CN103887497A - 一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。其特征在于：采用“化学还原-固相烧结”技术制备锂离子电池复合正极材料xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4。包括以下步骤：(1)配料；(2)加入碳源作为还原剂，机械活化；然后在真空烘箱干燥处理，得到复合前躯体；(3)将步骤(2)所得复合前躯体在烧结炉中于非氧化气氛下600-800℃煅烧1-24H，自然降温至300-700℃，烧结1～10H，得到多核型核壳结构xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4复合正极材料。本发明制备的复合正极材料，通过自身氧化还原反应形成了核的成份由内向外依次是LiVPO4F、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4，最外层由碳包覆的微观结构。所得材料，结构成份特殊，电化学性能优良，充放电平台较多，荷电状态易控，适用于动力电池。

Description

一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体是一种采用“化学还原-固相烧结”技术制备锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的方法。属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着电子信息时代的到来，为满足日益增长的各种移动设备的能源需求，发展寿命长、比功率大、成本低、无污染的高性能二次锂离子电池已经成为当今研究的趋势。锂离子电池正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，发展廉价、高循环性能、高安全性能的正极材料是目前全球研究的热点。磷酸盐系正极材料凭借其安全环保、成本低廉、结构稳定等优点而成为当前人们研究的重点。然而在这些聚阴离子磷酸盐系正极材料材料中，包括已经商业化或可能商业化的材料LiFePO4，LiMnPO4，LiVPO4F，Li3V2(PO4)3等在实际应用中都受限于如电子电导率低、离子传输慢等动力学因素。传统的改性方法通常是通过碳包覆、体相掺杂、颗粒尺寸纳米化来提高其动力学因素，而类似于这些方法，采用两种或两种以上具有不同优点、性能差异的材料进行复合也是对材料改性的一个方法，而且制备形貌特殊的多核型核壳结构对材料电化学性能也有很大的改进作用。另外，制备多平台的电池材料也有利于电池的荷电状态(SOC)的控制，减少了动力电池的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用“化学还原-固相烧结”制备锂离子电池多核型核壳结构xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4的方法，以改善和提高锂离子电池正极材料的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
(1)将锂源、钒源、磷源、氟源按照xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4(0<x<1，0<y<1，x+y<1)的比例混合均匀；
(2)将碳源按照摩尔数与钒的摩尔数比为(1-10∶1)加入上述混合物；在常温常压下机械活化1-48小时；然后在真空烘箱中烘干，得到无定形态的复合前躯体混合物
(3)将上述复合前驱体混合物置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下600℃-800℃烧结1-24H，自然降温至300-700℃，然后于非还原气氛下300-700℃烧结1-10H，最后冷却到室温，即得多核型核壳结构xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4复合正极材料。
进一步，步骤(1)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、偏硼酸锂、硝酸锂中的一种或几种；
进一步，步骤(1)中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒一种或几种；
进一步，步骤(1)中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种或几种；
进一步，步骤(1)中所述的氟源为氟化钠、氟化锂、氟化铵、氟化钾的一种或几种
进一步，步骤(1)中所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的一种或几种；
进一步，步骤(2)中所述的非氧化气氛为氩气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳中的一种。
进一步，步骤(2)中所述的非还原性气氛为氩气、氮气、空气、氧气中的一种。
本发明的优点：
本发明要解决的技术问题是，通过制备多核型三相复合材料，借助复合材料各组元间的协同作用产生多种复合效应，生成具有优势互补的新型复合材料xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4，新型复合材料与各个单相材料相比其动力学因素得到很大的改善和提高。
本发明利用“化学还原-固相烧结”技术首次制备出多核型核壳结构xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4复合正极材料。所得材料通过自身氧化还原反应形成了核的成份由内向外依次是LiVPO4F、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4，最外层由碳层包覆的微观结构形貌。且该复合材料通过协同效应兼顾了LiVPO4F的结构稳定性、Li3V2(PO4)3的高离子导电率和LiVOPO4的高比容量形成了比容量高，循环、倍率性能优良，充放电平台较多，荷电状态易控的新型复合正极材料。而且合成方法简单易行，原材料来源广泛，可为动力电池提供一种高性能备选正极材料。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例3中所得样品的0.1C、0.5C、1C首次充放电曲线；
图2是实施例3中样品在0.1C倍率下的循环图；
具体实施方式
实施例1
以碳酸锂，五氧化二钒，磷酸氢二铵，氟化锂，为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F、Li3V2(PO4)3与LiVOPO4摩尔比为0.1∶0.4∶0.5配料，并混合均匀；然后在混合物料中加入还原剂草酸，按照草酸与钒源的摩尔比为3∶1加入混合后机械球磨8H，然后将其转至真空干燥箱中烘干，将粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，压片，在氩气气氛下于750℃热处理6h，然后自然降温至350℃在空气氛下烧结1H，最后自然降温至室温，得到0.1LiVPO4F·0.4Li3V2(PO4)3·0.5LiVOPO4的复合材料。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，其0.1C、0.5C、1C倍率下放电的首次充放电容量和在0.1C倍率下循环40次后的放电容量如表1所示。
实施例2
以碳酸锂，五氧化二钒，磷酸氢二铵，氟化锂，为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F、Li3V2(PO4)3与LiVOPO4摩尔比为0.2∶0.4∶0.4配料，并混合均匀；然后在混合物料中加入还原剂草酸，按照草酸与钒源的摩尔比为3∶1加入混合后机械球磨8H，然后将其转至真空干燥箱中烘干，将粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，压片，在氩气气氛下于750℃热处理4h，然后自然降温至350℃在空气氛下烧结2H，最后自然降温至室温，得到0.2LiVPO4F·0.4Li3V2(PO4)3·0.4LiVOPO4的复合材料。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，其0.1C、0.5C、1C倍率下放电的首次充放电容量和在0.1C倍率下循环40次后的放电容量如表1所示。
实施例3
以碳酸锂，五氧化二钒，磷酸氢二铵，氟化锂，为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F、Li3V2(PO4)3与LiVOPO4摩尔比为0.4∶0.4∶0.2配料，并混合均匀；然后在混合物料中加入还原剂草酸，按照草酸与钒源的摩尔比为3∶1加入混合后机械球磨8H，然后将其转至真空干燥箱中烘干，将粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，压片，在氩气气氛下于750℃热处理2h，然后自然降温至350℃在空气氛下烧结4H，最后自然降温至室温，得到0.4LiVPO4F·0.4Li3V2(PO4)3·0.2LiVOPO4的复合材料。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，其0.1C、0.5C、1C倍率下放电的首次充放电容量和在0.1C倍率下循环40次后的放电容量如表1所示。
实施例4
以碳酸锂，五氧化二钒，磷酸氢二铵，氟化锂，为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F、Li3V2(PO4)3与LiVOPO4摩尔比为0.5∶0.4∶0.1配料，并混合均匀；然后在混合物料中加入还原剂草酸，按照草酸与钒源的摩尔比为3∶1加入混合后机械球磨8H，然后将其转至真空干燥箱中烘干，将粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，压片，在氩气气氛下于750℃热处理1h，然后自然降温至350℃在空气氛下烧结6H，最后自然降温至室温，得到0.5LiVPO4F·0.5Li3V2(PO4)3·0.1LiVOPO4的复合材料。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，其0.1C、0.5C、1C倍率下放电的首次充放电容量和在0.1C倍率下循环40次后的放电容量如表1所示。
表1实施例1-4中电池充放电测试结果
Figure BSA0000102402200000051

Claims (9)

1.一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将锂源、钒源、磷源、氟源按照xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4(0<x<1，0<y<1，x+y<1)的比例混合均匀；
(2)将碳源按照摩尔数与钒的摩尔数比为(1-10∶1)加入上述混合物；在常温常压下机械活化1-48小时；然后在真空烘箱中烘干，得到无定形态的复合前躯体混合物；
(3)将上述复合前驱体混合物置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下600℃-800℃烧结1-24H，自然降温至300-700℃，然后于非还原气氛下300-700℃烧结1-10H，最后冷却到室温，即得多核型核壳结构xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于：将锂源、钒源、磷源、氟源按xLiVPO4F·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVOPO4(0<x<1，0<y<1，x+y<1)的比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、偏硼酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸二氢铵、磷氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，所述的氟源为氟化钠、氟化锂、氟化铵、氟化钾的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于：烧结的非氧化气氛为氩气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于：烧结的非还原性气氛为氩气、氮气、空气、氧气中的一种。
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