CN102244262A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。是由LiVPO4F与Li3V2(PO4)3两种材料的前驱体按照摩尔比为1～100∶100～1混合，经碳源还原剂将高价钒还原为低价钒，经恒温煅烧后生成具有以下结构式的产品：xLi3V2(PO4)3·yLiVPO4F/C。本发明克服了单一的Li3V2(PO4)3和LiVPO4F导电率低的问题，大倍率放电性能显著提高。经实验其导电性能优越，倍率性能好，放电比容量高，循环性能优良、且资源丰富、价格较便宜；可适合用于动力电池。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别是涉及一种锂离子电池复合正极材料xLi3V2(PO4)3·yLiVPO4F/C及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料是最关键也是成本最高的部分, 目前市场上的锂离子蓄电池正极材料主要有锂钴氧、镍钴锰三元系及锂锰氧三种。其中, 锂钴氧和镍钴锰三元是主流材料, 但是钴毒性较大, 且钴资源严重稀缺, 价格昂贵；层状的锂锰氧虽然具有200 mAh·g-1 以上的比容量, 但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锂锰氧比容量很低, 且高温下的结构稳定性有待加强。上述缺点限制了这些材料的进一步应用。因此寻找性价比更好的新材料成为了研究的重点。以LiFePO4、Li3V2(PO4)3 和LiVPO4F为代表的磷酸盐因为具有环保、安全性能好、成本低廉、结构稳定、电化学性能较好等特点, 吸引了研究工作者的重视。然而该类材料的导电性能差，一直未能实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种结构稳定、导电性能优越，倍率性能好，放电比容量高，循环性能优良、且资源丰富、 价格较便宜、的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
本发明的锂离子电池正极材料是由LiVPO4F与Li3V2(PO4)3两种材料的前驱体按照摩尔比为1～100∶100～1混合，经碳源还原剂将高价钒还原为低价钒，经恒温煅烧后生成具有以下结构式的产品：xLi3V2(PO4)3·yLiVPO4F/C。
所述结构式的产品是Li3V2(PO4)3与LiVPO4F中的一种包覆在另外一种颗粒表面或存在于颗粒之间或直接与其形成部分固溶体。
锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物及氟源化合物按LiVPO4F与Li3V2(PO4)3摩尔比为1～100∶100～1配料，混合均匀；
（2）按照碳源还原剂与钒源化合物的摩尔比为1∶1～20∶1加入碳源还原剂；在常温常压下经按现有技术机械活化0.5～20小时；
（3）在非氧化性气氛中，在500-900度恒温煅烧3～48小时，得到颗粒细小的无定型xLi3V2(PO4)3·yLiVPO4F/C复合正极材料。
所述锂源化合物是碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂、氯化锂中的一种或两种。
所述钒源化合物是五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒中的一种。
所述磷源化合物是磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷中的一种或两种。
所述氟源化合物是氟化锂、聚四氟乙烯中的一种。
所述碳源还原剂是抗坏血酸、苹果酸、己二酸、丙二酸、柠檬酸、正丁醛、异丁醛、异丙醇中的一种或几种的混合物。
本发明通过对两种单一材料的前驱体混合制备出的锂离子电池复合正极材料，一方面使其优势互补，另一方面通过形成新的物相，克服了单一的Li3V2(PO4)3和LiVPO4F导电率低的问题，大倍率放电性能显著提高。经实验其导电性能优越，倍率性能好，放电比容量高，循环性能优良、且资源丰富、 价格较便宜，可适合用于动力电池。
具体实施方式
实施例1： 
以Li2CO3、LiF、V2O5和NH4H2PO4为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F与Li3V2(PO4)3摩尔比分别为1:1、2:1、4:1、6:1、16:1的配料；并混合均匀，接着加入还原剂苹果酸，本实施例的还原剂与钒的摩尔比为2:1；然后按照现有技术进行机械活化0.5小时，在常温常压下利用还原剂将高价钒还原为低价钒，制备出性能稳定的无定形复合材料，装入管式炉中，在氩气气氛温度为600℃的条件下，恒温12小时，分别得到LiVPO4F和Li3V2(PO4)3的摩尔比为1:1、2:1、4:1、6:1、16:1的一系列复合化合物xLi3V2(PO4)3·yLiVPO4F/C。
所得复合正极材料xLi3V2(PO4)3·yLiVPO4F/C经X射线衍射分析为同时具有LiVPO4F和Li3V2(PO4)3的晶型，没有新的杂相生成，其中LiVPO4F和Li3V2(PO4)3峰的相对强度比和其在复合物种的比例成正比。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在电流密度为1C（160mA·g-1）倍率下放电的首次充放电容量和循环30次后的放电容量如表1所示：
表1 实施例1中样品充放电测试结果
复合比例x:y 首次放电比容量/mAh·g-1 第30次放电比容量/mAh·g-1 容量保持率%
1:1 135 125.8 93.18
2:1 148 140 94.59
4:1 154 154 100
6:1 146 135.6 92.87
16:1 144 133.5 92.71
实施例2：`
以LiCOOH、LiF、V2O5、(NH4)2HPO4和NH4H2PO4为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F与Li3V2(PO4)3摩尔比25:1配料，并混合均匀，接着加入还原剂草酸和苹果酸，使还原剂与钒的摩尔比为1:1，经机械活化20小时后在常温常压下利用还原剂将高价钒还原为低价钒，并制备出性能稳定的无定形复合材料，装入管式炉中，在氩气气氛温度为700℃的条件下，恒温20小时。所得复合正极材料经X射线衍射分析为Li3V2(PO4)3和LiVPO4F两相并存。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C充放电测试时，其放电比容量达到165 mAh·g-1，循环50次后放电比容量为164.6 mAh·g-1，容量的保持率达到99.76%。
实施例3：
以LiOH、VO2、(NH4)2HPO4和聚四氟乙烯为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F与Li3V2(PO4)3摩尔比1：100配料，并混合均匀，接着加入还原剂乙二醇，使还原剂与钒的摩尔比为20:1，经机械活化10小时，在常温常压下利用还原剂将高价钒还原为低价钒，制备出性能稳定的无定形复合材料，装入管式炉中，在氩气气氛温度为900℃的条件下，恒温3小时。所得复合正极材料经X射线衍射分析为Li3V2(PO4)3和LiVPO4F两相并存，SEM分析可见LiVPO4F颗粒包覆在Li3V2(PO4)3颗粒表面。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C充放电测试时，其放电比容量达到155 mAh·g-1，循环50次后放电比容量为150 mAh·g-1，容量的保持率达到96.7%。
实施例4：
以醋酸锂、VO2、(NH4)2HPO4、P2O5和聚四氟乙烯为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F与Li3V2(PO4)3摩尔比1：10配料，并混合均匀，接着加入还原剂乙二醇、正丁醛和异丁醛，使还原剂与钒的摩尔比为6:1，经机械活化16小时，在常温常压下利用还原剂将高价钒还原为低价钒，制备出性能稳定的无定形复合材料，装入管式炉中，在氩气气氛温度为800℃的条件下，恒温14小时。所得复合正极材料经X射线衍射分析为Li3V2(PO4)3和LiVPO4F两相并存。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C充放电测试时，其放电比容量达到150 mAh·g-1，循环50次后放电比容量为140 mAh·g-1，容量的保持率达到93.3%。
实施例5：
以LiF、LiI、V2O3、(NH4)3PO4为原料，按所得复合正极材料中LiVPO4F与Li3V2(PO4)3摩尔比100：1配料，并混合均匀，接着加入还原剂甲醛，经机械活化8小时后，在常温常压下利用还原剂将高价钒还原为低价钒，还原剂与钒的摩尔比为1:1，并制备出性能稳定的无定形复合材料，装入管式炉中，在氩气气氛温度为650℃的条件下，恒温48小时。所得复合正极材料经X射线衍射分析为Li3V2(PO4)3和LiVPO4F两相并存，TEM和EDAX分析可见LiVPO4F颗粒与Li3V2(PO4)3颗粒接触部分存在部分固溶体。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C充放电测试时，其放电比容量达到140 mAh·g-1，循环50次后放电比容量为135 mAh·g-1，容量的保持率达到96.4%。
上述实施例中，锂源还可以选择甲酸锂、氧化锂、溴化锂、氯化锂中的一种或几种中的一种或几种。钒源化合物还选择偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒中的一种或几种。还原剂还可以选择抗坏血酸、己二酸、丙二酸、柠檬酸、异丙醇中的一种或几种。
尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，是由LiVPO4F与Li3V2(PO4)3两种材料的前驱体按照摩尔比为1～100∶100～1混合，经碳源还原剂将高价钒还原为低价钒，经恒温煅烧后生成具有以下结构式的产品：xLi3V2(PO4)3·yLiVPO4F/C。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述结构式的产品是Li3V2(PO4)3与LiVPO4F中的一种包覆在另外一种颗粒表面或存在于颗粒之间或直接与其形成部分固溶体。
3.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物及氟源化合物按LiVPO4F与Li3V2(PO4)3摩尔比为1～100∶100～1配料，混合均匀；
（2）按照碳源还原剂与钒源化合物的摩尔比为1∶1～20∶1加入碳源还原剂；在常温常压下经按现有技术机械活化0.5～20小时；
(3)在非氧化性气氛中，在500-900度恒温煅烧3～48小时，得到颗粒细小的无定型xLi3V2(PO4)3·yLiVPO4F/C复合正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物，是碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂或氯化锂中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源化合物是五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物是磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷中的一种或两种。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟源化合物是氟化锂、聚四氟乙烯中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源还原剂是抗坏血酸、苹果酸、己二酸、丙二酸、柠檬酸、正丁醛、异丁醛、异丙醇中的一种或两种的混合物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544490A (zh) * 2012-01-10 2012-07-04 中南大学 一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法
CN102683703A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 中南大学 一种多平台锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN103367743A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 Tdk株式会社 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
CN103887497A (zh) * 2014-03-28 2014-06-25 郑俊超 一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法
CN103985843A (zh) * 2014-06-04 2014-08-13 中南大学 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
CN108550814A (zh) * 2018-04-17 2018-09-18 中南大学 改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用
JP2021002490A (ja) * 2019-06-24 2021-01-07 本田技研工業株式会社 リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101114709A (zh) * 2007-08-10 2008-01-30 武汉大学 一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN101262060A (zh) * 2008-04-15 2008-09-10 中南大学 一种制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
CN101262058A (zh) * 2008-04-15 2008-09-10 中南大学 一种复合锂离子电池正极材料
WO2010120660A2 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 Valence Technology, Inc. Method of making active materials for use in secondary electrochemical cells

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101114709A (zh) * 2007-08-10 2008-01-30 武汉大学 一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN101262060A (zh) * 2008-04-15 2008-09-10 中南大学 一种制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
CN101262058A (zh) * 2008-04-15 2008-09-10 中南大学 一种复合锂离子电池正极材料
WO2010120660A2 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 Valence Technology, Inc. Method of making active materials for use in secondary electrochemical cells

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544490A (zh) * 2012-01-10 2012-07-04 中南大学 一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法
CN102544490B (zh) * 2012-01-10 2014-08-06 中南大学 一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法
CN103367743A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 Tdk株式会社 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
CN102683703A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 中南大学 一种多平台锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN103887497A (zh) * 2014-03-28 2014-06-25 郑俊超 一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法
CN103985843A (zh) * 2014-06-04 2014-08-13 中南大学 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
CN103985843B (zh) * 2014-06-04 2016-08-31 中南大学 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
CN108550814A (zh) * 2018-04-17 2018-09-18 中南大学 改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用
JP2021002490A (ja) * 2019-06-24 2021-01-07 本田技研工業株式会社 リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極の製造方法
JP7039524B2 (ja) 2019-06-24 2022-03-22 本田技研工業株式会社 リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極の製造方法
US11664490B2 (en) 2019-06-24 2023-05-30 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion battery, lithium ion battery and method of producing positive electrode for lithium ion battery

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