JP2021002490A - リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の充電受け入れ性を向上して、優れた電池特性を実現することができるリチウムイオン電池用正極を提供する。【解決手段】正極２１は、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａ上に形成され、正極活物質を含む正極合材層２１Ｂとを有する。正極合材層２１Ｂは、ＬｉＶＰＯ４Ｆで構成される第１正極活物質２１Ｂ−１と、ＬｉＶＰ２Ｏ７で構成される第２正極活物質２１Ｂ−２とを含んでいる。そして、正極合材層２１Ｂに含まれる第１正極活物質２１Ｂ−１と第２正極活物質２１Ｂ−２の配合比が、（１−ｘ）ＬｉＶＰＯ４Ｆ＋ｘＬｉＶＰ２Ｏ７（ｘは質量比であり、０＜ｘ≦０．２１）で表される。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極の製造方法に関する。

近年、電気・電子機器の高性能化、多機能化に伴い、各種機器に電力を供給するリチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高容量化、高出力化、耐久性の向上等が求められている。これを実現する方法の一つとして、正極の構成部材である正極活物質の研究が行われている。

従来の正極活物質として、例えば、ＶＰＯ_４型の結晶構造を有する蓄電デバイス材料の前駆体であって、該前駆体を用いて合成された後の蓄電デバイス材料の組成においてバナジウム（Ｖ）原子に対するリン（Ｐ）原子の比ｙが０．８５≦ｙ＜１を満たすように、Ｖに対するＰＯ_４の組成比ｘが定められたものが開示されている（特許文献１）。そして、上記ＶＰＯ_４型結晶構造の前駆体を経て得られた蓄電デバイス材料を電極に用いると、蓄電デバイスにおけるサイクル特性や充放電レート能力を向上できるとされている。

また、従来の正極活物質を製造する方法として、固相法による炭素被覆ＬｉＶＰ_２Ｏ_７の製造方法が開示されている（特許文献２）。この製造方法は、リチウム化合物とバナジウム化合物とリン化合物とを混合する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた混合物を仮焼成する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）後の仮焼成物を粒子状に粉砕する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）後の粉砕物と炭素粉末とを混合し、さらにボールミルを用いて粉砕混合して、前記粉砕物をなす各粒子の表面を炭素で被覆する工程（Ｄ）と、工程（Ｄ）後の炭素被覆粒子を７００〜９００℃で本焼成する工程（Ｅ）とを有している。本製造方法で得られた炭素被覆ＬｉＶＰ_２Ｏ_７をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いると、電池容量を向上できるとされている。

特開２０１４−０７５２５４号公報 特開２０１３−９５６１３号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術では、電極で用いられる蓄電デバイス材料が単相のＬｉＶＰＯ_４Ｆであるため、充電末期にＩＲドロップに因って電圧が上がってしまい、回生エネルギーを十分に吸収できない場合があり、電池の充電受け入れ性が不十分である。

また、上記特許文献２の技術では、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７の放電容量が１００ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＶＰＯ_４Ｆよりも小さいため、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７単相では電池特性が大きく劣る。

本発明の目的は、電池の充電受け入れ性を向上して、優れた電池特性を実現することができるリチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、高い作動電圧及び高放電容量を実現可能なＬｉＶＰＯ_４Ｆと、ＬｉＶＰＯ_４Ｆよりも５０ｍＶ程の高電位を有するＬｉＶＰ_２Ｏ_７とが特定の質量比で配合された正極合材を用いると、リチウムイオン電池の放電容量の低下を極力抑えつつ、充電受け入れ性を大きく向上することができ、優れた電池特性を実現できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の手段を提供する。
［１］正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極合材層とを有し、
前記正極合材層が、ＬｉＶＰＯ_４Ｆで構成される第１正極活物質と、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７で構成される第２正極活物質とを含み、
前記正極合材層に含まれる前記第１正極活物質と前記第２正極活物質の配合比が、（１−ｘ）ＬｉＶＰＯ_４Ｆ＋ｘＬｉＶＰ_２Ｏ_７（ｘは質量比であり、０＜ｘ≦０．２１）で表される、リチウムイオン電池用正極。

［２］前記質量比が、０．０３≦ｘ≦０．２１を満たす、上記［１］に記載のリチウムイオン電池用正極。

［３］前記正極合材層における前記第１正極活物質と前記第２正極活物質の前記配合比は、ＸＲＤパターンのリートベルト解析によって特定される、上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン電池用正極。

［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を備える、リチウムイオン電池。

［５］ＬｉＶＰＯ_４Ｆで構成される第１正極活物質と、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７で構成される第２正極活物質とが、（１−ｘ）ＬｉＶＰＯ_４Ｆ＋ｘＬｉＶＰ_２Ｏ_７（ｘは質量比であり、０＜ｘ≦０．２１）で表される配合比を有するように、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とを含む正極合材層を正極集電体に形成する、リチウムイオン電池用正極の製造方法。

［６］前記質量比が、０．０３≦ｘ≦０．２１を満たすように、前記正極合材層を正極集電体に形成する、上記［５］に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。

［７］前記正極合材層における前記第１正極活物質と前記第２正極活物質の前記配合比が、ＸＲＤパターンのリートベルト解析によって特定される、上記［５］又は［６］に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。

［８］ＬｉＦ、ＰＴＦＥ、ステアリン酸、バナジウム化合物及びリン酸アンモニウム化合物を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた乾燥物を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で得られた粉砕物を焼成して、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とで構成される正極活物質を得る焼成工程と、
を有する、上記［５］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。

［９］ＬｉＦ、ＰＴＦＥ、ステアリン酸、粒度分布が２００μｍ未満であるバナジウム酸化物及びリン酸アンモニウム化合物を混合する混合工程(Ａ)と、
前記混合工程（Ａ）で得られた混合物を乾燥する乾燥工程（Ｂ）と、
前記乾燥工程（Ｂ）で得られた乾燥物を３０秒、１２０回で粉砕する粉砕工程（Ｃ）と、
前記粉砕工程（Ｃ）で得られた粉砕物を焼成して、前記第１正極活物質を得る焼成工程（Ｄ）と、
バナジウム酸化物を溶解した溶液に、クエン酸とリン酸を混合する混合工程（Ｅ）と、
前記混合工程（Ｅ）で得られた混合物を乾燥する乾燥工程（Ｆ）と、
前記乾燥工程（Ｆ）で得られた乾燥物を焼成する焼成工程（Ｇ）と、
焼成工程（Ｇ）で得られた焼成物に炭酸リチウム及びクエン酸を加えて粉砕混合する粉砕工程（Ｈ）と、
前記粉砕工程（Ｈ）で得られた粉砕物をプレ焼成するプレ焼成工程（Ｉ）と、
プレ焼成工程（Ｉ）で得られた焼成物を本焼成して、第２正極活物質を得る本焼成工程（Ｊ）と、
前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とを前記配合比となるように混合して、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とで構成される正極活物質を得る混合工程（Ｋ）と、
を有する、上記［５］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。

本発明によれば、電池の充電受け入れ性を向上して、優れた電池特性を実現することができる。

図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の全体構成を示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１のリチウムイオン電池の内部構成を概略的に示す部分断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるリチウムイオン電池用正極の構成を概略的に示す部分拡大断面図である。 図３（ａ）は、第２正極活物質を配合しない場合（ｘ＝０）の充電曲線の一例を示すグラフであり、図３（ｂ）は、第２正極活物質の配合比をｘ＝０．０４とした場合の充電曲線の一例を示すグラフである。 図４は、第２正極活物質を配合しない場合（ｘ＝０）と第２正極活物質の配合比をｘ＝０．０４とした場合に、５Ｃレートで充電した際の充電曲線を示すグラフである。 図５は、実施例３において第１正極活物質と第２正極活物質の配合比を測定した際のＸＲＤパターンを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池の構成］
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の全体構成を示す斜視図であり、図２（ａ）は、図１のリチウムイオン電池の内部構成を概略的に示す部分断面図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の形状、寸法比率等は図示するものに限らないものとする。

図１に示すように、リチウムイオン電池１は、電極を含む積層体２と、積層体を収容する外装体４と、外装体４を封止する蓋体５とを備える。リチウムイオン電池１は、例えば角型のリチウムイオン二次電池である。外装体４は、例えば金属製の筐体で構成されている。

積層体２は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池用正極２１（以下、単に正極ともいう）と、リチウムイオン電池用負極２２（以下、単に負極ともいう）と、正極２１及び負極２２の間に介装されたセパレータ２３とを備える。正極２１、負極２２及びセパレータには電解液が含侵されている。正極集電体２１Ａは、不図示の正極集電部に接続されており、負極集電体２２Ａは、不図示の負極集電部に接続されている。

正極２１は、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａ上に形成され、正極活物質を含む正極合材層２１Ｂとを有する。

正極集電体２１Ａは、例えば導電性の材料で形成された板状体あるいは膜状体である。導電性の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）又はニッケル（Ｎｉ）等の金属を用いることができる。上記導電性の材料がアルミニウム（Ａｌ）の場合、ＪＩＳ Ａ８０２１等のＡｌ−Ｆｅ系合金や、ＪＩＳ Ａ１０８５等の純アルミニウムを用いることができる。正極集電体２１Ａの厚みは、例えば８μｍ以上１５μｍ以下である。

正極合材層２１Ｂは、ＬｉＶＰＯ_４Ｆで構成される第１正極活物質２１Ｂ−１と、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７で構成される第２正極活物質２１Ｂ−２とを含んでいる。そして、正極合材層２１Ｂに含まれる第１正極活物質２１Ｂ−１と第２正極活物質２１Ｂ−２の配合比が、（１−ｘ）ＬｉＶＰＯ_４Ｆ＋ｘＬｉＶＰ_２Ｏ_７（ｘは質量比であり、０＜ｘ≦０．２１）で表される。すなわち、本実施形態の正極活物質は、ＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７とが所定の配合比で配合されたリン酸リチウム・バナジウム複合物で構成されている。第２正極活物質２１Ｂ−２の質量比が０を超えることで、高ＳＯＣ（State of Charge）での充電受け入れ性が向上し、更には長寿命化を実現することができる。一方、第２正極活物質２１Ｂ−２の質量比を０．２１以下とすることで、放電容量を大きく減らすこと無く、充電受け入れ性及び長寿命化の効果を得ることが可能となる。

また、上記質量比は、０．０３≦ｘ≦０．２１を満たすのが好ましい。第２正極活物質２１Ｂ−２の質量比が０．０３以上であることで、高ＳＯＣでの充電受け入れ性を更に向上させることができる。

図３（ａ）は、第２正極活物質を配合しない場合（ｘ＝０）の充電曲線の一例を示すグラフであり、図３（ｂ）は、第２正極活物質の配合比をｘ＝０．０４とした場合の充電曲線の一例を示すグラフである。図３（ａ）及び図３（ｂ）の充電条件は同じであり、後述の実施例において０．２Ｃレートで放電容量を測定した際と同様である。
図３（ａ）に示すように、第２正極活物質を配合しない場合、放電容量１４０ｍＡｈ付近（図中の枠内）でＩＲドロップに因る電位上昇が見られる。一方、本実施形態では、充電側の充電電位がＬｉＶＰＯ_４Ｆ（第１正極活物質）よりも５０ｍＶ程高いＬｉＶＰ_２Ｏ_７を、第２正極活物質として上記配合比で配合させ、第１正極活物質の結晶構造と第２正極活物質の結晶構造とを共存させる。第２正極活物質を配合した場合には、図３（ｂ）に示すように、充電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ付近から１４７ｍＡｈ／ｇ付近まで増大し、新たに受け入れ可能となる充電領域が得られていることが分かる（図中の枠内）。

図４は、第２正極活物質を配合しない場合（ｘ＝０）と第２正極活物質の配合比をｘ＝０．０４とした場合に、５Ｃレートで充電した際の充電曲線を示すグラフである。図４に示すように、５Ｃレートで充電を行うと、図３（ｂ）に示すような充電末付近の段差は消失するが、第２正極活物質を配合しない場合（図３（ａ））と比べて充電容量が５ｍＡｈ／ｇ程増大していることが分かる。このように、本実施形態では、第１正極活物質であるＬｉＶＰＯ_４Ｆのみで構成された正極活物質（単相）よりも充電領域が増加することにより、ハイレート充電での充電容量が増大し、この結果、高ＳＯＣでの充電受け入れ性が改善される。また、電荷消費が電解液の分解に使われるのを防止することができるため、長寿命化にも寄与する。

正極合材層２１Ｂにおける第１正極活物質２１Ｂ−１と第２正極活物質２１Ｂ−２の配合比は、ＸＲＤパターンのリートベルト解析によって特定されてもよい。リートベルト解析では、例えば粉末Ｘ線回折実験によって得られるＸＲＤパターンを、最小二乗法を用いてフィッティングする。

ＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７とを個別に合成し、その後混合して正極合材層を得る場合には、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ及びＬｉＶＰ_２Ｏ_７の仕込み量によって、最終物としての正極合材層２１Ｂの配合比を特定することができる。しかし、ＬｉＦ、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を混合し、ＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７とを一緒に合成して正極合材層を得る場合、その配合比を特定することができない。ＸＲＤパターンのリートベルト解析を用いることで、正極合材層の製造方法に因らず、上記配合比を特定することができる。

導電剤２１Ｂ−３としては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及び黒鉛粒子からなる群から選択される１又は２以上を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば気相法（ＣＶＤ）で合成されたＶＧＣＦを用いることができる。
バインダー２１Ｂ−４としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。

負極２２は、例えば負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａ上に形成され、負極活物質を含む負極合材層２２Ｂとを有する。

負極集電体２２Ａは、正極集電体２１Ａと同様、例えば導電性の材料で形成された板状体あるいは膜状体である。導電性の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）等の金属を用いることができる。上記導電性の材料が銅の場合、例えばＪＩＳ Ｃ１１００等のタフピッチ銅を用いることができる。負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ以上１０μｍ以下である。

負極活物質は、特に制限は無いが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、活性炭、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、錫（Ｓｎ）及び酸化錫（ＳｎＯｘ）からなる群から選択される１又は複数を含むことができる。

負極合材層２２Ｂのバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される１又は２以上を用いることができる。また、負極合材層２２Ｂの導電剤としては、例えばアセチレンブラック及びカーボンナノチューブのうちのいずれか又は双方を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば気相法（ＣＶＤ）で合成されたＶＧＣＦなどを用いることができる。

負極合材層２２Ｂは、不図示のバインダー、導電剤、増粘剤等を含んでいてもよい。この場合、負極合材層２２Ｂにおける合剤の配合比は、例えば（負極活物質）：（導電剤）：（バインダー）：（増粘剤）＝９６〜９８：０〜１：１〜２：０．５〜１とすることができる。

正極集電部は、複数の正極集電体２１Ａと正極端子６とを電気的に接続している。正極集電部は、例えばアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金で構成されている。

負極集電部は、複数の負極集電体２２Ａと不図示の負極端子とを電気的に接続している。負極集電部は、例えば銅（Ｃｕ）又は銅合金で構成されている。

リチウムイオン電池１は角型であるが、これに限らず、ラミネートセル型であってもよいし、円筒型であってもよい。また、リチウムイオン電池１の外装体４は、例えば金属製の筐体であるが、これに限らず、外装体がラミネートフィルムであってもよい。

リチウムイオン電池１の外装体がラミネートフィルムである場合、ラミネートフィルムは、基材と、保護層と、接着層とを有することができる。

基材は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、あるいはＳＵＳなどのステンレスで構成される。保護層は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びナイロンからなる群から選択される１又は２以上で構成される。接着層は、例えばポリオレフィン樹脂で構成される。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）のうちのいずれかを用いることができる。

また、リチウムイオン電池１の外装体がラミネートフィルムである場合、正極集電体と外部電極とを接続する正極タブリードと、負極集電体と外部電極とを接続する負極タブリードとを有することができる。

正極タブリードは、例えば正極金属板と、該正極金属板に外装された正極タブフィルムとを有する。正極金属板は、例えばアルミニウム（Ａｌ）で構成されている。また、正極金属板の表面に、有機材料又は無機材料で構成される被膜が設けられてもよい。正極タブフィルムは、例えばポリオレフィン系樹脂で構成される。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂のうちのいずれかを用いることができる。

負極タブリードは、例えば負極金属板と、該負極金属板に外装された負極タブフィルムとを有する。負極金属板は、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）めっきされた銅（Ｃｕ）、あるいは銅（Ｃｕ）−ニッケル（Ｎｉ）のクラッド材で構成される。また、負極金属板の表面に、有機材料又は無機材料で構成される被膜が設けられてもよい。負極タブフィルムは、例えばポリオレフィン系樹脂で構成される。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂のうちのいずれかを用いることができる。

セパレータ２３は、絶縁性の薄膜であり、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂あるいはアラミド樹脂等の材料で形成された多孔質体である。また、セパレータ２３は、多孔質体と、該多孔質体の表面に形成されたコーティング層とを有していてもよい。コーティング層としては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等で構成されるセラミック、あるいはアラミド樹脂などを用いることができる。

電解液は、例えば溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含むことができる。

溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びγ−ブチロタクトン（γＢＬ）からなる群から選択される１又は２以上を用いることができる。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）及びリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される１又は２以上を用いることができる。

添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＰＳ(プロパンスルトン)及びＰＲＳ(プロペンスルトン)からなる群から選択される１又は２以上を用いることができる。

［リチウムイオン電池用正極の製造方法］
上記のように構成されるリチウムイオン電池用正極は、ＬｉＶＰＯ_４Ｆで構成される第１正極活物質と、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７で構成される第２正極活物質とが、（１−ｘ）ＬｉＶＰＯ_４Ｆ＋ｘＬｉＶＰ_２Ｏ_７（ｘは質量比であり、０＜ｘ≦０．２１）で表される配合比を有するように、上記第１正極活物質と上記第２正極活物質とを含む正極合材層を正極集電体に形成することで製造される。

先ず、正極合材層を構成する正極活物質を製造する方法を説明する。
正極活物質を製造する方法は、混合工程、乾燥工程、粉砕工程及び焼成工程を有する。但し、正極活物質の第１正極活物質及び第２正極活物質の上記配合比に影響を与えない限り、他の工程を追加してもよい。

（混合工程）
ＬｉＦ、ＰＴＦＥ、ステアリン酸、バナジウム化合物及びリン酸アンモニウム化合物を混合する。混合は、特に制限は無いが、例えば遊星ボールミルを用いて行うことができる。バナジウム化合物としては、特に制限は無いが、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を用いるのが好ましい。リン酸アンモニウム化合物としては、特に制限は無いが、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を用いるのが好ましい。また、ＬｉＦ、ＰＴＦＥ、ステアリン酸、バナジウム化合物及びリン酸アンモニウム化合物に、更にヘキサンなどの溶媒を混合してもよい。

（乾燥工程）
次に、上記混合工程で得られた混合物を乾燥する。乾燥は、例えばオーブンを用いて行うことができる。乾燥の温度は、特に制限は無く、例えば、５０℃以上７０℃以下である。

（粉砕工程）
その後、上記乾燥工程で得られた乾燥物を粉砕する。粉砕は、特に制限は無いが、例えば粉砕機を用いて行うことができる。第１正極活物質と第２正極活物質とを共に合成して正極活物質を得る場合、粉砕混合の積算時間（粉砕混合の時間と回数の積）により、第１正極活物質と第２正極活物質の混合比を制御する。本実施形態では、粉砕工程においてＬｉ源の不均一な反応環境を作ることで、副生成物としてＬｉＶＰ_２Ｏ_７が生成される。そして、Ｌｉ源の不均一な反応環境を変化させることにより、第１正極活物質と第２正極活物質の配合比を調整することができる。このとき、上記質量比が０．０３≦ｘ≦０．２１を満たすように、第１正極活物質と第２正極活物質の配合比を調整するのが好ましい。これにより、上記配合比を有する正極合材層を正極集電体に形成することができる。

（焼成工程）
次いで、上記粉砕工程で得られた粉砕物を焼成して、第１正極活物質（ＬｉＶＰＯ_４Ｆ）と第２正極活物質（ＬｉＶＰ_２Ｏ_７）とで構成される正極活物質を得る。焼成は、特に制限は無いが、アルゴンなどの不活性雰囲気で行われるのが好ましい。また、焼成の温度は、例えば６００℃以上８００℃以下であり、昇温速度は、例えば２℃／分以上１０℃／分以下である。

上記実施形態では、第１正極活物質と第２正極活物質とを共に合成して正極活物質を得るが、これに限られず、第１正極活物質の合成と、第２正極活物質の合成とを個別に行い、得られた第１正極活物質（単相）と第２正極活物質（単相）を混合して正極活物質（複数相）を得てもよい。

第１正極活物質は、例えば後述する比較例１と同様の製法によって単独で合成される。ＬｉＦ、ＰＴＦＥ、ステアリン酸、粒度分布が２００μｍ未満であるバナジウム酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５）及びリン酸アンモニウム化合物を混合する（混合工程(Ａ)）。次に、得られた混合物を乾燥し（乾燥工程（Ｂ））、得られた乾燥物を３０秒、１２０回で粉砕し（粉砕工程（Ｃ））、得られた粉砕物を焼成して（焼成工程（Ｄ））、第１正極活物質（ＬｉＶＰＯ_４Ｆ）を得る。

第２正極活物質は、例えば以下の製法によって単独で合成される。先ず、バナジウム酸化物を溶解した溶液（例えば（例えば、Ｖ_２Ｏ_５＋Ｈ_２Ｏ_２）に、クエン酸とリン酸を混合する（混合工程（Ｅ））。得られた混合物を乾燥し（乾燥工程（Ｆ））、得られた乾燥物を焼成し（焼成工程（Ｇ））、得られた焼成物に炭酸リチウム及びクエン酸（必要に応じて蒸留水）を加えてボールミルで粉砕混合する（粉砕工程（Ｈ））。その後、得られた粉砕物を３５０℃、４時間でプレ焼成を行い（プレ焼成工程（Ｉ））、更に７５０℃、８時間で本焼成して（本焼成工程（Ｊ））、第２正極活物質（ＬｉＶＰ_２Ｏ_７）を得る。

そして、第１正極活物質と第２正極活物質とを上記配合比となるように混合して、第１正極活物質と第２正極活物質とで構成される正極活物質を得ることができる。

その後、アルミニウム（Ａｌ）等で構成された正極集電体上に上記正極合材スラリーを塗布し（塗布工程）、乾燥工程及び圧延工程を経て、正極集電体上に正極合材層が形成されたリチウムイオン電池用正極を得る。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下、本発明の実施例を説明する。但し、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ＬｉＦ２．３７ｇ、Ｖ_２Ｏ_５７．９４ｇ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４１０．４ｇ、ステアリン酸１．０２ｇ、及びヘキサン７．５ｍＬをジルコニア製のポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、装置名「遊星型ボールミルクラシックライン」）を用いて、１５０ｒｐｍ、９分間で混合した。その後、得られた混合物にＰＴＦＥ６．１１ｇを添加し、４００ｒｐｍ、９分間で更に混合した。次に、混合物を６０℃、３時間でオーブン乾燥させた。次いで、得られた乾燥物を、粉砕機を用いて３０秒、１０回で粉砕し、得られた粉砕物をＡｒ気流中で、６５０℃、１時間、昇温速度５℃／分で焼成し、ＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７とで構成された正極活物質を得た。

次に、得られた正極活物質８５質量％と、導電剤である炭素材料１０質量%と、結着剤であるＰＶＤＦバインダー５質量％とを混合して正極合材スラリーを調整し、Ａ８０２１、厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。正極合剤スラリーの塗工量は２１．２ｍｇ／ｃｍ^２とした。その後、乾燥、圧延して正極を得た。正極の寸法は、４０ｍｍ×４０ｍｍであった。

また、天然黒鉛９７質量％と、導電助剤である炭素材料１質量％と、バインダーであるＳＢＲ１質量％と、増粘剤であるＣＭＣ１質量％とを混合して、負極合剤スラリーを調整し、タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｃ１１００）、厚み６μｍの圧延銅箔上に塗布した。負極合剤スラリーの塗工量は１２．３ｍｇ／ｃｍ^２とした。その後、乾燥、圧延して負極を得た。負極の寸法は、４４ｍｍ×４４ｍｍであった。

次に、上記で得られた正極及び負極と、ポリオレフィン製の多孔質セパレータとを準備し、正極、多孔質セパレータ及び負極をこの順に積層して積層体を形成した。次いで、外装体に積層体を収容し、正極集電部、負極集電部をそれぞれ正極端子、負極端子に接続した。その後、ＥＣ：３０ｗｔ％、ＥＭＣ：４０ｗｔ％、ＤＭＣ：３０ｗｔ％に１．２ＭのＬｉＰＦ_６を混合して電解液を調整し、電解液を外装体に充填し、外装体を蓋体で密封して、リチウムイオン電池を得た。

（実施例２）
上記乾燥物を３０秒、３０回で粉砕したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及びリチウムイオン電池を得た。実施例２では、粉砕工程における粉砕混合の積算時間を実施例１よりも増やすことにより、ＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７の配合比を調整した。

（実施例３）
粒度分布が３００μｍ未満であるＶ_２Ｏ_５を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質及びリチウムイオン電池を得た。実施例３では、粒度分布を実施例２よりも小さくすることにより、ＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７の配合比を調整した。

（比較例１）
粒度分布が２００μｍ未満であるＶ_２Ｏ_５を用いたこと及び上記乾燥物を３０秒、１２０回で粉砕したこと以外は、実施例３と同様にして正極活物質及びリチウムイオン電池を得た。比較例１では、Ｖ_２Ｏ_５の粒度分布を実施例３よりも小さくし、且つ粉砕混合の積算時間を実施例３よりも増やすことにより、ＬｉＶＰＯ_４Ｆのみで構成される正極活物質を得た。

次に、得られたリチウムイオン電池を、以下の方法で測定、評価した。

［配合比の測定］
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、装置名「全自動多目的Ｘ線回折装置」）を用いて正極活物質のＸＲＤパターンを計測し、ＸＲＤパターンを最小二乗法を用いてフィッティングし、正極活物質を構成するＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７の配合比（質量比）を測定した。ＸＲＤパターンの一例として、実施例３においてＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７の配合比を測定した際のＸＲＤパターンを、図５に示す。

［充電レート特性］
０．２Ｃ充電では、環境温度２５℃、充電条件：０．２Ｃ、ＣＣ、４．４Ｖカットオフ、レスト１０分、放電条件：０．２Ｃ、ＣＣ、３Ｖカットオフ、レスト１０分とした。また、５Ｃ充電では、環境温度２５℃、充電条件：５Ｃ、ＣＣ、４．４Ｖカットオフ、レスト１０分、放電条件：０．２Ｃ、ＣＣ、３Ｖカットオフ、レスト１０分とした。充電レート特性（％）は、充電レート特性＝５Ｃ充電容量／０．２Ｃ充電容量から求めた。

［０．２Ｃ放電容量］
充電条件：０．２Ｃ、ＣＣ、４．４Ｖ、ＣＶ、０．０５Ｃカットオフ、レスト１０分、放電条件：０．２Ｃ、ＣＣ、３Ｖカットオフ、レスト１０分とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を０．２Ｃとした。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１では、ＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７の配合比が０．７９：０．２１（ｘ＝０．２１）であると、充電レート特性が８４％、０．２Ｃ放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇであり、比較例１と比較して０．２Ｃ放電容量の低下が極力抑えられ、且つ充電受け入れ性が大幅に向上しており、電池特性に優れることが分かった。

また、実施例２では、ＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７の配合比が０．９６：０．０４（ｘ＝０．０４）であると、充電レート特性が８２％、０．２Ｃ放電容量が１３６ｍＡｈ／ｇであり、実施例１に対して充電受け入れ性がほぼ同等であり、且つ０．２Ｃ放電容量が増大しており、電池特性に優れることが分かった。

また、実施例３では、ＬｉＶＰＯ_４ＦとＬｉＶＰ_２Ｏ_７の配合比が０．９７：０．０３（ｘ＝０．０３）であると、充電レート特性が８２％、０．２Ｃ放電容量が１３７ｍＡｈ／ｇであり、実施例１に対して充電受け入れ性がほぼ同等であり、且つ０．２Ｃ放電容量が増大しており、電池特性に優れることが分かった。

また、比較例１では、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７が配合されていないと（ｘ＝０）、（０．２Ｃ放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１〜３よりも高いものの、充電レート特性が７９％であり、充電受け入れ性が実施例１〜３のいずれよりも劣った。

１ リチウムイオン電池
２ 積層体
４ 外装体
５ 蓋体
６ 正極端子
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極合材層
２１Ｂ−１ 第１正極活物質
２１Ｂ−２ 第２正極活物質
２１Ｂ−３ 導電剤
２１Ｂ−４ バインダー
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極合材層
２３ セパレータ

Claims (9)

1. 正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極合材層とを有し、
   前記正極合材層が、ＬｉＶＰＯ_４Ｆで構成される第１正極活物質と、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７で構成される第２正極活物質とを含み、
   前記正極合材層に含まれる前記第１正極活物質と前記第２正極活物質の配合比が、（１−ｘ）ＬｉＶＰＯ_４Ｆ＋ｘＬｉＶＰ_２Ｏ_７（ｘは質量比であり、０＜ｘ≦０．２１）で表される、リチウムイオン電池用正極。
2. 前記質量比が、０．０３≦ｘ≦０．２１を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
3. 前記正極合材層における前記第１正極活物質と前記第２正極活物質の前記配合比は、ＸＲＤパターンのリートベルト解析によって特定される、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極を備える、リチウムイオン電池。
5. ＬｉＶＰＯ_４Ｆで構成される第１正極活物質と、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７で構成される第２正極活物質とが、（１−ｘ）ＬｉＶＰＯ_４Ｆ＋ｘＬｉＶＰ_２Ｏ_７（ｘは質量比であり、０＜ｘ≦０．２１）で表される配合比を有するように、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とを含む正極合材層を正極集電体に形成する、リチウムイオン電池用正極の製造方法。
6. 前記質量比が０．０３≦ｘ≦０．２１を満たすように、前記正極合材層を正極集電体に形成する、請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
7. 前記正極合材層における前記第１正極活物質と前記第２正極活物質の前記配合比が、ＸＲＤパターンのリートベルト解析によって特定される、請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
8. ＬｉＦ、ＰＴＦＥ、ステアリン酸、バナジウム化合物及びリン酸アンモニウム化合物を混合する混合工程と、
   前記混合工程で得られた混合物を乾燥する乾燥工程と、
   前記乾燥工程で得られた乾燥物を粉砕する粉砕工程と、
   前記粉砕工程で得られた粉砕物を焼成して、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とで構成される正極活物質を得る焼成工程と、
   を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
9. ＬｉＦ、ＰＴＦＥ、ステアリン酸、粒度分布が２００μｍ未満であるバナジウム酸化物及びリン酸アンモニウム化合物を混合する混合工程(Ａ)と、
   前記混合工程（Ａ）で得られた混合物を乾燥する乾燥工程（Ｂ）と、
   前記乾燥工程（Ｂ）で得られた乾燥物を３０秒、１２０回で粉砕する粉砕工程（Ｃ）と、
   前記粉砕工程（Ｃ）で得られた粉砕物を焼成して、前記第１正極活物質を得る焼成工程（Ｄ）と、
   バナジウム酸化物を溶解した溶液に、クエン酸とリン酸を混合する混合工程（Ｅ）と、
   前記混合工程（Ｅ）で得られた混合物を乾燥する乾燥工程（Ｆ）と、
   前記乾燥工程（Ｆ）で得られた乾燥物を焼成する焼成工程（Ｇ）と、
   焼成工程（Ｇ）で得られた焼成物に炭酸リチウム及びクエン酸を加えて粉砕混合する粉砕工程（Ｈ）と、
   前記粉砕工程（Ｈ）で得られた粉砕物をプレ焼成するプレ焼成工程（Ｉ）と、
   プレ焼成工程（Ｉ）で得られた焼成物を本焼成して、第２正極活物質を得る本焼成工程（Ｊ）と、
   前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とを前記配合比となるように混合して、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とで構成される正極活物質を得る混合工程（Ｋ）と、
   を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。

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