KR102296854B1

KR102296854B1 - 리튬이온 이차전지

Info

Publication number: KR102296854B1
Application number: KR1020140158679A
Authority: KR
Inventors: 임진섭; 한국현; 황덕철
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2021-09-01
Also published as: US20190148724A1; US20160141618A1; KR20160058286A; US10170760B2; US10840508B2

Abstract

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 양극 활물질을 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질; 및 상기 활물질과 카본나노튜브와 구형의 나노 입자인 카본블랙이 적절한 비율로 혼합된 도전재 혼합물을 포함함으로써, 안정성이 우수하면서도 출력특성 및 저온특성이 향상된 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이온 이차전지 {Lithium ion secondary Battery}

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 양극 활물질을 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질; 및 카본나노튜브와 구형의 나노 입자인 카본블랙이 적절한 비율로 혼합된 도전재 혼합물을 포함함으로써, 안정성이 우수하면서도 출력특성 및 저온특성이 향상된 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 현재 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 모바일 기기에 폭넓게 사용되고 있으며, 최근에는 하이브리드 전기자동차와 지능형 로봇 등의 동력원뿐만 아니라 태양광, 풍력 발전 등 신재생 에너지 전력저장용 중대형 전지시스템으로도 주목 받고 있다.

리튬 이차 전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학전위의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 원리를 이용한 것이다.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시킴으로써 제조한다.

특히, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi₁ _-xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂, LiFePO₄ 등의 복합 금속 산화물들이 연구되어 있다.

이 중에서 LiCoO₂는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖기 때문에 이차전지 양극 활물질로 매우 유용하나, 충전시의 탈 리튬 작용에 의하여 결정구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 갖고 있다.

이를 개선하기 위해서 한국 공개특허공보 제2005-0083869호, 제2007-0097923호 등에서 금속 조성이 농도 구배를 나타내는 리튬 전이 금속 산화물을 이차 전지용 양극 활물질로 제안하고 있으나, 이 소재 또한 내부 저항이 커서 기존의 양극 활물질 대비 출력 특성이 낮은 수준이었다.

본 발명은 최근의 수요변화 및 상기한 문제점에 착안하여, 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 이용하되, 특정 도전재를 일정 비율로 혼합하여 함께 사용함으로써 안정성이 우수하면서도 출력특성 및 저온특성이 향상된 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로 본 발명의 이차전지에 사용되는 양극합제는, 양극 활물질을 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질; 카본나노튜브와 구형의 나노 입자인 카본블랙이 혼합된 도전재 혼합물을 포함함으로써, 안정성이 우수하면서도 출력특성 및 저온특성이 향상된 이차전지를 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 양극 활물질을 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질; 카본나노튜브와 구형의 나노 입자인 카본블랙이 혼합된 도전재 혼합물을 포함함으로써, 안정성이 우수하면서도 출력특성 및 저온특성이 향상된 이차전지가 제공된다.

본 발명에 따른 이차전지용 양극합제에 의하면 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 이용하되, 특정 도전재를 일정 비율로 혼합하여 함께 사용함으로써 안정성이 우수하면서도 출력특성 및 저온특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.

즉, 특정 도전재를 일정 비율로 혼합하여 함께 사용함으로써 활물질과 도전재간의 전도 경로가 원활히 형성되어 출력특성 및 저온특성이 향상되는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

즉, 본 발명에 따른 이차전지용 양극합제에 의하면 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 이용하되, 특정 도전재를 일정 비율로 혼합한 도전재 혼합물을 사용함으로써 안정성이 우수하면서도 출력특성 및 저온특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있는바, 이를 위한 본 발명의 도전재 혼합물은 카본나노튜브 및 카본블랙을 포함할 수 있다.

상기 도전재와 활물질 간의 효과적인 접촉이 이뤄져서 활물질과 활물질 간 전도성 경로(path)가 잘 형성되게 하기 위해서는 도전재 혼합물을 구성하는 도전재의 종류 및 혼합비율의 선정이 중요하다.

먼저, 상기 도전재 혼합물은 제1 도전재로서 나노 입자인 카본블랙이 포함하는 것이 바람직하다. 카본블랙은 대략적으로 구형에 가까운 형태를 가짐으로써 또 다른 제2 도전재인 카본나노튜브(CNT)와 혼합되어 도전재와 활물질 이 서로 효과적으로 접촉하도록 한다. 상기 도전재 혼합물은 제2 도전재로서 카본나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서 도전재 혼합물에 포함되는 제1 도전재는 대략적으로 구형 형태를 갖고, 제2 도전재는 실린더 구조로 형성된 선형태를 갖는바, 이들을 본 발명의 도전재 혼합물의 구성 요소로 채택하여 혼합하게 되면 공극 형성율이 최소화되어 도전재와 활물질간 전도 경로가 용이하게 형성될 수 있다. 따라서 안정성이 우수하면서도 출력특성 및 저온특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있게 된다.

이 때, 상기 도전재 혼합물에 포함되는 제1 도전재 및 제2도전재의 혼합비는 10:0.1~1:10인 것이 바람직하며, 10:1~6:4인 것이 특히 바람직하다.

제1 도전재 대비 제2 도전재의 혼합비가 1wt%미만일 경우, 제2 도전재의 함량이 미비하여 이차전지의 출력특성 및 저온특성의 향상효과가 나타나지 않고, 60wt%를 초과하는 경우, 제2 도전재가 과량 존재함으로써 도전재와 활물질간 공극형성율이 높아지게 되고, 이로써 도전재와 활물질간 전도 경로가 잘 형성되지 않아 이차전지의 출력특성 및 저온특성이 감소한다.

한편, 본 발명에서 사용하는 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 1에서 M1, M2, M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는다.

[화학식 1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

(상기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3는 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1이다.)

즉, 본 발명의 양극 활물질은 내부 영역에서는 금속의 농도가 일정하고, 외부 영역에서만 금속의 농도가 점진적인 농도 구배를 나타내는 종래의 양극 활물질과는 달리, 금속 중 일부는 입자의 중심부에서부터 표면부까지의 전체 영역에서 금속의 농도가 연속적인 농도 구배를 나타낸다.

즉, 상기 M1, M2 및 M3 중 적어도 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가질 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 양극 활물질 입자는 상기 양극 활물질을 구성하는 금속 중 하나의 금속의 농도가 입자의 중심부에서부터 표면부까지 전체 영역에서 일정한데 비하여, 다른 두 개의 금속의 농도가 각각 입자의 중심부로부터 표면부까지의 전체 영역에서 연속적으로 농도 구배를 나타내면서 증가, 감소한다.

상기 M1, M2, M3 중 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖고, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가질 수 있다.

본 발명의 구체적인 예시로서 M1은 Ni, M2는 Mn, M3는 Co일 수 있다.

본 발명에서 리튬-금속 산화물 중 금속이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2㎛ 이내를 의미한다.

본 발명에서 농도 구배의 기울기는 입자 중심부로부터 표면부까지 일정한 것, 즉 균일하게 농도가 변화하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 양극 활물질 입자는 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자에 있어서, 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.9, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 M1이 Ni인 경우, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있으며, 바람직하게는, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질 입자는 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질 입자는 그 입자 크기를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 20㎛일 수 있다.

한편, 본 발명에서 상기 양극 활물질과 상기 도전재 혼합물의 함량은, 상기 양극 활물질 100중량부(wt%) 대비 2~8 중량부(wt%)인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 3~5 중량부(wt%)일 수 있다.

본 발명은 상기 양극 활물질 및 도전재 혼합물을 포함하는 양극을 제공하며, 상기 양극은 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 이차전지는 상기 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극층을 포함한다.

양극은 상술한 양극 활물질 및 도전재 혼합물 이외에 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론

등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-M(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수 개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.

또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 목적을 구현하기 위한 구성 및 방법을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 8

(1) 양극

양극활물질로 전체 조성은 LiNi₀ _.8Co₀ _.1Mn₀ _.1O₂이며, 중심부 조성 LiNi_0.84Co_0.11Mn_0.05O₂에서부터 표면 조성 LiNi₀ _.78Co₀ _.10Mn₀ _.12O₂까지 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물(이하 CAM-10)을 사용하고, 도전재로 덴카 블랙과 카본나노튜브의 혼합물(비율은 하기 표 2 참조), 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극을 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 최종 양극을 제조하였다.

참고로, 양극 활물질의 농도 경사는 하기 표 1과 같으며, 농도 측정 위치는 양극 활물질 입자의 중심에서 표면까지의 거리 5㎛인 양극 활물질 입자에 대해서 표면부터 5/7㎛ 간격으로 측정하였다.

위치	Ni(wt%)	Co(w%)	Mn(wt%)
표면부	77.97	10.07	11.96
농도 구배	80.98	9.73	9.29
	82.68	10.32	7
	82.6	10	7.4
	82.55	10.37	7.07
	83.24	10.86	5.9
중심부	84.33	10.83	4.84

(2) 음극

음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 합제를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.

(3) 전지

양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF₆ 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.

이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간후에 Degasing을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).

비교예 1 내지 8

실시예 1 내지 8과 동일하게 전지를 제조하되, 양극 활물질로 CAM-10 대신 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(이하 NCM811)을 사용하였다.

비교예 9 내지 12

실시예 1과 동일하게 전지를 제조하되, 양극 활물질 및 도전재로서 하기 표 2에 기재된 것을 사용하였다.

평가

1. 출력특성

실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지를 이용하여 HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization by FreedomCar Battery Test Manual) 방식으로 출력특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

2. 저온특성(상온방전용량 대비 -20도 방전용량)

실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지를 이용하여 상온(25℃) 대비 -20℃ 에서 0.5C 충전, 0.5C 방전 용량 비교를 통해 저온특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

	양극활물질	도전재1	도전재1 (wt%)	도전재2	도전재2 (wt%)	출력 (W/kg)	저온 특성 상온방전용량 대비 -20도 방전용량 (%)
비교예1	NCM811	덴카 블랙	4.9	CNT	0.1	3000	70
비교예 2	NCM811	덴카 블랙	4.75	CNT	0.25	3025	73
비교예 3	NCM811	덴카 블랙	4.5	CNT	0.5	3050	75
비교예 4	NCM811	덴카 블랙	4	CNT	1	3100	78
비교예 5	NCM811	덴카 블랙	3	CNT	2	3200	80
비교예 6	NCM811	덴카 블랙	2	CNT	3	3200	79
비교예 7	NCM811	덴카 블랙	1	CNT	4	3150	75
비교예 8	NCM811	덴카 블랙	0.1	CNT	4.9	3100	72
실시예1	CAM-10	덴카 블랙	4.9	CNT	0.1	2800	60
실시예 2	CAM-10	덴카 블랙	4.75	CNT	0.25	3100	65
실시예 3	CAM-10	덴카 블랙	4.5	CNT	0.5	3120	72
실시예 4	CAM-10	덴카 블랙	4	CNT	1	3200	76
실시예 5	CAM-10	덴카 블랙	3	CNT	2	3300	80
실시예 6	CAM-10	덴카 블랙	2	CNT	3	3300	75
실시예 7	CAM-10	덴카 블랙	1	CNT	4	3150	70
실시예 8	CAM-10	덴카 블랙	0.1	CNT	4.9	3100	65

상기 표 2에서 확인할 수 있듯, 실시예들에 의해 제조된 전지가 비교예들에 의해 제조된 전지에 비하여 우수한 출력특성 및 저온특성(상온방전용량 대비 -20도 방전용량%)을 나타내는 것을 알 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따라 농도경사를 갖는 양극활물질과 덴카 블랙과 CNT의 일정 혼합 비율 내에서는(4.75:0.25 ~ 3:2의 범위) 실시 예들의 전지가 비교 예들에 비해 상대적으로 우수한 출력특성 및 저온 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있습니다. 구체적으로, 덴카 블랙과 CNT의 비율에서 CNT의 함량이 커질수록 출력 특성의 경우 비교예의 경우는 3000→200Wh/kg으로 200 정도 향상된 것에 비해 실시예의 경우는 2800→200Wh/kg으로 400정도 향상되어서 상승폭이 더 커지는 것을 알 수 있으며, 저온특성 또한 마찬가지로 실시예의 경우 향상 정도가 더 크게 나타난다는 사실을 확인할 수 있었다. 덴카 블랙과 CNT의 혼합 비율이 일정 비율을 넘어서게 되면(본 결과에서는 3:2를 넘게 되면) 오히려 출력특성과 저온 특성이 떨어지게 되는데 이는 도전재와 활물질 간의 효과적인 접촉이 안 이뤄지기 때문이다. 본 발명에서와 같이 튜브 모양의 CNT와 구형의 나노 입자인 덴카 블랙이 적절한 비율로 섞이게 되면 활물질과 활물질 간 연결이 잘 이뤄져서 전도성 경로가 잘 형성되는데, 양이 어느 한쪽으로 치우치게 되면 상대적으로 공극이 많이 생기게 되어서 전도성이 떨어지는 결과를 보여 준다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 1에서 M1, M2, M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖고, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 양극 활물질; 및
카본나노튜브와 카본블랙이 10:1~6:4의 혼합비로 혼합된 도전재 혼합물;
을 포함하는 이차전지.
[화학식 1]
Li_xM1_aM2_bM3_cO_y
(상기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3는 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1이다.)
제 1항에 있어서,
상기 카본블랙은 구형의 나노 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1항에 있어서,
상기 M1은 Ni, M2는 Mn, M3는 Co인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1항에 있어서,
상기 M1은 Ni, M2는 Co, M3는 Mn인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1항에 있어서,
상기 M1은 Mn, M2는 Co, M3는 Ni인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1항에 있어서,
상기 M1은 Mn, M2는 Ni, M3는 Co인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1항에 있어서,
상기 M1은 Co, M2는 Mn, M3는 Ni인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1항에 있어서,
상기 M1은 Co, M2는 Ni, M3는 Mn인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1항에 있어서,
상기 M1이 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1항에 있어서,
상기 M1은 Ni이고, 0.7≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.3인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1항에 있어서,
상기 양극 활물질 100중량%대비 상기 도전재 혼합물의 함량은 2~8 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지.