JP2015011943A - 蓄電デバイス用正極材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】蓄電池に使用する、化学的耐久性が高いリン酸バナジウム系正極材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の蓄電デバイス用正極材料は、酸化物換算のモル%表示で、Li2O+Na2O 10〜60%、P2O525〜60%、V2O51〜35%、Bi2O3+BaO 0.1〜25%を含有する。その製造法として、上記の組成を有するようにバッチを調合する工程、バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含む。【選択図】図1
Description
本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられる蓄電デバイス用正極材料およびその製造方法に関する。
蓄電デバイスは、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。蓄電デバイスの正極材料には、従来コバルト酸リチウム(LiCoO2)やスピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)などの無機金属酸化物が用いられてきた。
しかしながら、コバルト酸リチウムは、コバルトの埋蔵量が少なく高価なこと、及び安全性の面で問題が指摘されている。また、マンガン酸リチウムは、高温でのマンガン溶出や、3価のマンガンイオンのヤーン・テラー効果に伴う結晶構造の歪みによるサイクル劣化が課題とされている。
近年、コスト及び資源等の面で有利であり、かつ、安全性が高いことから、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)が着目され各機関で研究開発が進んでいる。
しかし、リン酸鉄リチウムは、電極電位が3.4V(vs. Li/Li+)と低いため、Feの代わりVを用いた、ナシコン構造を有するLi3V2(PO4)3やピロリン酸塩系のLiVP2O7等のリン酸バナジウムリチウムが、正極材料として注目されている(特許文献1,2)。なお、Li3V2(PO4)3は、3.6〜4.0V(vs. Li/Li+)という高い電極電位と197mAhg−1という高い理論容量を有しており、LiVP2O7は、4.1V(vs. Li/Li+)という高い電極電位を有する。
しかしながら、リン酸バナジウムリチウム等の正極材料は、化学的耐久性がそれほど高くなく、水中や高湿度環境下でリチウムイオン等のアルカリイオン、バナジン酸イオン、及びリン酸イオンが溶出しやすいという問題がある。その結果、リン酸バナジウムリチウム等の正極材料を製造する際に水中に曝したり、また、リン酸バナジウムリチウム等の正極材料を長期間保存したあとにリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスを製造したりした際には、正極材料中のアルカリイオンの含有量の低下による電池容量やサイクル特性が低下する問題があった。
したがって、本発明の課題は、化学的耐久性が高いリン酸バナジウム系正極材料およびその製造方法を提供することである。
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、酸化物換算のモル%表示で、Li2O+Na2O 10〜60%、P2O5 25〜60%、V2O5 1〜35%、Bi2O3+BaO 0.1〜25%を含有することを特徴とする。
また、V、PおよびOを含む結晶を含有することが好ましい。
さらに、前記結晶が、空間群P21/nまたはP21に属する結晶であることが好ましい。
また、前記結晶が、NASICON型構造を有する結晶であることが好ましい。
また、前記結晶が、Li3V2(PO4)3結晶、または、LiVP2O7結晶であることが好ましい。
さらに、非晶質相を含むことが好ましい。
さらに、結晶化ガラスからなることが好ましい。
さらに、粒子状であり、粒子表面が導電性炭素で被覆されていることが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、(1)酸化物換算のモル%表示で、Li2O+Na2O 10〜60%、P2O5 25〜60%、V2O5 1〜35%、Bi2O3+BaO 0.1〜25%の組成を有するようにバッチを調合する工程、(2)バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および(3)溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする。
さらに、(4)得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および(5)前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜1000℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことが好ましい。
さらに、工程(5)において、ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。
本発明によれば、化学的耐久性が高いリン酸バナジウム系正極材料およびその製造方法を提供することが可能となる。
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、酸化物換算のモル%表示で、Li2O+Na2O 10〜60%、P2O5 25〜60%、V2O5 1〜35%、Bi2O3+BaO 0.1〜25%を含有することを特徴とする。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
Li2OとNa2Oはいずれも、蓄電デバイスの充放電の際に正極と負極の間を移動するLiイオンやNaイオンの供給源となり、かつLiイオンおよびNaイオン伝導性を向上させる成分であり、その含有量の合計は10〜60%である。Li2OとNa2Oの含有量の合計は12〜55%であることが好ましく、15〜50%であることがより好ましく、17〜45%であることがさらに好ましく、20〜40%であることが特に好ましい。Li2OとNa2Oの含有量の合計が少なすぎると、正極材料の放電容量が低下したり、高速充放電特性が低下したりする傾向がある。一方、Li2OとNa2Oの含有量の合計が多すぎると、化学的耐久性が低下しやすくなる。
なお、蓄電デバイスにおける充放電時に、正極材料から放出もしくは正極材料に吸蔵されるイオンがLiイオンである場合は、Li2Oを含有することが好ましい。Li2Oの含有量は10〜60%であることが好ましく、12〜55%であることがより好ましく、15〜50%であることがさらに好ましく、17〜45%であることがとりわけ好ましく、20〜40%であることが特に好ましい。一方、正極材料から放出もしくは正極材料に吸蔵されるイオンがNaイオンである場合は、Na2Oを含有することが好ましい。Na2Oの含有量は10〜60%であることが好ましく、12〜55%であることがより好ましく、15〜50%であることがさらに好ましく、17〜45%であることがとりわけ好ましく、20〜40%であることが特に好ましい。
P2O5は、LiイオンおよびNaイオン伝導性を向上させる成分であり、その含有量は25〜60%である。P2O5の含有量は27〜58%であることが好ましく、30〜56%であることがより好ましく、32〜54%であることがさらに好ましく、34〜52%であることが特に好ましい。P2O5の含有量が少なすぎると、LiイオンおよびNaイオン伝導性が低下し、高速充放電特性が低下しやすくなる。一方、P2O5の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下しやすくなる。
V2O5は、充放電の駆動力となるレドックス成分であり、その含有量は1〜35%である。V2O5の含有量は5〜33%であることが好ましく、10〜31%であることがより好ましく、15〜29%であることがさらに好ましく、20〜27%であることが特に好ましい。V2O5の含有量が少なすぎると、正極材料の放電容量が低下する傾向がある。一方、V2O5の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下しやすくなる。
Bi2O3とBaOはいずれも、化学的耐久性を向上させる成分であり、その含有量の合計は0.1〜25%である。Bi2O3とBaOの含有量の合計は0.2〜20%であることが好ましく、0.3〜15%であることがより好ましく、0.4〜12%であることがさらに好ましく、0.5〜10%であることが特に好ましい。Bi2O3とBaOの含有量の合計が少なすぎると、化学的耐久性が低下しやすくなる。一方、Bi2O3とBaOの含有量の合計が多すぎると、正極材料の放電容量が低下する傾向がある。Bi2O3とBaOは、それぞれ単独で含有されていてもよい。
また、本発明の蓄電デバイス用正極材料は、Nb2O5、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sc2O3、Cr2O3、MnO2、CoOまたはNiOを含有していてもよい。これらの成分を含有することにより、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。上記成分の含有量の合計は0〜25%であることが好ましく、0.2〜10%であることが特に好ましい。上記成分の含有量の合計が多すぎると、蓄電デバイスの充放電に関与しない異種結晶が生じ、正極材料の放電容量が低下しやすくなる。
また上記成分以外に、例えばSiO2、B2O3、GeO2、Ga2O3またはSb2O3を含有していてもよい。これらの成分をさらに含有することにより、非晶質相を含有させやすくなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。上記成分の含有量の合計は0〜25%であることが好ましく、0.2〜10%であることが特に好ましい。上記成分の含有量の合計が多すぎると、蓄電デバイスの充放電に関与しない異種結晶が生じ、正極材料の放電容量が低下しやすくなる。
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、V、PおよびOを含む結晶を含有することが好ましい。V、PおよびOを含む結晶を含有することにより、正極材料の電極電位、及び、放電容量が高くなる傾向がある。V、PおよびOを含む結晶は、空間群P21/nまたはP21に属する結晶であることが好ましく、Li3V2(PO4)3結晶等のNASICON型構造を有する結晶、または、LiVP2O7結晶であることが特に好ましい。
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、非晶質相を含むことが好ましい。非晶質相を含むことにより、正極材料のLiイオンおよびNaイオン伝導性が向上するため、高速充放電特性が向上しやすくなる。
さらに、本発明の蓄電デバイス用正極材料は、結晶化ガラスからなることが好ましい。結晶化ガラスであれば、V、PおよびOを含む結晶と非晶質相との両方を容易に複合化できるので、正極材料の放電容量と高速充放電特性の両方が向上する傾向がある。
正極材料におけるV、PおよびOを含む結晶の結晶化度は70質量%以上、80質量%以上、特に90質量%以上であることが好ましい。Li3V2(PO4)3結晶の結晶化度が低すぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には99質量%以下である。
V、PおよびOを含む結晶の結晶化度は、CuKα線を用いた粉末X線回折測定によって得られる2θ値で10〜60°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、10〜45°におけるブロードな回折線(非晶質ハロー)をピーク分離して求めた積分強度をIa、10〜60°において検出されるV、PおよびOを含む結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をIc、その他の結晶性回折線から求めた積分強度の総和をIoとした場合、結晶の含有量Xcは次式から求められる。
Xc=[Ic/(Ic+Ia+Io)]×100(%)
V、PおよびOを含む結晶の結晶子サイズが小さいほど、正極材料粒子の平均粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、V、PおよびOを含む結晶の結晶子サイズは100nm以下、特に80nm以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には1nm以上、さらには10nm以上である。結晶子サイズは、粉末X線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。
さらに、本発明の蓄電デバイス用正極材料は、粒子状であり、粒子表面が導電性炭素で被覆されていることが好ましい。粒子表面が導電性炭素で被覆されていることにより、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。
正極材料の平均粒子径は0.1〜20μm、0.3〜15μm、特に0.5〜10μmであることが好ましい。正極材料の平均粒子径が小さすぎると、正極材料粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくくなる。その結果、電池の内部抵抗が高くなり放電電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。一方、正極材料の平均粒子径が大きすぎると、正極材料の比表面積が小さくなりやすく、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオンの伝導性が低下する傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
なお、本発明において、平均粒子径はD50(体積基準の平均粒子径)を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値をさすものとする。
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、炭素の含有量が0.01〜20質量%、0.05〜20質量%、1〜20質量%、2〜15質量%、特に3〜12質量%であることが好ましい。炭素の含有量が少なすぎると、カーボン含有層による被覆が不十分となり、電子の伝導性に劣る傾向がある。一方、炭素の含有量が多すぎると、相対的に正極材料粒子の含有量が小さくなり、正極材料単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、ラマン分光法における1550〜1650cm−1のピーク強度Gに対する1300〜1400cm−1のピーク強度Dの比(D/G)が1以下、特に0.8以下であり、かつ、ピーク強度Gに対する800〜1100cm−1のピーク強度Fの比(F/G)が0.5以下、特に0.1以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、正極材料の電子伝導性が高くなる傾向がある。
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、比表面積が5m2/g以上、特に10m2/g以上であることが好ましい。正極材料の比表面積が5m2/g以上であることにより、正極材料と電解質との接触面積が大きくなって、リチウムイオンおよび電子の授受が容易となり、放電容量を向上させることができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極材料表面に水分が吸着しやすくなり、充放電中において発火の原因になるおそれがある。したがって、正極材料の比表面積は100m2/g以下、80m2/g以下、特に60m2/g以下であることが好ましい。
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、タップ密度が0.3g/ml以上、特に0.5g/ml以上であることが好ましい。タップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には5g/ml以下、特に4g/ml以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク:10mm、タッピング回数:250回、タッピング速度:2回/1秒のタッピング条件により測定された値をいう。
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、(1)正極材料が酸化物換算のモル%表示で、Li2O+Na2O 10〜60%、P2O5 25〜60%、V2O5 1〜35%、Bi2O3+BaO 0.1〜25%の組成を有するようにバッチを調合する工程、(2)バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および(3)溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする。このような溶融法により正極材料を製造することにより、各構成成分が均質に分散された正極材料が得られやすくなる。
溶融温度は原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、700℃以上、特に900℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロスにつながるため、1500℃以下、特に1400℃以下であることが好ましい。
また、前駆体ガラスを得る工程としては、上記以外にゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等も適用可能である。
さらに、本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、(4)得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および(5)前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜1000℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことが好ましい。
前駆体ガラスの粉砕方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、アトライター等の一般的な粉砕装置を用いることできる。
前駆体ガラス粉末の平均粒子径は小さいほど正極材料全体としての比表面積が大きくなり、イオンや電子の交換が行いやすくなるため好ましい。
前駆体ガラス粉末の熱処理温度は、前駆体ガラスの組成によって異なるため特に限定されるものではないが、少なくとも結晶化温度以上(具体的には、600℃以上、好ましくは650℃以上、さらに好ましくは700℃以上)で熱処理を行うことが適当である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、結晶の析出が不十分になり、放電容量が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は1200℃、1100℃、特に1000℃であることが好ましい。熱処理温度が1200℃を超えると、V、PおよびOを含む析出結晶が溶解するおそれがあるため好ましくない。ここで、「結晶化温度」は、示差熱分析(DTA)装置で測定した結晶化ピーク温度を指し、昇温速度10℃/分で測定した値を指す。
熱処理時間は、前駆体ガラス粉末の結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、1〜20時間、5〜15時間、特に8〜12時間であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス中のバナジウムの価数が3価になりにくくなり、β‐LiVOPO4などの異種結晶が析出しやすくなる。
さらに、工程(5)において、前駆体ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。これにより、正極材料粒子表面をカーボン含有層により被覆することができる。また、前駆体ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し焼成することで還元作用を示すため、結晶化する際にガラス中のバナジウムの価数が3価に変化しやすく、V、PおよびOを含む結晶を高い割合で選択的に得ることができる。
導電性カーボンとしては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボン等が挙げられる。なお、アモルファスカーボンは、FT−IR分析において、正極材料の導電性低下の原因となるC−O結合ピークやC−H結合ピークが実質的に検出されないことが好ましい。有機化合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸、グルコースおよび有機バインダー、界面活性剤等が挙げられる。
有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量は、前駆体ガラス粉末100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜50質量部であることがより好ましく、1〜30質量部であることがさらに好ましく、5〜20質量部であることが特に好ましい。有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量が少なすぎると、正極材料粒子表面を十分にカーボン含有層で被覆することが困難になる。有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量が多すぎると、カーボン含有層の厚みが大きくなってリチウムイオンの移動が妨げられ、放電容量が低下する傾向がある。
本発明の蓄電デバイス用正極は、上述した正極材料に対し、導電助剤および結着剤を添加し、これらを水や、N−メチルピロリドン等の溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることにより作製する。
導電助剤は、急速充放電を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素系ゴム、スチレンーブタンジエンゴム(SBR)等の熱可塑性直鎖状高分子;熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂;カルボキシメチルセルロース(カルボキシメチルセルロースナトリム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。
正極材料、導電助剤および結着剤の配合比は、正極材料 70〜95重量%、導電助剤 3〜20重量%、結着剤 2〜10重量%の範囲にすることが好ましい。
集電体としては、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムと、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素とからなる合金が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例1〜4の正極材料は、次のとおり作製した。メタリン酸リチウム(LiPO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、五酸化バナジウム(V2O5)、オルソリン酸(H3PO4)、酸化ビスマス(Bi2O3)および炭酸バリウム(BaCO3)を原料とし、表1に記載の組成となるように原料粉末を調合し、1300℃にて1時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。
得られた前駆体ガラスをボールミルで20時間粉砕し、平均粒子径0.8μmの前駆体ガラス粉末を得た。
得られた前駆体ガラス粉末100質量部に対して、カーボン源としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル8質量部(グラファイト換算5質量部に相当)、溶剤として54質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって成形した後、80℃で約1時間乾燥させた。ついで、得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中700℃にて10時間熱処理を行うことにより、正極材料を得た。粉末X線回折パターンを確認したところ、実施例1及び2においては、空間群P21/nに属する結晶系に帰属されるNASICON型Li3V2(PO4)3結晶に由来する回折線が確認された。また、実施例3及び4においては、空間群P21に属する結晶系に帰属されるLiVP2O7結晶に由来する回折線が確認された。実施例1の正極材料のX線回折パターンを図1に示す。
比較例1の正極材料は、次のように作製した。炭酸リチウム(Li2CO3)、五酸化バナジウム(V2O5)、およびリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)を原料とし、表1に記載の組成となるように原料粉末を調合し、ボールミルで粉砕混合してペレット化した後、アルゴン雰囲気中300℃で8時間固相反応させた。その後、ボールミルによる粉砕、ペレット化、アルゴン雰囲気中300℃で8時間固相反応の各処理を2回繰り返すことにより、正極活物質を得た。粉末X線回折パターンを確認したところ、空間群P21/nに属する結晶系に帰属されるNASICON型Li3V2(PO4)3結晶に由来する回折線が確認された。
得られた正極材料の化学的耐久性は、JIS R 3502に基づいて評価し、アルカリ溶出量が1mg以下のものを○、1mgを超え5mg以下のものを△、5mgを超えるものを×とした。
得られた正極材料の0.1Cレートにおける放電容量および平均放電電圧を以下のようにして評価した。
蓄電デバイス用正極材料に対し、結着剤としてPVDF、導電助剤としてケッチェンブラックを、正極材料:結着剤:導電助剤=80:10:10(質量比)となるように秤量し、これらをN-メチルピロリドン(NMP)に分散したあと、自転・公転ミキサーで十分に攪拌してスラリー化した。次に、隙間100μmのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて80℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、1t/cm2でプレスすることにより、電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径11mmに打ち抜き、140℃で6時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
次に、コインセルの下蓋に、得られた作用極をアルミニウム箔面を下に向けて載置し、その上に60℃で8時間減圧乾燥した直径16mmのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ(ヘキストセラニーズ社製 セルガード#2400)および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、1M LiPF6溶液/EC(エチレンカーボネート):DEC(ジエチルカーボネート)=1:1(体積比)を用いた。なお、試験電池の組み立ては露点温度−40℃以下の環境で行った。
得られた試験電池を用いて充放電試験を行い、放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表1に示す。
なお、充放電試験において、充電(正極材料からのリチウムイオンの放出)は、3Vから4.3VまでのCC(定電流)充電により行い、放電(正極材料へのリチウムイオンの吸蔵)は、4.3Vから3Vまで放電させることにより行った。
以上のように、実施例1〜4において作製された正極材料は、Bi2O3またはBaOを含有するため、化学的耐久性に優れており、0.1Cレートでの放電容量は110〜125mAhg−1と高く、平均放電電圧は3.8〜4.1Vと高かった。一方、比較例1において作製された正極材料は、Bi2O3やBaOを含有しないため、化学的耐久性に劣っており、0.1Cレートでの放電容量は70mAhg−1と低く、平均電圧も3.6Vと低かった。
Claims (11)
- 酸化物換算のモル%表示で、Li2O+Na2O 10〜60%、P2O5 25〜60%、V2O5 1〜35%、Bi2O3+BaO 0.1〜25%を含有することを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
- V、PおよびOを含む結晶を含有することを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス用正極材料。
- 前記結晶が、空間群P21/nまたはP21に属する結晶であることを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス用正極材料。
- 前記結晶が、NASICON型構造を有する結晶であることを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス用正極材料。
- 前記結晶が、Li3V2(PO4)3結晶、または、LiVP2O7結晶であることを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス用正極材料。
- 非晶質相を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料。
- 結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料。
- 粒子状であり、粒子表面が導電性炭素で被覆されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料。
- (1)正極材料が酸化物換算のモル%表示で、Li2O+Na2O 10〜60%、P2O5 25〜60%、V2O5 1〜35%、Bi2O3+BaO 0.1〜25%の組成を有するようにバッチを調合する工程、(2)バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および(3)溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
- さらに、(4)得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および(5)前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜1000℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とする請求項9に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
- 工程(5)において、ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とする請求項10に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
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