JP7120230B2 - 全固体ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層を備える、全固体ナトリウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等の分野において、高容量で軽量な電池として用いられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、電解質として、可燃性の有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は、高いイオン伝導性を示すものの、液体であり可燃性であることから、蓄電デバイスに用いた場合に、発火や漏液等の安全性上の問題がある。このような安全性の問題を解決するために、有機系電解液に代えて固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の開発が進められている（特許文献１）。
ところで、全固体リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムは、世界的な原材料の高騰や枯渇問題等が懸念されている。そこで、リチウムイオンの代替として、ナトリウムイオンが注目されており、全固体ナトリウムイオン二次電池の開発も進められている（特許文献２）。
特許文献２の全固体ナトリウムイオン二次電池では、ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の両面に、それぞれ、電極合材（正極合材又は負極合材）からなる電極層が設けられている。また、電極層の上には、集電体が設けられている。特許文献２では、集電体として、スパッタリングにより成膜した金薄膜が用いられている。
特開平５－２０５７４１号公報 国際公開第２０１５／０８７７３４号
しかしながら、特許文献２の全固体ナトリウムイオン二次電池では、セル積層時の擦れや、運搬時のハンドリングにより、集電体としての金薄膜が電極層から剥離することがあった。この際、集電体が剥離すると、電池の内部抵抗が増加し、放電容量や放電電圧が低下するという問題がある。
本発明の目的は、電極層から集電体が剥離しにくく、放電容量や放電電圧の低下を抑制することが可能な全固体ナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明の全固体ナトリウムイオン二次電池は、互いに対向している第１の主面及び第２の主面を有し、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる、固体電解質層と、前記固体電解質層の前記第１の主面上に設けられている、正極層と、前記固体電解質層の前記第２の主面上に設けられている、負極層と、前記正極層及び前記負極層のうち、少なくとも一方の主面上に設けられている、集電体層と、を備え、前記集電体層が、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料により構成されており、前記集電体層の厚みが、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴としている。
本発明の全固体ナトリウムイオン二次電池は、前記正極層及び前記負極層の双方の主面上に、それぞれ、前記集電体層が設けられていることが好ましい。
本発明の全固体ナトリウムイオン二次電池は、前記集電体層が、アルミニウム又は該アルミニウムを含む合金からなることが好ましい。
本発明の全固体ナトリウムイオン二次電池は、前記固体電解質層が、β－アルミナ、β”－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性酸化物を含むことが好ましい。
本発明によれば、電極層から集電体が剥離しにくく、放電容量や放電電圧の低下を抑制することが可能な全固体ナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図２は、実施例及び比較例で作製した正極層上に設けられている集電体層の厚みと、重量エネルギー密度との関係を示す図である。
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１は、固体電解質層２、正極層３、負極層４、第１の集電体層５及び第２の集電体層６を備える。
固体電解質層２は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる。また、固体電解質層２は、互いに対向している第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを有する。
固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、正極層３が設けられている。正極層３は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含んでいる。正極層３の固体電解質層２とは反対側の主面上に、第１の集電体層５が設けられている。
一方、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上には、負極層４が設けられている。負極層４は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含んでいる。負極層４の固体電解質層２とは反対側の主面上に、第２の集電体層６が設けられている。
本実施形態において、第１の集電体層５は、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金などの金属材料により構成されている。上記金属材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、これらの合金とは、少なくとも１種の上記金属を含む合金である。また、本実施形態において、第１の集電体層５の厚みは、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
本実施形態において、第２の集電体層６は、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金などの金属材料により構成されている。上記金属材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、これらの合金とは、少なくとも１種の上記金属を含む合金である。また、本実施形態において、第２の集電体層６の厚みは、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、第１の集電体層５及び第２の集電体層６が、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金などの金属材料により構成されている。そのため、セル積層時の擦れや、運搬時のハンドリングにより、第１の集電体層５及び第２の集電体層６が、正極層３又は負極層４から剥離し難い。第１の集電体層５及び第２の集電体層６が、正極層３又は負極層４から剥離し難いので、全固体ナトリウムイオン二次電池１では、電池の内部抵抗が増加し難く、放電容量や放電電圧が低下し難い。
なお、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１において、第１の集電体層５及び第２の集電体層６が、正極層３又は負極層４から剥離し難い理由については、以下のように説明することができる。
まず、従来の全固体ナトリウムイオン二次電池においては、上述したように、集電体層が金により構成されている。この場合、金は、反応性が低いことから、ファンデルワールス力のみで電極材と結合するものと考えられる。そのため、電極材との結合力が弱く、セル積層時の擦れや、運搬時のハンドリングにより、集電体層が電極層から剥離することとなる。
これに対して、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１では、第１の集電体層５及び第２の集電体層６が、それぞれ、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金により構成されている。これらの金属材料は、酸化されやすく、正極層３又は負極層４を構成する電極材と化学結合をする。そのため、金を用いた場合と比較して正極層３又は負極層４との結合力が強く、第１の集電体層５及び第２の集電体層６が、正極層３又は負極層４から剥離し難い。
なお、第１の集電体層５及び第２の集電体層６を構成する上記金属材料は、金と比べて密度が低い。よって、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１では、単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができるという利点もある。
さらに、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１では、第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みが、それぞれ１０μｍ以下であり、従来の全固体ナトリウムイオン二次電池より、集電体層の厚みが薄い。そのため、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１では、単位体積当たりのエネルギー密度も高めることができる。なお、集電体層の厚みが小さすぎると、導電性が低下することにより電池の内部抵抗が増加して放電容量の低下が起こり、結果的に重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が低下する傾向がある。そこで、本実施形態の全固体ナトリウムイオン二次電池１では、第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みを、それぞれ１０ｎｍ以上とすることにより、そのような問題を生じにくくしている。
第１の集電体層５及び第２の集電体層６は、それぞれ、アルミニウム又は該アルミニウムを含む合金により構成されていることが好ましい。この場合、全固体ナトリウムイオン二次電池１のエネルギー密度をより一層高めることができる。
第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みは、それぞれ、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。この場合、全固体ナトリウムイオン二次電池１のエネルギー密度をより一層高めることができる。また、第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みは、それぞれ、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。この場合、導電性の低下により電池の内部抵抗が増加して放電容量が低下すること、及び、それに起因する重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の低下をより一層抑制することができる。
なお、本発明においては、上記実施形態のように第１の集電体層５及び第２の集電体層６の双方が上記金属材料により構成されており、かつ第１の集電体層５及び第２の集電体層６の双方の厚みが上記範囲内にあることが好ましい。
もっとも、本発明においては、第１の集電体層及び第２の集電体層のうち一方の集電体層のみが、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金により構成されており、かつその集電体層の厚みが１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であってもよい。その場合においても、全固体ナトリウムイオン二次電池１のエネルギー密度を高めることができる。なお、この場合、他の集電体層は、他の金属材料によって構成されていてもよく、厚みが上記範囲内になくてもよい。
以下、全固体ナトリウムイオン二次電池１に用いられる固体電解質層２、正極層３及び負極層４の詳細について説明する。
（固体電解質層）
固体電解質層２を構成する固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性酸化物から形成されている。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられる。ナトリウムイオン伝導性酸化物は、結晶、結晶化ガラス、ガラスのいずれでもよいが、結晶が比較的イオン伝導性に優れるため好ましい。さらに、結晶は、単結晶、多結晶のいずれでもよいが、粒界が少なくイオン伝導性に優れる点で単結晶がより好ましい。その具体例としては、β－アルミナ、β”－アルミナ、又はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶を含有する酸化物材料が挙げられる。
β－アルミナやβ”－アルミナを含有する酸化物材料としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３ ６５％～９８％、Ｎａ２Ｏ ２％～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０．３％～１５％を含有するものが挙げられる。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
Ａｌ２Ｏ３は、β－アルミナ及びβ”－アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは６５％～９８％、より好ましくは７０％～９５％である。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα－アルミナが残存し、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
Ｎａ２Ｏは、固体電解質にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２％～２０％、より好ましくは３％～１８％、さらに好ましくは４％～１６％である。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記ナトリウムイオン伝導性が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のナトリウムイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏは、β－アルミナ及びβ”－アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０．３％～１５％、より好ましくは０．５％～１０％、さらに好ましくは０．８％～８％である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質中にα－アルミナが残存してナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯ又はＬｉ２Ｏが固体電解質中に残存して、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
固体電解質は、上記成分以外にも、ＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を含有することが好ましい。ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、原料を焼成して固体電解質を作製する際のβ－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの異常粒成長を抑制し、β－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの各粒子の密着性をより一層向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０％～１５％、より好ましくは１％～１３％、さらに好ましくは２％～１０％である。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％～５％、より好ましくは０．０１％～４％、さらに好ましくは０．０２％～３％である。ＺｒＯ２又はＹ２Ｏ３が多すぎると、β－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの生成量が低下して、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶を含有する酸化物材料としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される結晶を含有するものが挙げられる。上記一般式において、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようにすることでナトリウムイオン伝導性により一層優れた結晶を得ることができる。
なお、上記一般式における各係数の好ましい範囲は以下の通りである。
ｓは１．４～５．２、好ましくは２．５～３．５、特に２．８～３．１であることが好ましい。ｓが小さすぎると、ナトリウムイオンが少なくなるためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｓが大きすぎると、余剰のナトリウムがリン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
ｔは１～２．９、好ましくは１～２．５、特に１．３～２であることが好ましい。ｔが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｔが大きすぎると、ジルコニアやアルミナ等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
ｕは２．８～４．１、好ましくは２．９～３．２、特に２．９５～３．１であることが好ましい。ｕが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｕが大きすぎると、イオン伝導に寄与しない結晶を形成するためイオン伝導性が低下しやすくなる。
ｖは９～１４、好ましくは９～１２、より好ましくは９．５～１２、特に１１～１２であることが好ましい。ｖが小さすぎると、アルミニウム成分が低価数になるため電気絶縁性が低下しやすくなる。一方、ｖが大きすぎると、過酸化状態となってナトリウムイオンが酸素原子の孤立電子対から束縛されるため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
上記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶は、単斜晶系又は三方晶系であればイオン伝導性に優れるため好ましい。
上記一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖで表される結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
固体電解質層２の厚みは、１０μｍ～２０００μｍの範囲であることが好ましく、５０μｍ～２００μｍの範囲であることがより好ましい。固体電解質層２の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすくなるため、内部短絡が起こりやすくなる。固体電解質層２の厚みが厚すぎると、充放電に伴うナトリウムイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が高くなり、放電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、全固体ナトリウムイオン二次電池１の単位体積当たりのエネルギー密度も低下することがある。
固体電解質層２は、原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成することにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。
（正極層）
正極層３は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極層として機能するものであれば特に限定されない。正極活物質は、例えば、ガラス粉末等の正極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。正極活物質前駆体粉末を焼成することにより、正極活物質結晶が析出し、この正極活物質結晶が正極活物質として作用する。
正極活物質として作用する正極活物質結晶としては、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉからから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶が挙げられる。具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ３Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）等が挙げられる。当該ナトリウム遷移金属リン酸塩結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶がサイクル特性に優れるため好ましい。その他に正極活物質として作用する正極活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶が挙げられる。
正極活物質前駆体粉末としては、（ｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、（ｉｉ）Ｐ、Ｓｉ及びＢから選択される少なくとも１種の元素、並びに（ｉｉｉ）Ｏを含むものが挙げられる。
正極活物質前駆体粉末としては、特に酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ８％～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０％～７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １５％～７０％を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
Ｎａ２Ｏは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは８％～５５％、より好ましくは１５％～４５％、さらに好ましくは２５％～３５％である。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向にある。
ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯは、充放電の際に各遷移元素の価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する成分である。なかでも、ＮｉＯ及びＭｎＯは酸化還元電位を高める効果が大きい。また、ＦｅＯは充放電において特に構造を安定化させやすく、サイクル特性を向上させやすい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は、好ましくは１０％～７０％、より好ましくは１５％～６０％、さらに好ましくは２０％～５５％、さらに好ましくは２３％～５０％、特に好ましくは２５％～４０％、最も好ましくは２６％～３６％である。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが少なすぎると、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため放電容量が低下する傾向にある。一方、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが多すぎると、異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。特に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２がナトリウムイオン伝導性に優れるために好ましく、Ｐ２Ｏ５がより好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５％～７０％、より好ましくは２０％～６０％、さらに好ましくは２５％～４５％である。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が少なすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が多すぎると、Ｐ２Ｏ５等の充放電に寄与しない異種結晶が析出する傾向にある。なお、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の各成分の含有量は各々好ましくは０％～７０％、より好ましくは１５％～７０％、さらに好ましくは２０％～６０％、特に好ましくは２５％～４５％である。
また、正極活物質としての効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を含有させることでガラス化を容易にすることができる。このような成分としては、酸化物表記でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５が挙げられ、特に網目形成酸化物として働くＡｌ２Ｏ３や活物質成分となるＶ２Ｏ５が好ましい。上記成分の含有量は、合量で、好ましくは０％～３０％、より好ましくは０．１％～２０％、さらに好ましくは０．５％～１０％である。
正極活物質前駆体粉末は、焼成により、正極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質層２との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
正極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
正極層３の厚みは、３μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～１５０μｍの範囲であることがより好ましい。正極層３の厚みが薄すぎると、全固体ナトリウムイオン二次電池１自体の容量が小さくなることから、エネルギー密度が低下する場合がある。正極層３の厚みが厚すぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなるため放電容量及び作動電圧が低下する傾向にある。
正極層３には、必要に応じて、固体電解質粉末が含まれていてもよい。従って、正極層３は、正極活物質と、固体電解質粉末との合材である正極合材であってもよい。固体電解質粉末としては、上述の固体電解質層２と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末を含むことにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質層２との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍである。
固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、正極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は、好ましくは２０：８０～９５：５、より好ましくは３０：７０～９０：１０、さらに好ましくは３５：６５～８８：１２である。
また、正極層３には、必要に応じて、カーボン粉末等の導電助剤やバインダーが含まれていてもよい。導電助剤が含まれることにより、正極層３の内部抵抗を低減することができる。導電助剤は、正極層３中に０質量％～２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％～１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
バインダーとしては、不活性雰囲気で低温分解するポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が好ましい。また、ナトリウムイオン伝導性に優れるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
正極層３は、活物質前駆体粉末、必要に応じて、上述の割合で固体電解質粉末及び／または導電助剤を含むスラリーを用いて作製することができる。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、溶剤等が添加される。スラリーを塗布した後、乾燥し、これを焼成することにより、正極層３を作製することができる。また、スラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材の上に塗布した後乾燥し、グリーンシートを作製し、このグリーンシートを焼成することにより作製してもよい。
（負極層）
負極層４は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含み、負極層として機能するものであれば特に限定されない。負極活物質は、例えば、ガラス粉末等の負極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。負極活物質前駆体粉末を焼成することにより、負極活物質結晶が析出し、この負極活物質結晶が負極活物質として作用する。
負極活物質として作用する負極活物質結晶としては、例えば、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶を挙げることができる。
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／又はＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶又は単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため、より好ましい。
斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が挙げられる。六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が挙げられる。単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が挙げられる。空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、負極活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性をより一層向上させる効果を有する。
その他に、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶や、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶（例えばＳｎ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｚｎ合金）、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを用いることができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
負極活物質前駆体粉末としては、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ０％～９０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０％～９０％、ＴｉＯ２ ０％～９０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０％～９０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０％～９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５％～７５％、Ｎａ２Ｏ ０％～８０％を含有することが好ましい。上記構成にすることにより、負極活物質成分であるＳｎイオン、Ｂｉイオン、Ｔｉイオン、Ｆｅイオン又はＮｂイオンが、Ｓｉ、Ｂ又はＰを含有する酸化物マトリクス中により均一に分散した構造が形成される。また、Ｎａ２Ｏを含有することにより、ナトリウムイオン伝導性により一層優れた材料となる。結果として、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制でき、サイクル特性により一層優れた負極活物質を得ることが可能となる。
負極活物質前駆体粉末の組成を上記の通り限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５は、アルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる負極活物質成分である。これらの成分を含有させることにより、負極活物質の単位質量当たりの放電容量がより大きくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）がより向上しやすくなる。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。以上に鑑み、各成分の含有量範囲は以下の通りとすることが好ましい。
ＳｎＯの含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは４５％～８５％、さらに好ましくは５５％～７５％、特に好ましくは６０％～７２％である。
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは１０％～７０％、さらに好ましくは１５％～６５％、特に好ましくは２５％～５５％である。
ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは５％～７２％、さらに好ましくは１０％～６８％、さらに好ましくは１２％～５８％、特に好ましくは１５％～４９％、最も好ましくは１５％～３９％である。
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは１５％～８５％、さらに好ましくは２０％～８０％、特に好ましくは２５％～７５％である。
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは７％～７９％、さらに好ましくは９％～６９％、さらに好ましくは１１％～５９％、特に好ましくは１３％～４９％、最も好ましくは１５％～３９％である。なお、ＳｎＯ＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は、好ましくは０％～９０％、より好ましくは５％～８５％、さらに好ましくは１０％～８０％である。
また、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、網目形成酸化物であり、上記負活物質成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性をより一層向上させる作用がある。なかでも、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５は、サイクル特性をより一層向上させるだけでなく、ナトリウムイオン伝導性に優れるため、レート特性をより一層向上させる効果がある。
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、好ましくは５％～８５％、より好ましくは６％～７９％、さらに好ましくは７％～６９％、さらに好ましくは８％～５９％、特に好ましくは９％～４９％、最も好ましくは１０％～３９％である。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が多すぎると、相対的に負極活物質成分の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０％～７５％、より好ましくは５％～７５％、さらに好ましくは７％～６０％、さらに好ましくは１０％～５０％、特に好ましくは１２％～４０％、最も好ましくは２０％～３５％である。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。
Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％～７５％、より好ましくは７％～６０％、さらに好ましくは１０％～５０％、特に好ましくは１２％～４０％、最も好ましくは２０％～３５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記サイクル特性が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、望まない異種結晶が生じてＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％～７５％、より好ましくは５％～７５％、さらに好ましくは７％～６０％、さらに好ましくは１０％～５０％、特に好ましくは１２％～４０％、最も好ましくは２０％～３５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、化学的耐久性が低下しやすくなる。
負極活物質前駆体粉末は、焼成により、負極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、負極層４内及び負極層４と固体電解質層２との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
負極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、負極活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
負極層４の厚みは、０．３μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、３μｍ～１５０μｍの範囲であることがより好ましい。負極層４の厚みが薄すぎると、負極の絶対容量（ｍＡｈ）が低下する傾向にある。負極層４の厚みが厚すぎると、抵抗が大きくなるため容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下する傾向にある。
負極層４には、固体電解質粉末、導電助剤、バインダー等が含有されていてもよい。固体電解質粉末を含有させ負極合材とすることにより、負極活物質と固体電解質粉末の接触界面が増加し、充放電に伴うナトリウムイオンの吸蔵・放出が行いやすくなり、その結果レート特性をより一層向上させることができる。
固体電解質粉末としては、上述の固体電解質層２と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍである。
固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、負極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
負極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は、好ましくは２０：８０～９５：５、より好ましくは３０：７０～９０：１０、さらに好ましくは３５：６５～８８：１２である。
導電助剤としては、例えば、カーボン粉末等が挙げられる。導電助剤が含まれることにより、負極層４の内部抵抗を低減することができる。導電助剤は、負極層４中に０質量％～２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％～１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
バインダーとしては、不活性雰囲気で低温分解するポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が好ましい。また、イオン伝導性に優れるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
負極層４は、負極活物質前駆体粉末、必要に応じて、上述の割合で固体電解質粉末及び／または導電助剤を含むスラリーを用いて作製することができる。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、溶剤等が添加される。スラリーを塗布した後、乾燥し、これを焼成することにより、負極層４を作製することができる。また、スラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材の上に塗布した後乾燥し、グリーンシートを作製し、このグリーンシートを焼成することにより作製してもよい。
以下、全固体ナトリウムイオン二次電池１の製造方法の一例について説明する。
（全固体ナトリウムイオン二次電池の製造方法）
図１に示す全固体ナトリウムイオン二次電池１の製造方法は、特に限定されない。
例えば、まず、固体電解質層２の第１の主面２ａ上に正極層３を形成した後、第２の主面２ｂ上に負極層４を形成する。この場合、固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、正極層形成用スラリーを塗布した後、乾燥し、焼成して正極層３を形成してもよい。次に、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上に、負極層形成用スラリーを塗布した後、乾燥し、焼成して負極層４を形成してもよい。もっとも、正極層３及び負極層４は同時に焼成して形成してもよい。
あるいは、負極層形成用グリーンシートと固体電解質層形成用グリーンシートと正極層形成用グリーンシートとをこの順に積層し、これらのグリーンシートを焼成して、負極層４、固体電解質層２及び正極層３を同時に形成してもよい。
次に、第１の集電体層５及び第２の集電体層６を形成する。第１の集電体層５及び第２の集電体層６の形成方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着又はスパッタリング等の物理的気相法や、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相法が挙げられる。第１の集電体層５及び第２の集電体層６のその他の形成方法として、メッキ、ゾルゲル法、スピンコートによる液相成膜法が挙げられる。もっとも、第１の集電体層５及び第２の集電体層６は、正極層３又は負極層４上にスパッタリング法により形成することが、密着性に優れるため好ましい。第１の集電体層５及び第２の集電体層６は、固体電解質層２上に正極層３及び負極層４を形成した後にそれぞれ形成してもよい。また、予め、正極層３上に第１の集電体層５を作製し、負極層４上に第２の集電体層６を作製した後に、組み合わせて全固体ナトリウムイオン二次電池１を得てもよい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ａ）固体電解質粉末の作製
（ａ－１）固体電解質粉末Ａの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、ＭｇＯ ５．５％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＺｒＯ２ ４．７％、Ｙ２Ｏ３ ０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。原料粉末をφ２０ｍｍの金型を用いて４０ＭＰａで一軸プレスにより成型し、１６００℃で３０分間焼成してβ”－アルミナを得た。なお、焼成後のβ”－アルミナの取り扱いは露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
得られたβ”－アルミナをアルミナ乳鉢及び乳棒で粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。通過した粉末を、φ５ｍｍのＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製、「遊星ボールミルＰ６」を用いて３００ｒｐｍ－３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、さらに目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機（日本ニューマチック工業社製、「ＭＤＳ－１型」）を使用して空気分級することにより、β”－アルミナからなる固体電解質粉末Ａを得た。なお、いずれの作業も露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
（ａ－２）固体電解質粉末Ｂの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、イットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３））、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５．３％、ＺｒＯ２ ３１．６％、Ｙ２Ｏ３ １％、ＳｉＯ２ ３３．７％、Ｐ２Ｏ５ ８．４％の組成となるように原料粉末を調合した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。その後エタノールを蒸発させ、原料粉末を１１００℃で８時間仮焼成した後、粉砕し空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製 ＭＤＳ－３型）を使用して分級した。分級した粉末をφ２０ｍｍの金型を用いて４０ＭＰａで一軸プレスにより成型し、１２２０℃、４０時間熱処理を行うことでＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する固体電解質を得た。なお、いずれの作業も露点－４０℃以下の雰囲気で行った。
得られた固体電解質をアルミナ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。得られた粉末を、φ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍ－３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製 ＭＤＳ－３型）を使用して分級することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する固体電解質粉末Ｂを得た。
（ｂ）固体電解質層の作製
（ｂ－１）固体電解質層Ａの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、ＭｇＯ ５．５％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＺｒＯ２ ４．７％、Ｙ２Ｏ３ ０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。その後、エタノールを媒体として原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学社製、「オリコックス１７００」）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドン中に分散させ、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
ＰＥＴフィルム上に、間隙２５０μｍのドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。その後、得られたグリーンシートを、等方圧プレス装置を用いて、９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。
プレス後のグリーンシートを１６００℃で３０分間焼成することにより、β”－アルミナからなる厚さ５０μｍの固体電解質層Ａを得た。なお、焼成後の固体電解質層の取り扱いは露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
（ｂ－２）固体電解質層Ｂの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、イットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３））、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５．３％、ＺｒＯ２ ３１．６％、Ｙ２Ｏ３ １％、ＳｉＯ２ ３３．７％、Ｐ２Ｏ５ ８．４％の組成となるように原料粉末を調合した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。その後エタノールを蒸発させ、原料粉末を１１００℃で８時間仮焼成した後、粉砕し空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製 ＭＤＳ－３型）を使用して分級した。分級した粉末、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製オリコックスＫＣ－７０００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドン中に分散させ、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
ＰＥＴフィルム上に、間隙３５０μｍのドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを、等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。プレス後のグリーンシートを露点－４０℃以下の雰囲気で１２２０℃で４０時間焼成することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する厚さ７０μｍの固体電解質層Ｂを得た。
（ｃ）活物質前駆体粉末の作製
（ｃ－１）正極活物質前駆体粉末の作製
下記の表１及び表２に示す組成となるように、原料として各種酸化物、炭酸塩原料等を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２００℃～１５００℃で９０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ～２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。
得られたフィルム状のガラス体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３μｍ～１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。
（ｃ－２）負極活物質前駆体粉末の作製
下記の表３及び表４に示す組成となるように、原料として各種酸化物、炭酸塩原料等を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて１３００℃で１時間溶融を行った。その後、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ～２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。
得られたフィルム状のガラス体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３μｍ～１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍのガラス粉末（負極活物質前駆体粉末）を得た。
（ｄ）電極合材層の作製
（ｄ－１）正極合材層（正極層）の作製
質量％で、正極活物質前駆体粉末 ７２％、（ａ－１）で作製した固体電解質粉末Ａ ２５％、アセチレンブラック ３％（正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末Ａの体積比は７６：２４）となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて２時間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、Ｎ－メチルピロリドンを２０質量部（１０質量％のポリプロピレンカーボネートを含有）添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
得られたスラリーを、（ｂ－１）で作製した固体電解質層Ａの一方の表面に、１ｃｍ２の面積、１００μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、窒素ガス雰囲気中５７５℃にて３０分間焼成した。これにより、固体電解質層Ａの一方の表面に正極合材層を形成した。得られた正極合材層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
なお、実施例２及び比較例２では、固体電解質粉末Ａの代わりに（ａ－２）で作製した固体電解質粉末Ｂを使用したこと以外は上記と同様にして正極合材層を作製した。また、実施例３及び比較例３では、固体電解質層Ａの代わりに（ｂ－２）で作製した固体電解質層Ｂを使用したこと以外は上記と同様にして正極合材層を作製した。
（ｄ－２）負極合材層（負極層）の作製
質量％で、負極活物質前駆体粉末 ７２％、（ａ－１）で作製した固体電解質粉末 ２５％、アセチレンブラック ３％（負極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は７６：２４）となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて２時間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、Ｎ－メチルピロリドン（１０質量％のポリプロピレンカーボネートを含有）を２０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
得られたスラリーを、（ｂ－１）で作製した固体電解質層Ａの一方の表面に、１ｃｍ２の面積、１００μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、窒素雰囲気中６５０℃にて１時間焼成した。これにより、固体電解質層Ａの一方の表面に負極合材層を形成した。得られた負極合材層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
なお、実施例１３及び比較例１２では、固体電解質粉末Ａの代わりに（ａ－２）で作製した固体電解質粉末Ｂを使用した以外は上記と同様にして負極合材層を作製した。また、実施例１４及び比較例１３では、固体電解質層Ａの代わりに（ｂ－２）で作製した固体電解質層Ｂを使用した以外は上記と同様にして負極合材層を作製した。
（実施例１～１１及び比較例１～１０）
（ｅ－１）全固体電池の作製
（ｄ－１）で得られた固体電解質層と正極層との積層体について、正極層の固体電解質層とは反対側の表面に、スパッタ装置（サンユー電子社製、「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて、下記の表１及び表２に記載の金属及び厚みの第１の集電体層を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、固体電解質層の正極層とは反対側の表面に、対極となる金属ナトリウムを圧着し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
（実施例１２～２２及び比較例１１～２０）
（ｅ－２）全固体電池の作製
（ｄ－２）で得られた固体電解質層と負極層との積層体について、負極層の固体電解質層とは反対側の表面に、スパッタ装置（サンユー電子社製、「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて、下記の表３及び表４に記載の金属及び厚みの第２の集電体層を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、固体電解質層の負極層とは反対側の表面に、対極となる金属ナトリウムを圧着し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
（ｆ）充放電試験
実施例１～２２及び比較例１～２０で得られたＣＲ２０３２型試験電池を用いて６０℃で充放電試験を行い、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を測定した。なお、充放電試験において、実施例１～１１及び比較例１～１０で得られた電池については、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から５．２ＶまでＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、５．２Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。
一方、実施例１２～２２及び比較例１１～２０で得られた電池については、充電（負極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から０．１ＶまでＣＣ充電により行い、放電（負極活物質からのナトリウムイオン放出）は、０．１Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０１Ｃとした。なお、放電容量は、電極合材層（正極層又は負極層）に含まれる電極活物質（正極活物質又は負極活物質）の単位質量当たりに対して放電された電気量とした。結果を下記の表１～表４に示す。
（ｇ）剥離試験
（ｅ－１）及び（ｅ－２）で集電体層（第１の集電体層又は第２の集電体層）を形成した後、集電体層を貫通するようにカッターナイフで４本の傷を端部から２ｍｍの間隔で入れ、スコッチテープ（スリーエム社製、「＃６１０」）を４本の傷を跨るように貼った後に、上記スコッチテープを剥がす作業を５回繰り返した。その結果、集電体層が電極合材層（正極層又は負極層）から剥離したものを「×」とし、剥離が生じなかったものを「〇」として評価した。結果を下記の表１～表４に示す。
Figure 0007120230000001
Figure 0007120230000002
Figure 0007120230000003
Figure 0007120230000004
表１及び表２に示されるように、正極層にＡｌ、Ｔｉ、Ａｇ、ＣｕまたはＳＵＳからなる第１の集電体層を形成した場合、いずれの厚みでも剥離試験において剥離が生じなかった。また、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が優れていた。特に、第１の集電体層がＡｌである場合は他の金属に比べて重量エネルギー密度が優れていた。一方、第１の集電体層がＡｕである比較例１～７では剥離試験において剥離が生じた。また、比較例８，９では第１の集電体層の厚みが１５μｍ、３０μｍと厚いため、体積エネルギー密度が低下した。さらに、比較例１０では、第１の集電体層の厚みが０．００５μｍと薄いことから導電性が低下し、電池の内部抵抗が増加したため放電容量の低下が起こり、結果的に重量エネルギー密度、体積エネルギー密度ともに低下した。なお、表３及び表４に示すように、負極層に各第２の集電体層を形成した場合も同様の結果となった。
また、図２は、実施例１、４～７及び比較例１、４～９で作製した正極層上に設けられている集電体層（第１の集電体層）の厚みと、重量エネルギー密度との関係を示す図である。図２に示すように、第１の集電体層にＡｌを用いた場合、第１の集電体層の厚みに関わらず、Ａｕと比べて重量エネルギー密度が高められていることが確認できた。なお、この傾向は、負極層上に設けられている集電体層（第２の集電体層）についても同様であった。
１…全固体ナトリウムイオン二次電池
２…固体電解質層
２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
３…正極層
４…負極層
５，６…第１，第２の集電体層

Claims (9)

  1. 互いに対向している第１の主面及び第２の主面を有し、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる、固体電解質層と、
    前記固体電解質層の前記第１の主面上に設けられている、正極層と、
    前記固体電解質層の前記第２の主面上に設けられている、負極層と、
    前記正極層の主面上に設けられている、集電体層と、
    を備え、
    前記集電体層が、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料により構成されており、
    前記集電体層の厚みが、１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、
    前記正極層が、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶及び非晶質相からなる正極活物質を含む、全固体ナトリウムイオン二次電池。
  2. 前記正極層及び前記負極層の双方の主面上に、それぞれ、前記集電体層が設けられている、請求項１に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
  3. 前記集電体層が、アルミニウム又は該アルミニウムを含む合金からなる、請求項１又は２に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
  4. 前記固体電解質層が、β－アルミナ、β”－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
  5. 前記集電体層の厚みが、０．５μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
  6. 前記負極層が、負極活物質及び固体電解質を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
  7. 前記負極層が、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種並びにＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、又はＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶からなる負極活物質を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
  8. 前記集電体層が、スパッタ膜である、請求項１～７のいずれか１項に記載の全固体ナトリウムイオン二次電池。
  9. 互いに対向している第１の主面及び第２の主面を有し、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる、固体電解質層と、
    前記固体電解質層の前記第１の主面上に設けられている、正極層と、
    前記固体電解質層の前記第２の主面上に設けられている、負極層と、
    前記正極層の主面上に設けられている、集電体層と、
    を備え、
    前記集電体層が、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料により構成されており、
    前記集電体層の厚みが、１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、
    前記正極層が、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶及び非晶質相からなる正極活物質を含む、全固体ナトリウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記集電体層をスパッタリング法により形成する工程を備える、全固体ナトリウムイオン二次電池の製造方法。
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