WO2007086219A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2007086219A1
WO2007086219A1 PCT/JP2006/325604 JP2006325604W WO2007086219A1 WO 2007086219 A1 WO2007086219 A1 WO 2007086219A1 JP 2006325604 W JP2006325604 W JP 2006325604W WO 2007086219 A1 WO2007086219 A1 WO 2007086219A1
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positive electrode
negative electrode
solid
solid electrolyte
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PCT/JP2006/325604
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Inventor
Kazuhiro Yamada
Fumie Matsuda
Original Assignee
Murata Manufacturing Co., Ltd.
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery using a solid electrolyte.
  • FIG. 12 is an illustrative view showing one example of a conventional solid state battery.
  • Solid battery 1 includes a solid electrolyte layer 2.
  • the solid electrolyte layer 2 is formed of, for example, a lithium ion conductive amorphous solid electrolyte made of lithium sulfide and silicon sulfide.
  • a positive electrode layer 3 is formed on one surface of the solid electrolyte layer 2.
  • the positive electrode layer 3 is formed of, for example, a mixture of a composite in which sulfur is supported on a carbon material and a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer 4 is formed on the other surface of the solid electrolyte layer 2.
  • the negative electrode layer 4 is formed of, for example, a metal lithium foil.
  • Patent Document 1 JP-A-6-275313
  • the carbon paste is used as a current collector.
  • the carbon paste contains a binder and the noinder has a higher resistivity than the carbon material, the carbon paste is used.
  • the internal resistance of a solid battery with a current collector increases.o
  • the noinda contained in the carbon paste reacts with the sulfide, which is the solid electrolyte material contained in the positive electrode layer, and the electrolyte material is immediately altered. Excellent battery characteristics cannot be obtained.
  • a main object of the present invention is to provide a solid state battery that can obtain excellent battery characteristics with low internal resistance and can be easily manufactured.
  • the present invention provides an element comprising a solid electrolyte layer formed of a solid electrolyte, a positive electrode layer formed on one side of the solid electrolyte layer, and a negative electrode layer formed on the other side of the solid electrolyte layer. And a solid battery including a current collector formed on the positive electrode layer and the negative electrode layer of the element body, wherein at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer includes a solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte can be used as the solid electrolyte.
  • the current collector can be formed into a thin film on the positive electrode layer and the negative electrode layer by sputtering or vacuum deposition using an electrode material.
  • a collector containing no binder can be obtained by forming a current collector on the positive electrode layer and the negative electrode layer formed on both surfaces of the solid electrolyte layer with a thin film electrode by a vapor phase method. For this reason, it is possible to prevent the internal resistance of the solid battery from increasing due to the current collector. In addition, it is possible to prevent deterioration of the electrolyte contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer in which the reaction between the solid electrolyte contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer and the binder does not occur, and to obtain a solid battery having excellent battery characteristics. Can do. In addition, since the current collector is formed by a thin-film electrode formed by the vapor phase method, it is easy to handle when producing a solid battery where there is no fear of the current collector peeling off.
  • the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer are formed of a sintered body (oxide), excellent ion conductivity is achieved between the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer due to mutual diffusion due to heat. It is considered difficult to form a good interface.
  • the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer are integrated by pressure molding, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrode are integrated. A good interface excellent in ionic conductivity can be obtained between the repellent layer.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are formed by a thin film method, there is no defect as in the case of forming the sintered body. However, since the positive electrode layer and the negative electrode layer are thin, the battery capacity has to be reduced. On the other hand, if the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer are integrated by pressure molding, the positive electrode layer and the negative electrode layer can be thickened to increase the battery capacity.
  • solid electrolyte used for the solid electrolyte layer and the solid electrolyte contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer for example, a sulfate-based solid electrolyte is used.
  • a method for forming the current collector by the vapor phase method for example, a sputtering method using an electrode material or a vacuum deposition method can be employed.
  • a metal terminal electrically connected to the current collector may be formed.
  • a terminal electrode that is electrically connected to the current collector may be formed on the end face of the laminate including the element body and the current collector.
  • Terminals can be formed to connect the solid state battery to an external circuit.
  • a metal terminal electrically connected to the current collector may be used, or a terminal electrode may be formed on an end face of a laminated body including the element body and the current collector.
  • the present invention by forming a current collector on the positive electrode layer and the negative electrode layer by a vapor phase method, it is possible to obtain a solid battery having good battery characteristics with low internal resistance of the solid battery. it can. Furthermore, the current collector formed by the vapor phase method is easy to produce a solid battery that is difficult to peel off. In addition, by forming the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer by pressure molding, an excellent battery having an interface with excellent ion conductivity between the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer. Characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a solid state battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an element body used in the solid state battery shown in FIG. 1 and a current collector formed on the element body. [3] It is an illustrative view showing a state when an element body used in the solid state battery shown in FIG. 1 is manufactured. 1—
  • FIG. 4 is a perspective view showing a state in which a protective film is formed on the element body shown in FIG.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an element body used in another example of the solid state battery of the present invention and a current collector formed on the element body.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a state where a protective film is formed on the surface of the current collector shown in FIG. 5.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a state in which a protective film is formed on end surfaces of the base body and the current collector shown in FIG. 6.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a state in which a protective film is formed on end surfaces of the base body and the current collector shown in FIG. 6.
  • FIG. 8 is a perspective view showing a substrate obtained by forming a protective film on the side surfaces of the substrate and the current collector shown in FIG.
  • FIG. 9 is a perspective view showing a solid state battery obtained by forming terminal electrodes on the base shown in FIG.
  • FIG. 10 is an illustrative view showing still another example of the solid state battery of the present invention.
  • FIG. 11 is an illustrative view showing another example of the solid state battery of the present invention.
  • FIG. 12 is an illustrative view showing one example of a conventional solid state battery.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the solid state battery of the present invention.
  • the solid battery 10 includes a substrate 12.
  • the base 12 includes an element body 14 having a laminated structure.
  • the element body 14 includes a solid electrolyte layer 16 having, for example, a rectangular plate shape or a square plate shape.
  • a sulfate-based solid electrolyte such as a Li 2 P—S-based solid electrolyte is used.
  • a positive electrode layer 18 is formed on one side of the solid electrolyte layer 16.
  • a positive electrode active material such as LiCoO is used.
  • solid state such as LiCoO
  • a negative electrode layer 20 is formed on the other surface side of the repellent layer 16.
  • a negative electrode active material such as graphite is used.
  • the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 in addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material, at least one of the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 where it is desirable to mix the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 16 is desirable.
  • the purpose of mixing the solid electrolyte in the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 is to facilitate exchange of Li ions with the solid electrolyte layer 16.
  • the element body 14 is produced by placing a powdered positive electrode layer material, a solid electrolyte material, and a negative electrode layer material in a mold 22 and press-molding them.
  • the positive electrode layer material, the solid electrolyte material, and the negative electrode layer material may be formed by pressing to form a large plate-like body, and the base body 14 may be formed by cutting the plate-like body.
  • Current collectors 24 and 26 are formed on the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 of the obtained element body 14.
  • the current collectors 24 and 26 are formed using a metal material such as Pt, for example.
  • the current collectors 24 and 26 are formed into thin film electrodes by a vapor phase method such as sputtering or vacuum evaporation.
  • the current collectors 24 and 26 are formed smaller than the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20, leaving the peripheral portions of the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 formed on the entire surfaces of the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20. A little.
  • the laminated surface of the element body 14 on which the current collectors 24 and 26 are formed is covered.
  • the protective film 28 is formed, and the substrate 12 is formed.
  • the protective film 28 is formed of an insulating material such as epoxy resin.
  • the protective film 28 is formed on the laminated surface of the element body 14 including the solid electrolyte layer 16, the positive electrode layer 18, and the negative electrode layer 20. Note that no protective film is formed on the positive electrode layer 18, a part of the negative electrode layer 20, and the current collectors 24 and 26 on both ends of the element body 14.
  • the protective film 28 protects the element body 14 and also functions as an insulating layer.
  • terminal electrodes 30 and 32 are formed of Ag or the like on the current collectors 24 and 26, and the chip-type solid battery 10 is formed. Therefore, the current collectors 24, 26 and the terminal electrodes 30, 32 are in surface contact. Here, the terminal electrodes 30 and 32 are formed so that the end surface force of the base 12 also wraps around the side surface. Therefore, the positive electrode layer 18 and the current collector 24 are joined by the terminal electrode 30, and the negative electrode layer 20 and the current collector 26 are joined by the terminal electrode 32. By adopting such a structure, the adhesion between the positive electrode layer 18 and the current collector 24 and the adhesion between the negative electrode layer 20 and the current collector 26 can be improved.
  • the terminal electrodes 30 and 32 are formed so as to go around to the protective film 28 forming portion, it is possible to ensure the sealing property (sealing property) of the solid battery 10 as a whole.
  • the formation range of the protective film 28 is not particularly limited because the inside can be hermetically sealed as long as it has a strength of about 3 to the terminal electrodes 30 and 32.
  • the terminal electrodes 30 and 32 are formed, for example, by applying an Ag paste or the like to the end face of the substrate 12 and baking it. At this time, since the Ag paste wraps around to the protective film 28, it is preferable to bake at as low a temperature as possible. Further, the terminal electrodes 30 and 32 may be formed by a thin film forming method such as vapor deposition or sputtering, or a plating method. Further, the terminal electrodes 30 and 32 may be formed by applying a conductive adhesive or the like and then curing it.
  • the solid electrolyte layer 16 is used as an electrolyte, the battery can be made smaller and safer than a battery using a liquid electrolyte.
  • the solid battery 10 since the solid battery 10 has a chip structure in which the terminal electrodes 30 and 32 are formed on both ends of the base body 12, it can be surface-mounted on a substrate or the like.
  • the current collectors 24 and 26 are formed by a vapor phase method, and therefore the current collectors 24 and 26 do not include a binder or the like. Therefore, it is possible to prevent the internal resistance of the solid battery 10 from being increased by a binder having a relatively high resistivity.
  • the positive electrode layer 18 The solid electrolyte contained in the negative electrode layer 20 and the binder does not react with the binder, and the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 can be prevented from being altered. Obtainable.
  • the current collectors 24 and 26 are formed by the thin-film electrodes formed by the vapor phase method, the solid battery 10 can be easily handled when the current collectors 24 and 26 are not peeled off. By forming the terminal electrodes 30, 32 on the current collectors 24, 26, the current collectors 24, 26 and the terminal electrodes 30, 32 are in surface contact, and the current collectors 24, 26 and the external electrodes The resistance between 30 and 32 can also be reduced.
  • the current collectors 24 and 26 are formed by a vapor phase method such as vacuum vapor deposition or sputtering, but sputtering has wider material selectivity for forming the current collector than vacuum vapor deposition. . Therefore, considering the practicality of mass production of the solid state battery 10, it is preferable to form the current collectors 24 and 26 by sputtering.
  • the element body 14 is formed by pressure forming a positive electrode layer material, a solid electrolyte material, and a negative electrode layer material, a sintered body (oxide) is used.
  • a good interface excellent in ion conductivity can be formed between the positive electrode layer 18, the negative electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 16, and good battery characteristics can be obtained.
  • terminal electrodes 30, 32 are formed on both ends of the base 12, and these terminal electrodes 30, 32 are in surface contact with the current collectors 24, 26, so that the terminal electrodes 30, 32 and the current collectors are in contact with each other. Connection resistance between 24 and 26 is high, and resistance at the connection is low. Therefore, a solid battery having good characteristics with low internal resistance can be obtained.
  • the terminal electrodes 30 and 32 may be formed so as not to wrap around. In this case, the protective film 28 is formed across both the element body 14 and the current collectors 24 and 26 between the terminal electrodes.
  • the surface contact between the terminal electrodes 30 and 32 means that the terminal electrodes 30 and 32 and the current collectors 24 and 26 are in contact with each other in an area of about 70% or more of the end surface of the substrate 12. Is pointing to.
  • the case where the terminal electrodes 30 and 32 are in contact with each other in an area smaller than the end face of the substrate 12 is, for example, the case where the current collectors 24 and 26 are formed smaller than the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20.
  • the protective film 28 is not limited to epoxy resin, and may be sealed with an insulator such as ceramic or glass.
  • thermosetting resin other than epoxy resin may be used, A plurality of types of coffins that may be used in combination with the various types of coffins may be formed in layers. If the solid battery 10 is mounted on the module board and the module board itself is sealed with a plastic case, etc., it is necessary to form a protective film on the solid battery 10 itself. There is no. In addition, even when the protective film 28 is formed on the element body 14, it is not always necessary to have a completely sealed state. For example, the protective film 28 is formed only on the solid electrolyte layer 16, so that only the necessary parts are protected. Membrane 28 may be formed.
  • the solid state battery 10 can be manufactured even when the stacking direction of the element body 14 and the current collectors 24 and 26 is changed to a direction orthogonal to the mounting surface.
  • current collectors 24, 26 are formed such that a part of current collectors 24, 26 formed on both surfaces of rectangular plate-like element 14 are exposed.
  • a protective film 28 is formed thereon.
  • the order of forming the protective films 28 formed on the upper and lower surfaces, the end surfaces, and the side surfaces of the element body 14 is arbitrary, and may be formed simultaneously.
  • the protective film 28 is formed such that different ones of the current collectors 24 and 26 are exposed on different end face sides in the longitudinal direction perpendicular to the stacking direction of the current collectors 24 and 26.
  • the current collectors 24 and 26 may be formed on the entire surface of the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 on both surfaces of the element body 14, or may be made smaller while leaving the peripheral portions of the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20. May be formed!
  • a protective film 28 is formed on the end faces facing each other in the longitudinal direction orthogonal to the stacking direction of the element bodies 14.
  • a protective film 28 is formed on the side surfaces facing each other in the width direction of the element body 14. Therefore, in the vicinity of the end face facing the longitudinal direction of the element body 14, the base body 12 is obtained in which different ones of the current collectors 24, 26 are exposed on the opposite face. Terminal electrodes 30 and 32 are formed at opposite ends of the base 12 so that the current collectors 24 and 26 wrap around the exposed portions.
  • a chip-type solid battery 10 is formed as shown in FIG.
  • the current collectors 24 and 26 containing no binder can be obtained by forming the current collectors 24 and 26 by a vapor phase method. Therefore, the current collectors 24 and 26 can prevent the internal resistance of the solid battery 10 from increasing.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 where the reaction between the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 and the binder does not occur can be prevented, and the battery characteristics are excellent.
  • the solid battery 10 can be obtained.
  • the current collectors 24 and 26 are formed by the thin film electrodes formed by the vapor phase method, the current collectors 24 and 26 can be easily handled during the production of the solid battery 10 without fear of peeling off.
  • the terminal electrodes 30, 32 and the current collectors 24, 26 are brought into force contact with each other, so that the terminal electrodes 30, 32 and the current collectors 24, 26 are in contact with each other.
  • a solid battery with high contact reliability can be obtained.
  • the current collectors 24, 26 and the terminal electrodes 30, 32 are in surface contact, the resistance between the current collectors 24, 26 and the external electrodes 30, 32 can be reduced, and the internal resistance can be reduced.
  • a small solid battery 10 can be obtained.
  • the terminal electrodes 30 and 32 are formed across the current collectors 24 and 26 and the protective film 28, it is possible to improve the adhesion and sealing performance (sealing performance) of the solid battery 10 as a whole.
  • the solid battery 10 has a structure in which the terminal electrodes 30 and 32 are formed on both end sides in a direction orthogonal to the stacking direction of the element body 14, so that the stacking direction of the element body 14 is directed toward the substrate or the like. Can be implemented. Therefore, when the solid battery 10 is mounted, the height can be reduced.
  • the surface contact between the current collectors 24, 26 and the terminal electrodes 30, 32 is generally defined by the short side of the rectangular element 14 as one side and approximately the long side of the element 14. It refers to the area of a rectangle with a length of 5 to 40% (more than the thickness of current collectors 24 and 26) and the other side.
  • the solid battery 40 is not limited to the chip type, and as shown in FIG. 10, a coin type solid battery may be used.
  • the solid battery 40 includes, for example, a disk-shaped element body 14.
  • the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 are formed on both surfaces of a solid electrolyte layer 16 formed of, for example, a sulfate-based solid electrolyte, in the same manner as the chip-type solid battery 10 described above.
  • the positive electrode layer 18 is formed of a mixture of a positive electrode active material and a solid electrolyte
  • the negative electrode layer 20 is formed of a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte need not necessarily be included in both the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20, but may be included in at least one of them.
  • Current collectors 24 and 26 are formed on the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 by a vapor phase method.
  • the element body 14 on which the current collectors 24 and 26 are formed is housed in the battery container 42.
  • the battery container 42 is formed in a bottomed cylindrical shape with a conductive material such as metal.
  • the element body 14 is accommodated in the battery container 42 so that the positive electrode layer 18 side of the element body 14 is the bottom surface side of the battery container 42. Is done.
  • An annular O-ring 44 is disposed around the element body 14.
  • the O-ring 44 is formed of an insulating material such as polyethylene, for example, and is used as a protective film and an insulating film for protecting the side surface of the element body 14.
  • a battery lid 46 is placed over the opening of the battery container 42.
  • the battery lid 46 is made of a conductive material such as metal, for example, and is formed in a dish shape having a recess at the center.
  • a panel member 48 and a presser plate 50 made of a conductive material are attached in the recess of the battery lid 46.
  • the panel member 48 for example, a stainless steel plate formed into a wave shape can be used.
  • the presser plate 50 for example, a stainless steel plate formed into a disk shape can be used.
  • a knock 52 made of an insulating material such as polyethylene is attached to the edge of the battery lid 46, for example. Then, the battery lid 46 is fitted into the opening of the battery container 42, and the edge of the battery container 42 is clamped to the battery lid 46 side, whereby the coin-shaped solid battery 40 is formed. At this time, the presser plate 50 is pressed against the current collector 26 by the panel member 48. Further, the battery container 42 and the battery lid 46 are insulated by the knocking 52. Therefore, the battery container 42 is used as a positive electrode terminal, and the battery lid 46 is used as a negative electrode terminal.
  • a solid battery with a terminal may be provided. Even in this solid battery 60 mm, the same as the solid batteries 10 and 40 described above, a solid electrolyte layer 16 formed of a solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte, and a positive electrode layer containing at least one solid electrolyte An element body 14 having 18 and a negative electrode layer 20 is used. Of course, current collectors 24 and 26 are formed on the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 of the element body 14 by a vapor phase method.
  • Terminals 62 and 64 are disposed on the current collectors 24 and 26, respectively. Then, a coating layer 66 is formed so as to cover the element body 14 and the terminals 62 and 64 so that one ends of the terminals 62 and 64 are exposed.
  • the covering layer 66 is formed of an insulating material such as epoxy resin.
  • the current collectors 24, 26 containing no noda can be obtained by forming the current collectors 24, 26 by a vapor phase method. Therefore, the current collectors 24 and 26 can prevent the internal resistance of the solid battery 10 from increasing. Further, the positive electrode layer 18 in which the reaction between the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 and the binder does not occur. In addition, the electrolyte contained in the negative electrode layer 20 can be prevented from being altered, and the solid battery 10 having excellent battery characteristics can be obtained. In addition, since the current collectors 24 and 26 are formed by the thin film electrodes formed by the vapor phase method, the current collectors 24 and 26 can be easily handled during the production of the solid battery 10 without fear of peeling off.
  • the element body 14 is formed by pressure molding the positive electrode layer material, the solid electrolyte material, and the negative electrode layer material, the sintered body (acid oxide) is formed. In comparison with this, the occurrence of interdiffusion between layers can be reduced. Therefore, a good interface excellent in ion conductivity can be formed between the positive electrode layer 18 and the negative electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 16, and good battery characteristics can be obtained.
  • an electrolyte composed of a mixture of Li S and P S in a molar ratio of 7: 3 is used.
  • a solid battery was prepared using the same. LiCoO as the positive electrode active material for the positive electrode layer
  • Graphite was used as the negative electrode active material for the negative electrode layer.
  • These positive electrode active material, negative electrode active material, and solid electrolyte were weighed so as to have a mass ratio of 1: 1 and mixed to obtain a positive electrode layer material and a negative electrode layer material.
  • the positive electrode layer material, the Z solid electrolyte, and the material for the negative electrode layer are formed into a three-layer structure in this order, and press forming is performed. A pellet having a positive electrode layer and a negative electrode layer formed on both sides was obtained.
  • Pt serving as a current collector was formed by sputtering.
  • a current collector was formed by applying a carbon paste on the positive electrode layer and the negative electrode layer of the pellet and drying it.
  • the laminated body thus obtained was placed in a battery container and covered with a battery lid to produce a coin-type solid battery as shown in FIG.
  • the battery characteristics were evaluated for Sample 1 using a laminate in which a current collector was formed by sputtering and Sample 2 using a laminate in which a current collector was formed by applying a carbon paste.

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Abstract

  内部抵抗が低く、優れた電池特性を得ることができ、かつ容易に作製することができる固体電池を得る。   固体電池１０は、固体電解質層１６、正極層１８、負極層２０からなる素体１４を含む。正極層１８および負極層２０の少なくとも一方は、固体電解質を含む。素体１４の正極層１８および負極層２０の上に、真空蒸着やスパッタリングなどの気相法により、Ｐｔなどの導電材料で集電体２４，２６を形成する。素体１４の積層面に保護層を形成することにより、基体を形成する。さらに、集電体２４，２６に面接触するようにして、端子電極を形成する。

Description

明 細 書
固体電池
技術分野
[0001] この発明は、固体電解質を用いた固体電池に関する。
背景技術
[0002] 図 12は、従来の固体電池の一例を示す図解図である。固体電池 1は、固体電解質 層 2を含む。固体電解質層 2は、たとえば硫化リチウムと硫ィ匕ケィ素とを材料とするリ チウムイオン導電性非晶質固体電解質で形成される。固体電解質層 2の一方面に、 正極層 3が形成される。正極層 3は、たとえば炭素材料に硫黄を担持した複合物と固 体電解質の混合物で形成される。また、固体電解質層 2の他方面に、負極層 4が形 成される。負極層 4は、たとえば金属リチウム箔によって形成される。
[0003] 正極層 3および負極層 4の上には、リード端子 5, 6力 カーボンペースト 7, 8によつ て接着される。さらに、リード端子 5, 6の一端が露出するようにして、固体電解質層 2 、正極層 3、負極層 4、リード端子 5, 6およびカーボンペースト 7, 8をエポキシ榭脂層 9で封じることにより、固体電池 1が形成される。このような固体電池 1では、電解質層 3がリチウムイオン導電性固体電解質で形成されることにより、正極層 3の構成物質で ある硫黄などが電解質に溶解せず、自己放電が小さぐ充電可能なリチウム電池を 得ることができる (特許文献 1参照)。
特許文献 1 :特開平 6— 275313号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] このような固体電池において、カーボンペーストは集電体として用いられているが、 カーボンペーストにはバインダが含まれており、ノインダはカーボン材料に比べて抵 抗率が高いため、カーボンペーストを集電体とした固体電池の内部抵抗は大きくなる oまた、カーボンペーストに含まれるノインダと正極層に含まれる固体電解質材料で ある硫化物とが反応しやすぐ電解質材料を変質させてしまうため、優れた電池特性 を得ることができない。し力しながら、カーボンペーストからバインダを十分に除去して しまうと、カーボンが正極層および負極層から容易に剥がれ落ち、固体電池の作製 時における取り扱いが困難となる。
[0005] それゆえに、この発明の主たる目的は、内部抵抗が小さぐ優れた電池特性を得る ことができ、かつ容易に作製することができる固体電池を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] この発明は、固体電解質で形成された固体電解質層と、固体電解質層の一方面側 に形成される正極層と、固体電解質層の他方面側に形成される負極層とからなる素 体、および素体の正極層および負極層の上に形成される集電体を含み、正極層およ び負極層の少なくとも一方に固体電解質が含まれた固体電池であって、素体は固体 電解質層を挟むようにして正極層用材料および負極層用材料を配置して加圧成形 によって形成された加圧成形体であり、集電体は気相法により形成される薄膜電極 である、固体電池である。
このような固体電池において、固体電解質として、硫化物系固体電解質を用いるこ とがでさる。
また、集電体は、電極材料を用いてスパッタリングまたは真空蒸着により正極層およ び負極層の上に薄膜状に形成したものとすることができる。
固体電解質層の両面に形成された正極層および負極層の上に、気相法による薄 膜電極で集電体を形成することにより、バインダを含有しない集電体を得ることができ る。そのため、集電体によって固体電池の内部抵抗が大きくなることを防止することが できる。また、正極層や負極層に含まれる固体電解質とバインダとの反応がなぐ正 極層や負極層に含まれる電解質の変質を防止することができ、優れた電池特性を有 する固体電池を得ることができる。し力も、気相法による薄膜電極により集電体が形 成されるため、集電体が剥がれ落ちる心配がなぐ固体電池の作製時における取り 扱いも容易である。
また、固体電解質層、正極層および負極層を焼結体 (酸化物)で形成すると、熱に よる相互拡散により、正極層および負極層と固体電解質層との間で、イオン伝導性に 優れた良好な界面の形成が難しいと考えられる。それに対して、固体電解質層、正 極層および負極層を加圧成形により一体化すれば、正極層および負極層と固体電 解質層との間で、イオン伝導性に優れた良好な界面を得ることができる。
正極層や負極層を薄膜法で形成すれば、上記焼結体で形成した場合のような欠 点はない。しかし、正極層や負極層が薄いため、電池容量は小さくならざるを得ない 。それに対して、固体電解質層、正極層および負極層を加圧成形により一体化すれ ば、正極層や負極層を厚くして電池容量を大きくすることができる。
固体電解質層に用いられる固体電解質および正極層や負極層に含まれる固体電 解質としては、たとえば硫ィ匕物系固体電解質が用いられる。
気相法による集電体の形成方法としては、たとえば電極材料を用いたスパッタリン グゃ真空蒸着などの方法を採用することができる。
[0007] さらに、集電体に電気的に接続される金属端子が形成されてもよい。
また、素体および集電体で構成される積層体の端面に、集電体に電気的に接続さ れる端子電極が形成されてもょ ヽ。
固体電池を外部回路に接続するために、端子を形成することができる。このような 端子としては、集電体に電気的に接続される金属端子としてもよいし、素体および集 電体で構成される積層体の端面に端子電極を形成してもよい。 発明の効果
[0008] この発明によれば、正極層および負極層の上に気相法によって集電体を形成する ことにより、固体電池の内部抵抗が小さぐ良好な電池特性を有する固体電池を得る ことができる。さらに、気相法によって形成された集電体は剥がれにくぐ固体電池の 作製が容易である。また、固体電解質層、正極層、負極層を加圧成形により形成す ることにより、正極層および負極層と固体電解質層との間でイオン伝導性に優れた界 面を有し、優れた電池特性を得ることができる。
[0009] この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う 以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明ら力となろう。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]この発明の固体電池の一例を示す斜視図である。
[図 2]図 1に示す固体電池に用いられる素体と、素体に形成された集電体とを示す斜 視図である。 圆 3]図 1に示す固体電池に用いられる素体を作製するときの様子を示す図解図であ る。1—
〇
[図 4]図 2に示す素体上に保護膜を形成した状態を示す斜視図である。
[図 5]この発明の固体電池の他の例に用いられる素体と、素体に形成された集電体と を示す斜視図である。
[図 6]図 5に示す集電体の表面に保護膜を形成した状態を示す斜視図である。
[図 7]図 6に示す基体および集電体の端面に保護膜を形成した状態を示す斜視図で ある。
[図 8]図 7に示す基体および集電体の側面に保護膜を形成して得られた基体を示す 斜視図である。
[図 9]図 8に示す基体に端子電極を形成して得られた固体電池を示す斜視図である
[図 10]この発明の固体電池のさらに他の例を示す図解図である。
[図 11]この発明の固体電池の別の例を示す図解図である。
[図 12]従来の固体電池の一例を示す図解図である。
符号の説明
固体電池
12 基体
14 素体
16 固体電解質層
18 正極層
20 負極層
24, 26 集電体
28 保護膜
30, 32 外部電極
40 固体電池
42 電池容器
44 Oリング 60 固体電池
62, 64 端子
66 被覆層
発明を実施するための最良の形態
[0012] 図 1は、この発明の固体電池の一例を示す斜視図である。固体電池 10は、基体 12 を含む。基体 12は、図 2に示すように、積層構造を有する素体 14を含む。素体 14は 、たとえば長方形板状または正方形板状の固体電解質層 16を含む。固体電解質層 16としては、たとえば Li P— S系固体電解質などの硫ィ匕物系固体電解質が用いら れる。この固体電解質層 16の一方面側には、正極層 18が形成される。正極層 18を 形成するために、たとえば LiCoOなどの正極活物質が用いられる。さらに、固体電
2
解質層 16の他方面側には、負極層 20が形成される。負極層 20を形成するために、 たとえばグラフアイトなどの負極活物質が用いられる。正極層 18および負極層 20に は、正極活物質および負極活物質のほかに、固体電解質層 16を構成する固体電解 質が混合されることが望ましぐ正極層 18および負極層 20の少なくとも一方には、固 体電解質が含まれる。正極層 18や負極層 20に固体電解質を混合する目的は、固体 電解質層 16との間で Liイオンのやり取りをしやすくするためである。
[0013] この素体 14の作製は、図 3に示すように、それぞれ粉末状の正極層用材料、固体 電解質材料、負極層用材料を型 22に入れ、加圧成形することにより行なわれる。な お、正極層用材料、固体電解質材料、負極層用材料を加圧成形することにより、大き い板状体とし、この板状体を切断することにより素体 14を形成してもよい。
[0014] 得られた素体 14の正極層 18および負極層 20の上には、集電体 24, 26が形成さ れる。集電体 24, 26は、たとえば Ptなどの金属材料を用いて形成される。このとき、 集電体 24, 26は、スパッタリングや真空蒸着法などの気相法により薄膜電極状に形 成される。集電体 24, 26は、正極層 18および負極層 20の全面に形成される力 正 極層 18および負極層 20の周縁部分を残して、正極層 18や負極層 20より小さめに 形成してちょい。
[0015] さらに、図 4に示すように、集電体 24, 26が形成された素体 14の積層面を覆うよう にして、保護膜 28が形成され、基体 12が形成される。保護膜 28は、たとえばェポキ シ榭脂などの絶縁材料によって形成される。ここで、保護膜 28は、固体電解質層 16 、正極層 18、負極層 20からなる素体 14の積層面に形成される。なお、素体 14の両 端側における正極層 18、負極層 20の一部および集電体 24, 26部分には、保護膜 は形成されない。保護膜 28は、素体 14を保護するとともに、絶縁層としても働く。
[0016] 保護膜 28の両側において、集電体 24, 26上には、 Agなどによって端子電極 30, 32が形成され、チップ型の固体電池 10が形成される。したがって、集電体 24, 26と 端子電極 30, 32とは、面接触した状態となる。ここで、端子電極 30, 32は、基体 12 の端面力も側面に回り込むように形成される。したがって、正極層 18と集電体 24とが 端子電極 30で接合され、負極層 20と集電体 26とが端子電極 32で接合される。この ような構造とすることにより、正極層 18と集電体 24との密着性および負極層 20と集電 体 26との密着性を高めることができる。さらに、保護膜 28形成部まで回り込むように して、端子電極 30, 32を形成することにより、固体電池 10全体として、密封性 (封止 性)を確保することができる。なお、保護膜 28の形成範囲は、端子電極 30, 32に繋 力 ¾程度であれば、内部を密封することができるため、特に限定されるものではない。
[0017] 端子電極 30, 32は、たとえば Agペーストなどを基体 12の端面に塗布し、焼き付け ることによって形成される。このとき、 Agペーストが保護膜 28まで回り込むため、でき るだけ低温で焼き付けることが好ましい。また、端子電極 30, 32は、蒸着、スパッタリ ングなどの薄膜形成法やめつき法などによって形成されてもよい。さらに、導電性接 着剤などを塗布した後、それを硬化させることによって端子電極 30, 32を形成しても よい。
[0018] この固体電池 10では、電解質として固体電解質層 16を使用しているため、液体の 電解質を用いた電池に比べて、小型で安全性の高い電池とすることができる。また、 この固体電池 10では、基体 12の両端に端子電極 30, 32が形成されたチップ構造 であるため、基板などに面実装することができる。
[0019] この固体電池 10では、集電体 24, 26が気相法によって形成されるため、集電体 2 4, 26にバインダなどが含まれない。そのため、比較的抵抗率の高いバインダによつ て固体電池 10の内部抵抗が大きくなることを防止することができる。また、正極層 18 や負極層 20に含まれる固体電解質とバインダとの反応がなく、正極層 18や負極層 2 0に含まれる固体電解質の変質を防止することができ、優れた電池特性を有する固 体電池 10を得ることができる。し力も、気相法による薄膜電極により集電体 24, 26が 形成されるため、集電体 24, 26が剥がれ落ちる心配がなぐ固体電池 10の作製時 における取り扱いも容易である。このような集電体 24, 26上に端子電極 30, 32を形 成することにより、集電体 24, 26と端子電極 30, 32とが面接触し、集電体 24, 26と 外部電極 30, 32との間の抵抗も小さくすることができる。
[0020] なお、集電体 24, 26は、真空蒸着やスパッタリングなどの気相法によって形成され るが、真空蒸着に比べて、スパッタリングのほうが集電体を形成するための材料選択 性が広い。そのため、固体電池 10を量産するときの実用性を考えると、スパッタリング により集電体 24, 26を形成することが好ましい。
[0021] また、この固体電池 10では、素体 14が正極層用材料、固体電解質材料、負極層 用材料を加圧成形することによって形成されて ヽるため、焼結体 (酸化物）で形成し た場合のように、各層間において相互拡散が発生しにくい。そのため、正極層 18、負 極層 20と固体電解質層 16との間で、イオン伝導性に優れた良好な界面を形成する ことができ、良好な電池特性を得ることができる。
[0022] さらに、基体 12の両端に端子電極 30, 32が形成され、これらの端子電極 30, 32 が集電体 24, 26と面接触しているため、端子電極 30, 32と集電体 24, 26との間の 接続信頼性が高ぐ接続部における抵抗も小さい。そのため、内部抵抗が小さぐ良 好な特性を有する固体電池を得ることができる。なお、端子電極 30, 32は、回り込み のないように形成してもよい。この場合、保護膜 28は、端子電極間において、素体 14 および集電体 24, 26の両方にまたがって形成される。このような固体電池 10におい て、端子電極 30, 32の面接触とは、基体 12の端面の約 70%以上の面積で端子電 極 30, 32と集電体 24, 26とが接触していることを指している。端子電極 30, 32が基 体 12の端面より小さい面積で接触する場合とは、たとえば集電体 24, 26が正極層 1 8および負極層 20より小さく形成された場合のことである。
[0023] なお、保護膜 28としては、エポキシ榭脂に限らず、セラミックやガラスなどの絶縁体 で封止してもよい。また、エポキシ榭脂以外の熱硬化性榭脂を用いてもよいし、複数 種の榭脂を混合して用いてもよぐ複数種の榭脂を層状に形成してもよい。さら〖こ、固 体電池 10をモジュール基板に実装し、モジュール基板自体をプラスチックケースな どで封止することでシール性を確保できるのであれば、必ずしも固体電池 10自体に 保護膜を形成する必要はない。また、素体 14に保護膜 28を形成する場合において も、必ずしも完全な密封状態にする必要はなぐたとえば固体電解質層 16部分にの み保護膜 28を形成するなど、特に必要な部分にだけ保護膜 28を形成してもよ ヽ。
[0024] また、図 5に示すように、素体 14および集電体 24, 26の積層方向を実装面に対し て直交する向きに変えても、固体電池 10を作製することができる。この固体電池 10 においては、図 6に示すように、たとえば長方形板状の素体 14の両面に形成された 集電体 24, 26の一部が露出するようにして、集電体 24, 26上に保護膜 28が形成さ れる。なお、素体 14の上下面、端面、側面に形成される保護膜 28の形成順序は任 意であり、同時に形成してもよい。保護膜 28は、集電体 24, 26の積層方向に直交す る長手方向において、互いに異なる端面側で集電体 24, 26の異なるものが露出す るように形成される。なお、集電体 24, 26は、素体 14の両面において、正極層 18お よび負極層 20の全面に形成されてもよいし、正極層 18および負極層 20の周縁部分 を残して小さめに形成されてもよ!ヽ。
[0025] さらに、図 7に示すように、素体 14の積層方向に直交する長手方向において、互い に対向する端面に保護膜 28が形成される。次に、図 8に示すように、素体 14の幅方 向において、互いに対向する側面に保護膜 28が形成される。したがって、素体 14の 長手方向に対向する端面の近傍において、集電体 24, 26の異なるものが反対側の 面に露出した基体 12が得られる。この集電体 24, 26が露出した部分に回り込むよう にして、基体 12の対向する端部に、端子電極 30, 32が形成される。それにより、図 9 に示すように、チップ型の固体電池 10が形成される。
[0026] このような固体電池においても、集電体 24, 26を気相法によって形成することによ り、バインダを含まない集電体 24, 26を得ることができる。そのため、集電体 24, 26 によって固体電池 10の内部抵抗が大きくなることを防止することができる。また、正極 層 18や負極層 20に含まれる固体電解質とバインダとの反応がなぐ正極層 18や負 極層 20に含まれる固体電解質の変質を防止することができ、優れた電池特性を有す る固体電池 10を得ることができる。しかも、気相法による薄膜電極により集電体 24, 2 6が形成されるため、集電体 24, 26が剥がれ落ちる心配がなぐ固体電池 10の作製 時における取り扱 、も容易である。
[0027] また、集電体 24, 26の露出部分において、端子電極 30, 32と集電体 24, 26と力 面接触することにより、端子電極 30, 32と集電体 24, 26との間の接触信頼性が高い 固体電池とすることができる。また、集電体 24, 26と端子電極 30, 32とが面接触する ことにより、集電体 24, 26と外部電極 30, 32との間の抵抗も小さくすることができ、内 部抵抗の小さい固体電池 10を得ることができる。さらに、端子電極 30, 32は、集電 体 24, 26と保護膜 28とにまたがって形成されるため、固体電池 10全体の密着性お よび密封性 (封止性)を高めることができる。また、この固体電池 10では、素体 14の 積層方向に直交する向きの両端側に端子電極 30, 32が形成された構造となってい るため、素体 14の積層方向を基板などに向けて実装することができる。したがって、 固体電池 10の実装時に、低背化を図ることができる。このような固体電池 10におい て、集電体 24, 26と端子電極 30, 32との面接触とは、長方形の素体 14の短辺を概 ね一辺とし、素体 14の長辺の約 5〜40%の長さ（集電体 24, 26の厚み以上）を他の 一辺とする矩形の面積を指して 、る。
[0028] さらに、固体電池としては、チップ型のものに限らず、図 10に示すように、コイン型 の固体電池とすることもできる。この固体電池 40は、たとえば円板状の素体 14を含 む。素体 14は、上述のチップ型の固体電池 10と同様に、たとえば硫ィ匕物系固体電 解質などで形成された固体電解質層 16の両面に正極層 18および負極層 20が形成 されたものである。また、正極層 18は、正極活物質と固体電解質との混合物で形成さ れ、負極層 20は、負極活物質と固体電解質とで形成されている。なお、固体電解質 は、必ずしも正極層 18および負極層 20の両方に含まれている必要はなぐ少なくと も一方に含まれていればよい。そして、正極層 18および負極層 20の上に、気相法に よって集電体 24, 26が形成されている。
[0029] 集電体 24, 26が形成された素体 14は、電池容器 42内に収納される。電池容器 42 は、たとえば金属などの導電材料で有底円筒状に形成される。そして、素体 14の正 極層 18側が電池容器 42の底面側となるようにして、素体 14が電池容器 42内に収納 される。素体 14の周囲には、円環状の Oリング 44が配置される。 Oリング 44は、たと えばポリエチレンなどの絶縁材料で形成され、素体 14の側面を保護するための保護 膜および絶縁膜として用いられる。
[0030] 電池容器 42の開口部には、電池蓋 46が被せられる。電池蓋 46は、たとえば金属 などの導電材料で、中央部に凹部を有する皿状に形成される。電池蓋 46の凹部内 には、導電材料で形成されたパネ部材 48および押え板 50が取り付けられる。パネ部 材 48としては、たとえばステンレス板を波状に形成したものなどを用いることができる 。また、押え板 50としては、たとえばステンレス板を円板状に形成したものを用いるこ とがでさる。
[0031] また、電池蓋 46の端縁部には、たとえばポリエチレンなどの絶縁材料で形成された ノ ッキング 52が取り付けられる。そして、電池蓋 46が電池容器 42の開口部に嵌め込 まれ、電池容器 42の端縁部を電池蓋 46側にカゝしめることにより、コイン型の固体電 池 40が形成される。このとき、パネ部材 48によって、押え板 50が集電体 26に押し付 けられる。また、ノ ッキング 52によって電池容器 42と電池蓋 46とが絶縁される。した がって、電池容器 42が正極端子として用いられ、電池蓋 46が負極端子として用いら れる。
[0032] さらに、図 11に示すように、端子付きの固体電池とすることもできる。この固体電池 60〖こおいても、上述の固体電池 10, 40と同様〖こ、硫化物系固体電解質などの固体 電解質で形成された固体電解質層 16と、少なくとも一方に固体電解質を含む正極 層 18および負極層 20を有する素体 14が用いられる。もちろん、素体 14の正極層 18 および負極層 20の上には、気相法により集電体 24, 26が形成されている。
[0033] 集電体 24, 26の上には、端子 62, 64が配置される。そして、端子 62, 64の一端が 露出するようにして、素体 14および端子 62, 64を覆うように、被覆層 66が形成される 。被覆層 66は、たとえばエポキシ榭脂などの絶縁材料で形成される。
[0034] これらの固体電池 40, 60においても、集電体 24, 26を気相法によって形成するこ とにより、ノインダを含まない集電体 24, 26を得ることができる。そのため、集電体 24 , 26によって固体電池 10の内部抵抗が大きくなることを防止することができる。また、 正極層 18や負極層 20に含まれる固体電解質とバインダとの反応がなぐ正極層 18 や負極層 20に含まれる電解質の変質を防止することができ、優れた電池特性を有す る固体電池 10を得ることができる。しかも、気相法による薄膜電極により集電体 24, 2 6が形成されるため、集電体 24, 26が剥がれ落ちる心配がなぐ固体電池 10の作製 時における取り扱 、も容易である。
[0035] さらに、正極層用材料、固体電解質材料、負極層用材料を加圧成形することによつ て素体 14を形成することにより、焼結体 (酸ィ匕物)で形成した場合に比べて、各層間 における相互拡散の発生を少なくすることができる。そのため、正極層 18、負極層 20 と固体電解質層 16との間で、イオン伝導性に優れた良好な界面を形成することがで き、良好な電池特性を得ることができる。
実施例 1
[0036] 固体電解質として、 Li Sと P Sとをモル比 7： 3で混合した混合物からなる電解質を
2 2 5
用いて、固体電池を作製した。正極層となる正極活物質として、 LiCoO
2、負極層とな る負極活物質として、グラフアイトを用いた。これらの正極活物質および負極活物質と 固体電解質とを質量比 1 : 1の比となるように秤量し、混合して、正極層用材料および 負極層用材料を得た。このような正極層用材料および負極層用材料を用いて、正極 層用材料 Z固体電解質 Z負極層用材料の順に 3層構造となるようにして、プレス成 形を行なって、固体電解質層の両面に正極層および負極層が形成されたペレットを 得た。
[0037] 得られたペレットの正極層および負極層の上に、集電体となる Ptをスパッタリングに よって成膜した。また、比較例として、ペレットの正極層および負極層の上にカーボン ペーストを塗布して乾燥させることにより、集電体を形成した。このようにして得られた 積層体を電池容器に入れ、電池蓋を被せて、図 10に示すようなコイン型の固体電池 を作製した。そして、スパッタリングによって集電体を形成した積層体を用いたサンプ ル 1と、カーボンペーストの塗布により集電体を形成した積層体を用いたサンプル 2に ついて、電池特性の評価を行なった。
[0038] カットオフ電圧を 3Vとした放電時の電池特性として、サンプル 1は 550 μ Wh、サン プル 2は 365 μ Whの容量を有していることがわかった。この電池特性の差について 、サンプル 2においては、カーボンペーストを用いたことで、バインダ成分の影響によ り、本来 Liイオン導電パスとして機能すべき固体電解質が変質し、機能しなくなった ために内部抵抗が大きくなつたためであると考えられる。また、サンプル 1において、 集電体の剥がれのような接合不良によるものと思われる現象は確認されな力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 固体電解質で形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一方面側に形成 される正極層と、前記固体電解質層の他方面側に形成される負極層とからなる素体 、および
前記素体の前記正極層および前記負極層の上に形成される集電体を含み、 前記正極層および前記負極層の少なくとも一方に前記固体電解質が含まれた固 体電池であって、
前記素体は前記固体電解質層を挟むようにして正極層用材料および負極層用材 料を配置して加圧成形によって形成された加圧成形体であり、
前記集電体は気相法により形成される薄膜電極である、固体電池。
[2] 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質である、請求項 1に記載の固体電池。
[3] 前記集電体は、電極材料を用いてスパッタリングまたは真空蒸着により前記正極層 および前記負極層の上に薄膜状に形成したものである、請求項 1または請求項 2に 記載の固体電池。
[4] 前記集電体に電気的に接続される金属端子が形成された、請求項 1ないし請求項
3のいずれかに記載の固体電池。
[5] 前記素体および前記集電体で構成される積層体の端面に、前記集電体に電気的 に接続される端子電極が形成された、請求項 1な ヽし請求項 3の ヽずれかに記載の 固体電池。
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