JP2004179091A

JP2004179091A - 積層型電池

Info

Publication number: JP2004179091A
Application number: JP2002346543A
Authority: JP
Inventors: Makoto Osaki; 誠大崎; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-06-24

Abstract

【課題】エネルギー密度が高く小型化できるとともに、抵抗値、容量のバラツキが少ない信頼性の高い積層型電池を提供する。
【解決手段】電解質１８からなる直方体ブロック４の内部に、正極板７及び負極板８を交互に対向させて配置するとともに、前記直方体ブロックの異なる端面に粘着付与材を含む導電性樹脂からなる一対の端面電極５，６を設けるとともに、該端面電極５，６に前記正極板７及び負極板８を接合してなる積層型電池１において、前記正極板７及び負極板８は、板状の活物質体１１，１４と集電体１２，１３とを、前記端面電極５，と同一の粘着付与材を含む導電性樹脂を介して接合した。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型の電池に関するものであり、特に高エネルギー密度であり、半田リフローによる実装が可能な積層型電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
近年の電子機器分野における部品の小型化は著しく、また同時に表面実装構造化の進展は著しい。多くのデバイスが表面実装技術に適する形状に変わりつつあり、例えば、携帯型小型電子機器のメモリバックアップ用として用いられる電池においても表面実装技術に適する形状や構造を有するものが要求されている。コイン型と称される電池は小型・薄型で、その代表例である。
【０００３】
しかしながら、このような小型・薄型の電池においては外装体上面を正極用の電極取出し部、外装体下面を負極用の電極取出し部とした構造であることから、回路基板に半田付けするには別途端子が必要となり、その結果、電池自体の大きさよりも大きな実装面積と高さが必要となるため、小型化には限界があり、また、部品点数が多くなるために、コストアップにもつながるといった課題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には小型で端子等を使うことなく、直接回路基板へ実装することが可能な電池として、正極用電極、電解質、負極用電極を一組以上重畳して一体化した積層体からなり、この積層体の一方の側面に、メッキ法、焼き付け法、蒸着法、スパッタリング法等の薄膜形成法によって金属膜からなる正極用端面電極を被着するとともに、上記積層体の他方の側面にも同様の方法によって金属膜からなる負極用端面電極を被着し、上記正極用及び負極用の端面電極をそれぞれ積層体の下面まで延設した積層型電池が提案されている。
【０００５】
この積層型電池によれば、積層体の下面に正極用電極取出し部と負極用電極取出し部の双方が延設されていることから、回路基板上の配線と半田にて直接接合することができるため、実装面積が電池の面積だけで済むといった利点があった。
【０００６】
しかしながら、近年、電池の高容量化と低背化による高エネルギー密度化の要求はますます強まっており、それに対応するためには、積層数の増加、および、電極、集電体の薄層化を行う必要がある。
【０００７】
このような場合、特許文献１に開示された積層型電池の端面電極は、電極および集電体の端部のみで接合しており、電極および集電体が薄層化した場合、端面電極との接合面積が狭くなり、積層された電極および集電体によっては、端面電極と接合しないものがあり、電池容量や抵抗値のバラツキが生じる課題があった。さらに、電池を小型化、低背化するためにより一層の電極および集電体の薄層化を行うと、端面電極との接合強度が著しく低下し電気的な接続不良が生じるといった課題があった。
【０００８】
また、一般に電極は、集電体へ電極を塗布した後、乾燥工程を経るが、乾燥により塗布した電極（スラリー）が収縮し、電極−集電体間には剪断応力が生じる。このため、電極−集電体間には残留応力が存在し、接合強度は不安定となる。また、半田リフロー時には熱膨張により電極−集電体間の接合強度はさらに低下し、最悪の場合、剥離が生じ、集電効率を著しく低下させていた。
【０００９】
特にこれは、積層型電池に顕著な現象であり、水晶振動子が収められた発振部品や信号ノイズを除去するフィルターなどの電子部品では外装体内に納めされる素子が水晶やシリコンなどからなりその線熱膨張係数が１０^−６Ｋ^−１オーダーであるのに対し、金属や高分子を含む積層型電池ではその線熱膨張係数が１０^−５Ｋ^−１〜１０^−４Ｋ^−１オーダーであり、加熱時の体積変化が大きく、熱の作用による上述の不具合が顕著に現れる。
【００１０】
また、端面電極を金属膜とするとフレキシブル性に乏しく、半田リフロー時の熱衝撃による端面電極の剥離が生じるといった課題もあった。
【００１１】
本発明は、上述の課題に鑑みて案出されたものであり、その目的は、小型化、低背化を図っても電極板と集電体との接合強度および端面電極と電極板との接合強度を保ち、同時に確実な電気的接合により電池容量、抵抗値のバラツキを抑制した高エネルギー密度、高信頼性、半田リフロー可能な積層型電池を提供することである。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−２３１７９６号公報（２頁第３０行〜第３７行）
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した小型化、高エネルギー密度化に伴う積層数増加、電極、集電体の薄膜化により生じる端面電極と電極板、および電極板と集電体との接合強度の低下を抑えるべく鋭意研究を重ねた結果本発明に至った。
【００１４】
すなわち、電解質からなる直方体ブロックの内部に、正極板及び負極板を交互に対向させて配置するとともに、前記直方体ブロックの異なる端面に粘着付与材を含む導電性樹脂からなる一対の端面電極を設けるとともに、該端面電極に前記正極板及び負極板を接合してなる積層型電池において、前記正極板及び負極板は、板状の活物質体と集電体とを、前記端面電極と同一の粘着付与材を含む導電性樹脂を介して接合させた。
【００１５】
また、前記粘着付与材の材質をスチレン系合成ゴムとした。
【００１６】
また、前記端面電極を形成している導電性樹脂の粘着付与材が６０〜９５％含まれていることとした。
【００１７】
また、前記電極板の導電性接着を形成する厚みを１〜２０μｍとした。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１９】
図１は本発明の積層型電池の一例を示す斜視図である。
【００２０】
本発明の積層型電池１は、直方体ブロック４と正負極用端面電極５，６からなり、直方体ブロック４の内部には、正極板７及び負極板８が交互に対向させて配置させてなる。また、正負極用端面電極５，６は、直方体ブロック４の異なる端面に露出する前記正極板７及び負極板８の端部に形成してなる。
【００２１】
直方体ブロック４は、主面が長方形であり、その材質としては電解質１８、すなわち高分子電解質に電解質塩を溶解させ、重合させた高分子固体電解質、あるいは有機電解液と高分子固体電解質を複合させたゲル電解質、または無機材料からなる無機固体電解質を用いることができる。
【００２２】
正極板７は、板状の正極用活物質体１１と正極用集電体１２とを導電性樹脂１３を介して接合してなる。また、負極板８は板状の負極用活物質体１４と負極用集電体１５とを導電性樹脂１３を介して接合してなる。
【００２３】
正極用活物質体１１および負極用活物質体１４は、それ自体の電子伝導度は低いため、正極用集電体１２および負極用集電体１５とを導電性樹脂１３を介して接合することにより、電子の移動をスムーズに行わせることができ、活物質を有効に活用することができる。
【００２４】
正極用活物質体１１および負極用活物質体１４は、活物質粒子を結着剤で固めた板状もの、あるいは活物質からなる板状の焼結体を用いることができる。
【００２５】
これら、正極用活物質体１１および負極用活物質体１４に使用する活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、炭素材料、チタン酸リチウム、酸化モリブデン等を、また、負極には、リチウムアルミ合金を用いることができる。
【００２６】
正極用活物質体１１や負極用活物質体１４の活物質の選択は、相対的なものであって、それぞれの活物質の充放電電位を比較し、より貴な電位を示すものを正極用活物質体１１、より卑な電位を示すものを負極用活物質体１４とすれば良く、これらの組み合わせにより任意の電圧を得ることができる。
【００２７】
ここで、正極用活物質体１１および負極用活物質体１４は、活物質粒子を結着剤で固めた板状のもの、あるいは活物質からなる板状の焼結体を用いることができる。
【００２８】
正極用活物質体１１および負極用活物質体１４に活物質粒子を結着剤で固めたものを用いる場合は、例えばステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバール、鉄、チタンあるいはアルミニウム合金など金属薄板上に、活物質、導電剤、結着剤を混練したスラリーを塗布した後、乾燥硬化させることにより製作することができる。
【００２９】
正極用活物質体１１および負極用活物質体１４に活物質の焼結体を用いる場合は、次の（１）〜（３）のいずれの方法により製作したものを用いることができる。
（１）活物質を、成形助剤を溶解させた水又は溶剤に分散させ、必要に応じては可塑剤、分散材を混合してスラリーを調整し、このスラリーを基材フィルム上に塗布、乾燥させた後、基材フィルムから成形体を剥離して焼成する。
（２）活物質を直接もしくは造粒したものを金型に投入してプレス機で加圧成形した成形体を焼成する。
（３）造粒した活物質をロールプレス機で加圧成形してシート状に成形したものを焼成する。
【００３０】
スラリーの作製時に用いる成形助剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドンなどの１種もしくは２種以上の混合物を用いることができ、また、基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、テトラフルオロエチレン等の樹脂フィルムを用いることができる。
【００３１】
ただし、（２）及び（３）の造粒については、（１）の方法で述べたスラリーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を用いない乾式造粒であっても良く、また、（２）の方法では必ずしも成形助剤を用いる必要はない。
【００３２】
正極用集電体１２、負極用集電体１５の材質としては、例えばステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバール、鉄、チタンあるいはアルミニウム合金などの金属薄板を用いることができ、正極用活物質体１１、負極用活物質体１４の動作電圧範囲等を考慮して適宜選択すれば良い。
【００３３】
ここで、導電性樹脂１３と、正負用端面電極５，６には、粘着付与材と導電性を付与するフィラーを含む導電性樹脂が用いられ、粘着付与材においては同一種類のものが用いられる。
【００３４】
粘着付与材としては、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂もしくはスチレン系合成ゴムのうち少なくとも一種類の熱可塑性を有する粘着付与材とからなる混合物より選択することができる。
【００３５】
導電性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及びそれらの液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリケトンスルフィド（ＰＫＳ）系樹脂、フッソ樹脂（ＰＦＡ）等のエンジニアプラスチック、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＯ）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂のうち少なくとも一種を挙げることができる。
【００３６】
また、導電性を付与するフィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト、金、銀、ニッケル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモンをドープした酸化錫、酸化インジウム、酸化錫をドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化錫を被覆した酸化チタン、アンチモンをドープした酸化錫を被覆したチタン酸カリウムのうちの少なくとも一種類からなるものを用いるのが良い。これらの導電性フィラーは、充放電を繰り返したとしてもイオン化して溶出することがなく、電極活物質のリチウムイオンが出入りするサイトが塞がれてしまうことがないため、著しいサイクル特性の劣化がなく、適正な放電容量を維持することができる。
【００３７】
また、導電性樹脂１３と、正負用端面電極５，６に用いる熱可塑性樹脂および導電性を付与するフィラーは必ずしも同一でなくても構わないが、同一の熱可塑性樹脂を用いると相溶性が良くさらに接合強度を向上させる効果がある。
【００３８】
直方体ブロック４に正負極用端面電極５，６を形成する方法としては、直接ディスペンサーを用いて導電性樹脂を塗布する方法や、剥離処理を施した基材フイルム上に一定幅の導電性樹脂を予め塗布しておき、直方体ブロック４の端面へ転写する方法、導通してはならない部位をマスキングして導電性樹脂槽へディッピングする方法、パッド印刷法等を採用することができる。
【００３９】
以上のように、本発明の積層型電池１は、導電性樹脂１３と正負用端面電極５，６に同一粘着付与材を用い、正負極用集電体１２，１５と正負極板７，８とを接合している導電性樹脂１３と正負極用端面電極５，６と積極的に接合させることにより、電気的接合をより確実にすることができる。
【００４０】
これは、正負極用集電体１２，１５と正負極板７，８とを接合している導電性樹脂１３の粘着付与材と正負極用端面電極５，６の粘着付与材が同一であるため、粘着付与材の主鎖または側鎖同士の結合が容易に進行し、正負極用集電体１２，１５と正負極板７，８とを接合している導電性樹脂１３と正負極用端面電極５，６を強固に結合させることができるからである。
【００４１】
従って、電気的接合が確実に施されるため、活物質本来の性能を引き出し、利用率が向上する。さらには容量、抵抗値のバラツキを極めて低く抑えることができる。
【００４２】
さらに、最も好ましくは、粘着付与材をスチレン系合成ゴムとすることで可撓性に優れた正負極用端面電極５，６を形成することができる。すなわち、他の粘着付与材と比較して、熱衝撃等が原因となって接合面に発生する剪断応力を吸収し、接合強度並びに電気的接触を保つことができるものである。従って、残留応力が生じないことから容量の著しい減少や活物質利用率の低下、抵抗値上昇など、電池特性の劣化を抑制することができる。
【００４３】
また、正負極板７，８と正負極用集電体１２，１５の間においても可撓性に優れた導電性樹脂１３を有するため、正負極板７，８と正負極用集電体１２，１５の間の応力を緩和し、接合強度を安定させることができる。よって、半田リフロー時の熱衝撃が加わった時でも導電性樹脂１３の熱膨張率は３４〜２１０×１０^−６（１／Ｋ）と、電極（例えば焼結体電極は２〜６×１０^−６（１／Ｋ））や集電体（例えばアルミ箔は２．３１×１０^−６（１／Ｋ））に比べ、大きいため、熱膨張による応力をも緩和し、集電効率を維持することができる。
【００４４】
また、スチレン系合成ゴムは金属の熱伝導率（例えば金は０℃で３１９（Ｗ／ｍ・Ｋ）、１００℃で３１３（Ｗ／ｍ・Ｋ））より０．０８〜０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）と小さいため、正負極板７，８と正負極用集電体１２，１５の間に存在する導電性樹脂１３および正負極用端面電極５，６により積層型電池１への熱の伝わりを最小限に抑えることができ、電池特性の劣化を招くことなく半田リフローが可能となる。
【００４５】
また、正負極用端面電極５，６に粘着付与材が６０〜９５％含まれていることで導電性と接合強度の両立が実現できる。９５％を越えると導電性樹脂中でフィラー同士の接触が保てなくなり、電子の移動のための電子伝達経路が途切れてしまい、電池として抵抗が上昇してしまう。６０％未満とした場合、正負極集電体１２，１５及び正負極集電体１２，１５と正負極板７，８を接合している導電性樹脂１３との接合強度が弱くなり、落下や振動などの衝撃で正負極用端面電極５，６の剥離が生じてしまう。
【００４６】
接合強度の観点から、接着力を向上させるためには単純に導電性樹脂に含まれる高分子粘着剤成分を増すことが考えられるが、熱可塑性を有する粘着付与材を増やすと上述したように導電性の低下を招いてしまう。導電性と接合強度とはトレードオフの関係であるため、導電性と接合強度が極大となる組成とすることにより、導電性と接合強度の両立が実現できる。
【００４７】
ここでより好ましくは、６０％〜７０％の粘着付与材を含むことが望ましい。
【００４８】
また、高エネルギー密度化のため要求される正負極板７，８、正負極用集電体１２，１５、および導電性樹脂１３の薄層化により正負極板７，８、正負極用集電体１２，１５、導電性樹脂１３と正負極用端面電極５，６との接続部も薄くなり、接触面積が小さくなることにより接合強度は低下する傾向にある。また、正負極用集電体１２，１５と正負極板７，８との接合強度においても低下の傾向にある。このため集電体上に形成される導電性樹脂１３の厚みは、１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍとすることでエネルギー密度の低下を招くことなく必要とされる接合強度を確保することができる。
【００４９】
次に積層型電池１の製造方法について説明する。
【００５０】
まず、複数枚の負極板８を所定の間隔を隔てて併設した後、これらを覆うように電解質１８を積層し、さらに電解質１８上に上記負極板８と直交するように複数枚の正極板７を所定の間隔を隔てて併設した後、これらを覆うようにさらに電解質１８を積層する。そして、これを繰り返すことで負極板８、電解質１８、正極板７、電解質１８の順序で複数枚積み重ねられ、井形状に配置された多数個取りの積層体を製作する。
【００５１】
次いで、正極板７と負極板８が交差していない箇所で切断することにより、図３に示すような内部に正極板７、負極板８が交互に交差するように配置された直方体ブロック４が得られる。
【００５２】
さらに、直方体ブロック４の一方の端面には、正極板７の端部が露出しており、他方の端面には、負極板８の端部が露出している。
【００５３】
上述の直方体ブロック４の異なる端面に、正極用端面電極５と負極用端面電極６を形成することにより、積層型電池１を得ることができる。
【００５４】
また、本発明の積層型電池１をベース板１７と蓋体３からなる筐体１６内に封止することにより、表面実装型電池２とすることができる。
【００５５】
即ち、表面実装型電池２は、積層型電池１をベース板１７に配置し、ベース板１７の開口部に蓋体１６をのせ気密に封止することにより構成される。
【００５６】
ベース板１７は、開口部を有する直方体形状をしており、ベース板１７の底面から端面及び下面にわたって一体的に形成された正極取り出し部９と負極取り出し部１０を有している。
【００５７】
ベース板１７の材質としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化製樹脂、あるいは酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、ガラスセラミックス等の絶縁性セラミックスを用いることができる。
【００５８】
特に絶縁性セラミックスは、気密性、耐熱性、耐湿性の点で優れ、積層型電池１が外気に曝されるのを効果的に防止することができ、信頼性の高い表面実装型電池２を提供することができる。特に酸化アルミニウムを主体とする絶縁性セラミックスは、優れた気密性、耐熱性、耐湿性を有することは勿論のこと、材料の入手の容易性及びコストの観点から特に好適である。
【００５９】
蓋体３は、板状であり、ベース板１７の主面とほぼ同じ面積を有する。蓋体３の材質としては、ベース板１７と同様の材質の他に、ＳＵＳ、アルミニウムなどの金属板を用いることができる。
【００６０】
表面実装型電池２は、積層型電池１の正極用端面電極５を介してベース１７上の正極取出し部９と電気的に接続され、また、負極用端面電極６を介してベース板１７上の負極取出し部１０と電気的に接続されており、ベース板１７上に蓋体１８を被せ、耐熱樹脂やガラスにて接合することにより、積層型電池１を筐体１６内に気密に封止してある。
【００６１】
また、表面実装型電池２は筐体１６内に気密封止するため、半田リフロー炉を通すことができ、他の電子部品とともに回路基板上に一度に実装することが可能であることから、電子回路基板上への実装の作業性を向上させることができる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について示したが、本発明は実施形態に示したものだけに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で改良や変更したものにも適用できることは言う迄もない。
【００６３】
【実施例】
導電性フィラーとしてカーボンを、熱可塑性を有する粘着付与材としてスチレン系の合成ゴムおよびポリアミド系樹脂を用いた導電性樹脂を端面電極および集電体と電極板とを接合するための導電性樹脂に用いた積層型電池を作製した。
（実施例１）
正負極用端面電極に用いた導電性樹脂に含まれるスチレン系合成ゴムおよびポリアミド成分を４０、５０、６０、７０、８５、９５、９９％とした積層型電池を作製した。
【００６４】
以下にサンプル作製手順を示す。
〈正極板の製作〉
正極板には、活物質としてリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４）を用いた。そして、この活物質に成形助剤と溶剤を加えて混合し、スラリーを製作した。
【００６５】
得られたスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法にて塗布した後、乾燥させて生成形体シートを作製した。
【００６６】
得られた生成形体シートを大気中の６５０℃で３時間焼成し、活物質の焼結体からなる正極板を得た。次に正極用集電体であるアルミニウム箔の片面にスチレン系合成ゴムを含有する導電性樹脂を印刷した後、この上に正極板を載せ、熱圧着にて両者を接合した。
〈負極板の製作〉
負極板には、活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた。そして、この活物質に成形助剤と溶剤を加えて混合し、スラリーを製作した。
【００６７】
得られたスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法にて塗布した後、乾燥させて生成形体シートを作製した。
【００６８】
得られた生成形体シートを大気中の７５０℃で３時間焼成し、活物質の焼結体からなる負極板を得た。次に負極用集電体であるアルミニウム箔上の両面にスチレン系合成ゴムを含有する導電性樹脂を印刷した後、これらの上に負極板を貼り合わせ、熱圧着にて両者を接合した。
〈直方体ブロックの製作〉
負極の両面に高分子固体電解質を塗布し、その両側から正極で挟み、ホットプレスにて高分子固体電解質の厚みを調整して、同時に熱硬化させることにより多数個取りの積層体を形成した。そして、直方体ブロックの一方の端面に正極が露出し、かつ他方の端面に負極が露出するように多数個取りの積層体を切断し直方体ブロックを製作した。
〈端面電極の形成、積層型電池の製作〉
次に、導電材にカーボン、熱可塑性を有する粘着付与材にスチレン系の合成ゴムおよびポリアミド系樹脂を用いた導電性樹脂を接合して正負極用端面電極を形成した。
【００６９】
直方体ブロックの正極が露出している端面および、負極が露出している端面にディスペンサーにて正負極用端面電極を形成し、積層型電池とした。
〈表面実装型電池の形成〉
筐体を形成する蓋体には金属板を使用し、ベース板にはセラミックスを使用した。ベース板には予め正極取出し部と負極取出し部を形成した。そして、積層型電池をベース板上に搭載し、正極用端面電極と正極取出し部とを電気的に接続するとともに、負極用端面電極と負極取出し部とを電気的に接続した後、蓋体をベース板に絶縁性接着剤を介して接合し、その後硬化させ、筐体内に積層型電池を気密に封入し、表面実装型電池を製作した。
［評価１］
実施例１により得られた表面実装型電池の正極取り出し部と負極取り出し部間の抵抗値を測定した。
【００７０】
抵抗値の測定にあたっては、アジレント・テクノロジー（株）製、Ａｇｉｌｅｎｔ４３３８Ｂミリオームメータを使用し、１ｋＨｚ、ＡＣ測定を行った。
【００７１】
また、新たに実施例１で得られた電池１００個について落下試験を行った。試験条件は次の通りとした。
約１００ｇのダミー負荷を取り付けた基板上へ表面実装型電池を実装し、基板全体を外装体で覆った。
高さ：１．５ｍ、コンクリート上への落下
・落下回数：６０回
落下試験後、抵抗を測定し、落下試験前後で著しく抵抗値が上昇した表面実装型電池については解体し、正負極用端面電極の断面観察をした後、接続不良か否かの判定をした。
【００７２】
結果は表１に示す通りである。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１より粘着付与材をスチレン系合成ゴムとした場合、前記スチレン系合成ゴムの含有量が６０、７０、８５、９５重量％のサンプルは抵抗値が１．２５〜１．６６ｋΩであるのに対し、本発明範囲外であるスチレン系合成ゴムの含有量が９９重量％のサンプルについては２．０５ｋΩと高抵抗値であった。また、同じく本発明範囲外であるスチレン系合成ゴムの含有量が４０重量％、５０重量％のサンプルについてはそれぞれ１．１８ｋΩ、１．２２ｋΩと抵抗は低くなっているが、落下試験を行った結果、端面電極の接続不良数が発生しており、電気的接合の信頼性が低いことを示している。
【００７５】
また、粘着付与材をポリアミド系樹脂とした場合、前記ポリアミド系樹脂の含有量が６０、７０、８５、９５重量％のサンプルは抵抗値が１．２５〜１．６３ｋΩであるのに対し、本発明範囲外であるポリアミド系樹脂の含有量が９９重量％のサンプルについては２．１１ｋΩと高抵抗値であった。また、同じく本発明範囲外であるポリアミド系樹脂の含有量が４０重量％、５０重量％のサンプルについてはそれぞれ１．２２ｋΩ、１．２５ｋΩと抵抗は低くなっているが、落下試験を行った結果、端面電極の接続不良数が発生しており、スチレン系合成ゴムを用いた時と同様に電気的接合の信頼性が低いことを示している。
【００７６】
これは、正負極用端面電極の粘着付与材成分であるスチレン系合成ゴムおよびポリアミド系樹脂の含有量を６０重量％〜９５重量とすることで導電性と接合強度の両立が実現できていることを示している。さらに、６０重量％〜７０重量％とすることで、信頼性の高い接合強度と導電性を両立することを示している。
【００７７】
また、粘着付与材成分であるスチレン系合成ゴムおよびポリアミド系樹脂の含有量が９５重量％を越えると導電性樹脂中でフィラー同士の接触が保てなくなり、電子の移動のための電子伝達経路が途切れてしまい、電池として抵抗が上昇、粘着付与材成分であるスチレン系合成ゴムおよびポリアミド系樹脂の含有量を６０重量％未満とした場合、集電体及び集電体と電極板を接合している導電性樹脂との接合強度が弱くなり、落下の衝撃で端面電極の剥離が生じてしまうことを示している。
（実施例２）
集電体と電極板とを接合するための導電性樹脂の厚みを０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、３０μｍ（熱可塑性を有する粘着付与材の含有率は７０％）とした以外は実施例１と同様にして積層型電池を作製し、さらに表面実装型電池を形成した。
［評価２］
実施例２により得られた積層型電池のエネルギー密度を算出した。なお、体積エネルギー密度は次式により算出した。
【００７８】
エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）＝（電圧（Ｖ）×容量（Ａｈ））／体積（ｌ）また、新たに実施例１で得られた表面実装型電池１００個について落下試験を行った。試験条件は次の通りとした。
約１００ｇのダミー負荷を取り付けた基板上へ表面実装型電池を実装し、基板全体を外装体で覆った。
高さ：１．５ｍ、コンクリート上への落下
・落下回数：６０回
落下試験後、抵抗を測定し、落下試験前後で著しく抵抗値が上昇した表面実装型電池については解体し、正負極用端面電極の断面観察をした後、接続不良か否かの判定をした。
【００７９】
結果は表２に示す通りである。
【００８０】
【表２】

【００８１】
表２より本発明の範囲内のサンプルである正または負極用集電体と正または負極板を接合する導電接着剤の厚みが１、５、１０、１５、２０μｍのサンプルは体積エネルギー密度が１５０〜１９５Ｗｈ／ｌであるのに対し、本発明範囲外である正または負極用集電体と正または負極板を接合する導電接着剤の厚みが３０μｍのサンプルについては体積エネルギー密度が１３７Ｗｈ／ｌと１５０Ｗｈ／ｌを大きく下回っている。また、同じく本発明範囲外である正または負極用集電体と正または負極板を接合する導電接着剤の厚みが０．１μｍ、０．５μｍのサンプルについてはそれぞれ体積エネルギー密度が１９６Ｗｈ／ｌ、１９５Ｗｈ／ｌと高エネルギー密度の電池となっているが、落下試験を行った結果、正負極用端面電極の接続不良数が発生しており、電気的接合の信頼性が低いことを示している。
【００８２】
上述したように、集電体上に形成される導電性接着剤の厚みを１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍとすることでエネルギー密度の低下を招くことなく必要とされる接合強度を確保することができる。
（比較例１）
熱可塑性を有する粘着付与材を含まない導電性樹脂を正負極用端面電極に用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型電池を作製し、表面実装型電池を形成した。具体的には熱硬化性エポキシ系樹脂を主成分とする導電性樹脂を正負極用端面電極に用いて積層型電池を作製した。
［評価３］
得られた表面実装型電池をピーク温度２６５℃のリフロー炉に２回通した。その後、表面実装型電池の正極取り出し部と負極取り出し部間の抵抗値を測定し、電池特性評価を行った。
【００８３】
表面実装型電池の抵抗値の測定にあたっては、アジレント・テクノロジー（株）製、Ａｇｉｌｅｎｔ４３３８Ｂミリオームメータを使用し、１ｋＨｚ、ＡＣ測定を行った。
【００８４】
電池特性については、充放電試験を行った。具体的には、５０μＡの電流で表面実装型電池に２．９Ｖまで充電を行い、その後、１．５Ｖまで１０μＡの電流で放電を行い放電容量を算出して評価を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】

【００８６】
表３より実施例１（熱可塑性を有する粘着付与材の含有率は７０％）の表面実装型電池の正極取り出し部と負極取り出し部間の抵抗値、および容量がリフロー前１．２６ｋΩ、０．９７ｍＡｈ、リフロー後１．３３ｋΩ、０．９０ｍＡｈと若干の抵抗の増加、及び容量が約７％の容量ダウンにとどまったのに対して、比較例２の電池はリフロー前１．２５ｋΩ、０．９７ｍＡｈ、リフロー後３．６４ｋΩ、０．４３ｍＡｈと約５５％もの容量ダウンとなってしまっている。
【００８７】
これは、比較例１の電池ではリフローによる熱衝撃等により、正負極用集電体と正負極板とを接合している導電性接着剤を正負極用端面電極の接合面に発生した剪断応力を吸収することができず、正負極用端面電極が剥離してしまい、電気的接合が保たれなくなったことを示している。一方、本発明による実施例１の電池では、正負極用端面電極の粘着付与材をスチレン系合成ゴムとすることでリフローによる熱衝撃等により接合面に発生した剪断応力を吸収し、接合強度並びに電気的接触を保たれたことを示している。よって、容量の著しい減少や抵抗値上昇など、電池特性の劣化を抑制することができたと考えられる。
（比較例２）
粘着付与材を含まない金を蒸着により正負極用端面電極を形成したこと以外は実施例１と同様にして積層型電池を作製し、表面実装型電池を形成した。
［評価４］
実施例１により得られた表面実装型電池と比較例１により得られた表面実装型電池において、正極取り出し部と負極取り出し部間の抵抗値を測定し、あわせて電池特性評価を行った。
【００８８】
抵抗値の測定にあたっては、アジレント・テクノロジー（株）製、Ａｇｉｌｅｎｔ４３３８Ｂミリオームメータを使用し、１ｋＨｚ、ＡＣ測定を行った。
【００８９】
電池特性については、充放電試験を行った。具体的には、５０μＡの電流で実装型電池に２．９Ｖまで充電を行い、その後、１．５Ｖまで１０μＡの電流で放電を行い放電容量を算出して評価を行った。
【００９０】
また、抵抗値、放電容量のバラツキを把握するため、標準偏差を算出した。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】

【００９２】
表４より実施例１（熱可塑性を有する粘着付与材の含有率は７０％）の容量バラツキおよび抵抗値のバラツキは比較例１の容量バラツキおよび抵抗値のバラツキと比べ、はるかに小さいことがわかる。
【００９３】
これは、正負極用集電体と正負極板とを接合している導電性接着剤を端面電極と積極的に接合させることと、集電体と電極とを接合している導電性接着層の熱可塑性を有する粘着付与材と同じ粘着付与材を含む導電性樹脂にて端面電極を形成しているため、粘着付与材成分の主鎖または側鎖同士の結合が容易に進行して集電体と電極板とを接合している導電性接着層と端面電極とが強固に結合していることを示している。
【００９４】
従って、電気的接合が確実に施されるため、活物質本来の性能を引き出し、利用率が向上し、さらには容量、抵抗値のバラツキを極めて低く抑えることができたと考えられる。
【００９５】
これらのことから、本発明が電池特性の向上に大きな影響をもたらすことがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電解質から成る直方体ブロックの内部に、正極板及び負極板を交互に対向させて配置するとともに、前記直方体ブロックの異なる端面に粘着付与材を含む導電性樹脂からなる一対の端面電極を設けるとともに、該端面電極に前記正極板及び負極板を接合してなる積層型電池において、前記正極板及び負極板は、板状の活物質体と集電体とを、前記端面電極の粘着付与材と同一の粘着付与材を含む導電性樹脂を介して接合したことにより、接合強度を向上させ、電気的接合をより確実にすることができる。
【００９７】
従って、活物質本来の性能を引き出し、利用率が向上する。さらには容量、抵抗値のバラツキを極めて低く抑えることができる。
【００９８】
また、前記粘着付与材の材質をスチレン系合成ゴムとすることで可撓性に優れた端面電極を形成することができ、熱衝撃等が原因となって接合面に発生する剪断応力を吸収し、接合強度並びに電気的接触を保つことが可能である。従って、残留応力が生じないことから容量の著しい減少や活物質利用率の低下、抵抗値上昇など、電池特性の劣化を抑制することができる。
【００９９】
また、端面電極を形成している導電性樹脂に含まれる粘着付与材成分を６０〜９５重量％とすることで導電性と接合強度の両立が実現できる。
【０１００】
また、電極板の導電性樹脂を形成する厚みを１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍとすることでエネルギー密度の低下を招くことなく接合強度を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における積層型電池一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の積層型電池を筐体内に配置した表面実装型電池の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の積層型電池における直方体ブロックの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・積層型電池
２・・・表面実装型電池
３・・・蓋体
４・・・直方体ブロック
５・・・正極用端面電極
６・・・負極用端面電極
７・・・正極板
８・・・負極板
９・・・正極取り出し部
１０・・・負極取り出し部
１１・・・正極用活物質体
１２・・・正極用集電体
１３・・・導電性接着層
１４・・・負極用活物質体
１５・・・負極用集電体
１６・・・筐体
１７・・・ベース板
１８・・・電解質

Claims

電解質からなる直方体ブロックの内部に、正極板及び負極板を交互に対向させて配置するとともに、前記直方体ブロックの異なる端面に粘着付与材を含む導電性樹脂からなる一対の端面電極を設けるとともに、該端面電極に前記正極板及び負極板を接合してなる積層型電池において、前記正極板及び負極板は、板状の活物質体と集電体とを、前記端面電極と同一の粘着付与材を含む導電性樹脂を介して接合したことを特徴とする積層型電池。
前記粘着付与材の材質がスチレン系合成ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の積層型電池。
前記端面電極を形成している導電性樹脂の粘着付与材が６０〜９５重量％含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の積層型電池。
前記電極板の導電性樹脂を形成する厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の積層型電池。