WO2013140932A1 - リチウム二次電池の正極及び正極活物質板、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池の正極及び正極活物質板、並びにこれらの製造方法 Download PDF

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active material
electrode active
secondary battery
lithium secondary
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PCT/JP2013/054270
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修一 小澤
明 浦川
茂樹 岡田
隆太 杉浦
七瀧　努
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a positive electrode active material plate of a lithium secondary battery, and a method for producing them.
  • a positive electrode of a lithium secondary battery a positive electrode current collector, a plurality of positive electrode active material particles arranged two-dimensionally along the surface of the positive electrode current collector, the positive electrode current collector and the positive electrode active material A conductive bonding layer provided so as to be interposed between substance particles is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made to cope with such a problem.
  • a positive electrode of a lithium secondary battery that is an object of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material plate bonded to the positive electrode current collector through a conductive bonding layer.
  • the positive electrode active material plate that is the subject of the present invention is a plate-like member that contains the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and is typically formed in a substantially flat plate shape.
  • a feature of the present invention is that a groove having an irregular shape in a plan view (for example, an irregular cell shape: specifically a cellular shape) is formed on the main surface of the positive electrode active material plate. is there.
  • This groove is typically not formed by machining after sintering, but formed by “As-Fired” (the state in which the surface of the sintered body is not ground). . That is, specifically, the groove is naturally generated without any machining during the drying of the slurry molded body containing the transition metal compound that is a raw material of the positive electrode active material.
  • irregularities due to the particle shape of the positive electrode active material can be formed.
  • the irregularities are typically not formed by machining after sintering, but formed as “As-Fired” (the state in which the surface of the sintered body is not ground). . That is, the unevenness is naturally generated without any machining during drying of the molded body.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode active material plate are connected to the conductive bonding layer in a state where the main surface of the positive electrode active material plate in which the groove is formed is directed to the conductive bonding layer. It may be joined via. Alternatively, in a state where the main surface of the positive electrode active material plate in which the groove is formed is directed to the side opposite to the conductive bonding layer, the positive electrode current collector and the positive electrode active material plate are It may be bonded via a conductive bonding layer.
  • the “main surface” is a surface that is substantially orthogonal to the “thickness direction”, which is a direction that defines the “thickness” of the positive electrode active material plate. That is, the “main surface” of the positive electrode active material plate is the horizontal surface in a state where the positive electrode active material plate is stably placed on a horizontal plane (a plane perpendicular to the vertical direction in which gravity acts). Or a virtual plane that is located on the opposite side of the horizontal plane across the positive electrode active material plate (that is, located above the positive electrode active material plate) and parallel to the horizontal plane. Opposite surfaces.
  • the above-mentioned “thickness direction ” is a normal direction of the horizontal plane.
  • Such a “main surface” may also be referred to as a “plate surface”.
  • channel on the said main surface may be manufactured by the manufacturing method which has the following processes. -Using the first slurry containing the transition metal compound that is the raw material of the positive electrode active material, a granulated granule is formed. Using the second slurry containing the granulated product- A thin plate-like molded body is formed, and the molded body is dried, thereby forming a groove having an irregular shape in a plan view formed of a concave portion on the main surface of the molded body. By performing the firing step, the positive electrode active material plate is obtained.
  • the said positive electrode of the said lithium secondary battery may be manufactured with the manufacturing method which has the following processes. -Using the first slurry containing the transition metal compound that is the raw material of the positive electrode active material, a granulated granule is formed. Using the second slurry containing the granulated product- A thin plate-like molded body is formed, and the molded body is dried, thereby forming a groove having an irregular shape in a plan view formed of a concave portion on the main surface of the molded body. By performing the firing step, the positive electrode current collector and the positive electrode active material plate are bonded via the conductive bonding layer.
  • first slurry and the granule may contain a compound of a transition metal other than lithium.
  • the granule and the lithium compound are contained in the second slurry.
  • the viscosity of the second slurry is preferably adjusted to 100 to 1500 mPa ⁇ s.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode active material plate are placed in a state where the main surface of the positive electrode active material plate in which the groove is formed is directed to the conductive bonding layer side. It may be a step of bonding via the conductive bonding layer. Alternatively, in the bonding step, the positive electrode current collector and the positive electrode active material are formed in a state where the main surface of the positive electrode active material plate in which the groove is formed is directed to the side opposite to the conductive bonding layer. It may be a step of joining the plate via the conductive joining layer.
  • interface peeling occurs gradually at each of the above-described interfaces, resulting in a decrease in capacity
  • the stress accompanying the dimensional change is favorably relaxed by forming the groove on the main surface. Further, when the main surface on which the groove is formed and the conductive bonding layer are bonded, the conductive bonding layer penetrates into the groove, so that the main surface and the conductive bonding layer are Improved adhesion. Therefore, according to the present invention, the occurrence of interfacial delamination as described above is suppressed, and thus good cycle characteristics are realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of an example of the positive electrode plate shown in FIG.
  • FIG. 3 is an optical micrograph in which the main surface of the positive electrode active material plate shown in FIG. 2 is enlarged.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph in which the periphery of the groove on the main surface of the positive electrode active material plate shown in FIG. 3 is enlarged.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of a lithium secondary battery 1.
  • the lithium secondary battery 1 is a so-called liquid type, and includes a positive electrode plate 2, a negative electrode plate 3, a separator 4, a positive electrode tab 5, and a negative electrode tab 6. Yes.
  • a separator 4 is provided between the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3. That is, the positive electrode plate 2, the separator 4, and the negative electrode plate 3 are laminated in this order.
  • a positive electrode tab 5 is electrically connected to the positive electrode plate 2.
  • the negative electrode tab 6 is electrically connected to the negative electrode plate 3.
  • a lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a laminate of a positive electrode plate 2, a separator 4, and a negative electrode plate 3, and an electrolyte containing a lithium compound as an electrolyte, in a predetermined battery case (not shown). It is configured by being sealed in a liquid-tight manner.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of an example of the positive electrode plate 2 shown in FIG. Referring to FIG. 2, the positive electrode plate 2 includes a positive electrode current collector 21, a large number of positive electrode active material particles 22, and a conductive bonding layer 23.
  • the positive electrode current collector 21 is a plate-like or film-like member having good conductivity, and is formed of, for example, an aluminum foil or the like.
  • the positive electrode active material particles 22 are particles made of a lithium composite oxide (lithium transition metal oxide) and are formed in a plate shape. That is, the pair of main surfaces MS of the positive electrode active material particles 22 are formed in a substantially planar shape that is substantially parallel to each other. Of the pair of main surfaces MS, the electrolyte side is referred to as a first main surface MS1, and the conductive bonding layer 23 side is referred to as a second main surface MS2.
  • the “lithium composite oxide” means Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one kind of transition metal: typically, M is one of Co, Ni, and Mn. Including oxides).
  • lithium cobaltate expands in volume during charging (when lithium ions are released), whereas lithium nickelate expands in volume during discharge (when lithium ions enter). To do.
  • the volume expansion / contraction apparently zero during charge / discharge by adjusting the composition ratio as appropriate.
  • the length of the grating changes. Specifically, Li (Co 0.5 Ni 0.5 ) O 2 extends in the c-axis direction but contracts in the a-axis direction.
  • the present invention provides a lithium composite oxide having a layered rock salt structure (for example, lithium cobaltate Li p CoO 2 [general formula 1 ⁇ p ⁇ 1.1], lithium nickelate LiNiO 2 , lithium manganate Li 2 MnO 3, the lithium nickel manganese oxide Li p (Ni 0.5, Mn 0.5 ) O 2, the general formula Li p (Co x, Ni y , Mn z) O 2 [ in the formula 0.97 ⁇ p ⁇ 1.
  • lithium cobaltate Li p CoO 2 [general formula 1 ⁇ p ⁇ 1.1]
  • lithium nickelate LiNiO 2 lithium manganate Li 2 MnO 3
  • the general formula Li p (Co x, Ni y , Mn z) O 2 [ in the formula 0.97 ⁇ p ⁇ 1.
  • One or more elements such as Te, Ba, Bi and the like may be included.
  • the composition expressing greater volumetric expansion and contraction e.g., Li p (Co x, Ni y, Mn z)
  • Li p (Co x, Ni y, Mn z)
  • the application of the present invention is particularly effective.
  • a large number of positive electrode active material particles 22 are two-dimensionally arranged along the surface (upper surface in the drawing) of the positive electrode current collector 21. Specifically, a large number of positive electrode active material particles 22 are arranged so that 85 to 98% of the surface of the positive electrode current collector 21 is covered with the positive electrode active material particles 22.
  • the conductive bonding layer 23 is provided so as to be interposed between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material particles 22. That is, the positive electrode plate 2 is formed in a state in which the positive electrode current collector 21 and a large number of positive electrode active material layers 22 are bonded (laminated) to each other via the conductive bonding layer 23.
  • the conductive bonding layer 23 is formed by applying a conductive paste on the above-described surface (upper surface in the drawing) of the positive electrode current collector 21.
  • This conductive paste is a paste obtained by mixing conductive particles, a binder resin, and a solvent.
  • the conductive particles carbon, gold, platinum, nickel, aluminum, or the like can be used, and carbon is preferable.
  • the binder resin an acrylic resin, a fluororesin, or the like can be used, and a fluororesin (particularly, polyvinylidene fluoride) is preferable.
  • FIG. 3 is an optical micrograph in which the main surface MS of the positive electrode active material particle 22 shown in FIG. 2 is enlarged.
  • a groove G formed of a recess is formed in the main surface MS in an irregular shape (specifically, an irregular cell shape: specifically a cellular shape) in plan view.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph in which the periphery of the groove G in the main surface MS of the positive electrode active material particle 22 shown in FIG. 3 is enlarged.
  • irregular irregularities are formed inside the groove G. This unevenness is caused by the particle shape of the raw material particles (specifically, a granulated body described later) constituting the positive electrode active material particles 22.
  • channel G is provided in at least any one of 1st main surface MS1 and 2nd main surface MS2.
  • the groove G is provided only on one of the pair of main surfaces MS of the positive electrode active material particles 22. Therefore, by aligning the direction of the positive electrode active material particles 22 when bonded to the positive electrode current collector 21 via the conductive bonding layer 23, the groove G is formed between the first main surface MS1 and the second main surface MS2. It can be provided only on one side.
  • the positive electrode active material particles 22 having the grooves G on the first main surface MS1 and the positive electrodes having the grooves G on the second main surface MS2 by randomizing the direction of the positive electrode active material particles 22 at the time of joining described above.
  • the active material particles 22 may be randomly arranged.
  • (A) Granulation process A granular granule is formed using the 1st slurry containing the transition metal compound which is a raw material of a positive electrode active material.
  • the first slurry contains a compound of a transition metal other than lithium.
  • the composition of the positive electrode active material is a lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide
  • the first slurry includes a nickel compound (NiO or the like), a cobalt compound (Co 3 O 4 or the like), And an aluminum compound (Al 2 O 3 or the like).
  • (B) Molding step A thin plate-shaped molded body is formed using the second slurry containing the above-mentioned granulated body, and the molded body is dried to form a concave portion on the main surface of the molded body in plan view.
  • An irregularly shaped groove is formed (inside of this groove, irregularities as shown in FIG. 4 are formed).
  • the second slurry is prepared by mixing the above-described granule and a lithium compound (Li 2 CO 3 or the like).
  • the viscosity of the second slurry is preferably adjusted to 100 to 1500 mPa ⁇ s.
  • (D) Bonding layer paste application process The above-mentioned conductive paste constituting the conductive bonding layer 23 is uniformly applied to the surface (upper surface in the drawing) of the positive electrode current collector 21. As a result, a conductive paste coating layer is formed on the surface of the positive electrode current collector 21.
  • the joining step is performed as follows: First, a large number of positive electrode active material particles 22 are two-dimensionally arranged on a surface of a platen having high flatness. Next, the positive electrode current collector 21 on which the conductive paste coating layer is formed is placed on the positive electrode active material particles 22 arranged on the surface of the surface plate, and the conductive paste coating layer is placed on the positive electrode active material particle 22 side. Place it facing you and press lightly.
  • Example A Hereinafter, specific examples (Examples) of the manufacturing method of the positive electrode active material particles 22 shown in FIGS. 2 to 4 and the evaluation results thereof will be described.
  • AKM-0521 AKM-0521
  • 1-octanol as an antifoaming agent
  • a vehicle consisting of 2 parts by weight and 2.0 parts by weight of a binder (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd .: product number PV3) was prepared.
  • a slurry was prepared by mixing and pulverizing the vehicle and the raw material powder (the above-mentioned weighed product) in a wet manner.
  • Wet mixing and pulverization were carried out by treating with a ball mill using zirconia balls having a diameter of 2 mm for 24 hours and then treating with a bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm for 40 minutes.
  • Granulation A granulated body was formed by introducing the slurry described above into a two-fluid nozzle spray dryer. By appropriately adjusting parameters such as the spray pressure of the spray dryer, the nozzle diameter, the circulating air volume, etc., it is possible to form granules of various sizes. This time, the average particle diameter (median diameter: D50) of the granulated body was 2 ⁇ m.
  • a sheet having a thickness of 50 ⁇ m was formed by a doctor blade method. By punching the dried sheet, a 1 mm square green sheet molded body was obtained.
  • the surface opposite to the surface separated from the PET film (that is, the surface exposed to the outside air during drying) has grooves in an irregular cell shape in plan view. In the groove, fine irregularities due to the shape of the granule were formed.
  • the peeling surface from the PET film on the main surface of the molded body was an extremely smooth surface (a flat surface following the surface of the smooth PET film) in which no groove was formed as described above. .
  • Li Ni Plate-like particles of a positive electrode active material having a composition of 0.8 , Co 0.15 , Al 0.05 ) O 2 were prepared.
  • Bonding layer paste coating step A conductive paste was prepared by mixing acetylene black, polyvinylidene fluoride (PVDF) and NMP (N-methylpyrrolidone) at 1: 1: 100 parts by weight. This conductive paste was applied to the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m to be the positive electrode current collector 21 so that the thickness after application was 80 ⁇ m using a coating machine. Then, the coating layer of the conductive paste was dried by heating at 80 ° C. for 13 minutes in the air atmosphere. At this time, the volume ratio of the solvent (NMP) in the coating layer was 20%.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode active material particles 22 obtained as described above were two-dimensionally arranged on the surface of the surface plate so that a gap between each other was not generated as much as possible.
  • the positive electrode current collector 21 on which the conductive paste layer after drying is formed is applied on the positive electrode active material particles 22 arranged on the surface of the surface plate, and the conductive paste coating layer is applied. Is placed so as to face the positive electrode active material particle 22 side, lightly pressed at a pressure of 100 g / mm 2 , and then heated at 80 ° C. for 1 hour to sufficiently dry the conductive paste coating layer. It was.
  • the obtained positive electrode, negative electrode plate made of a lithium metal plate, stainless steel negative electrode current collector plate, and separator are disposed with the positive electrode-separator-negative electrode-negative electrode collector with the aluminum foil side facing away from the separator.
  • a coin cell was produced by arranging the electrodes in this order and filling the integrated body with an electrolyte.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L.
  • the current value is reduced to 1/20 under the current condition that the battery voltage is 4.3 V at a current value of 0.2 C rate until the battery voltage becomes 4.3 V, and then the battery voltage is maintained at 4.3 V.
  • Charging and discharging operation of 10 minutes after charging at a constant voltage until charging, and then stopping at a constant current discharge until the battery voltage reaches 3.0 V at a current value of 0.2 C rate, and 1 cycle, A total of 20 cycles was repeated under the condition of 25 ° C., and the value obtained by dividing the measured value of the discharge capacity at the 20th cycle by the measured value of the discharge capacity at the 1st cycle was shown as “capacity maintenance ratio”.
  • Example 1 the example in which the main surface MS on the side opposite to the side having the groove G in the positive electrode active material particle 22 was bonded to the coating layer of the conductive paste in the bonding step was set as Example 1.
  • Example 2 was obtained by joining the main surface MS on the side having the groove G in the positive electrode active material particle 22 to the coating layer of the conductive paste. Further, as Comparative Example 1, one having no groove on both of the pair of main surfaces was produced.
  • Table 1 shows the evaluation results of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • the comparative example 1 is obtained by making the dispersion medium at the time of preparing the slurry for shaping
  • the viscosity of the molding slurry in Comparative Example 1 was 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the molding slurry in the example (100 parts by weight of dispersion medium) was 1000 mPa ⁇ s.
  • the amount of dispersion medium added corresponding to the viscosity of the molding slurry of 100 to 1500 mPa ⁇ s corresponds to 80 to 120 parts by weight in the above example.
  • the above-mentioned granulated body has a smaller surface area than the powder state before granulation. For this reason, the amount of the dispersion medium for adjusting the molding slurry used in the molding process to a predetermined viscosity is more slurried when the granulated body is slurried. A relatively small amount should be sufficient.
  • the amount of the dispersion medium is excessive than the normal amount (that is, the amount in Comparative Example 1), and the viscosity of the molding slurry is reduced. Then, it is considered that the convection of the slurry occurs during the drying of the molded body, thereby forming the groove as described above.
  • channel G formed in the positive electrode active material particle 22 has irregular unevenness
  • the amount of dispersion medium added (related to the viscosity of the molding slurry) is 200 parts by weight or more, the amount of shrinkage during drying increases and cracks occur in the sheet.
  • the crack is at least 20 ⁇ m wide and induces problems such as sheet warpage.
  • the groove G having an irregular shape in plan view is formed on the main surface MS of the positive electrode active material particles 22.
  • This groove G is It is formed with “As-Fired” (the surface of the sintered body is not grinded as it is). Specifically, it does not undergo machining during drying of the molded body with the molding slurry. Naturally occurring. For this reason, the groove
  • the anchor effect is increased, and the adhesion between the positive electrode active material particles 22 and the conductive bonding layer 23 is further increased.
  • interfacial peeling is suppressed, and thus cycle characteristics are improved.
  • the groove G formed during the drying of such a molded body has a larger unevenness than the groove formed by machining before drying, thereby increasing the anchor effect.
  • the use of the granulated material as in the above-described embodiment is preferable because the projections made of the granulated particles are formed inside (inner surface) and the unevenness becomes more complicated.
  • the granulation conditions are 1 to 10 ⁇ m (average particle diameter: the same as above), and the addition amount of the dispersion medium is 80 to 120 parts by weight. Good groove formation is performed. However, it is natural that the granulation conditions and the amount of the dispersion medium added to form the groove well can be different when the composition is different. However, appropriate granulation conditions and the amount of dispersion medium added can be obtained with a limited number of trials and errors (at most 5 to 10 cases) using a well-known optimization method such as an experimental design method. Needless to say.
  • Example B The configuration of the lithium secondary battery to which the present invention is applied is not limited to the liquid type battery configuration as described above. Therefore, in this embodiment, a case where the present invention is applied to a battery using a gel electrolyte as an electrolyte will be described. Specifically, in this example, in a battery using a gel electrolyte as an electrolyte, a case where a decrease in discharge capacity is suppressed by using an electrode having a groove forming surface facing away from the bonding layer is described. To do.
  • Evaluation Results Table 2 shows the configurations and evaluation results of the positive electrodes of Example 3 and Comparative Examples 4 and 5 evaluated in this example.
  • Example 3 using the positive electrode in which the groove forming surface of the active material plate faces the opposite side (that is, the gel electrolyte side) to the bonding layer, a liquid type battery using the electrolytic solution described above in Example A Compared with the discharge capacity (190 mAh / g) of (Reference: Examples 1 and 2 and Comparative Example 1), the decrease in discharge capacity was small.
  • the gel electrolyte was uniformly (widely) filled in the voids (spaces existing between the granulated powders) existing inside the active material plate. confirmed.
  • Example 3 since the groove is formed on the surface opposite to the bonding layer of the active material plate (that is, the gel electrolyte side), the groove on the side opposite to the bonding layer of the active material plate is formed.
  • Comparative Examples 4 and 5 in which no groove is formed on the surface, when the solution containing the gel electrolyte is applied to the active material plate, the gel electrolyte easily penetrates into the active material plate, and uniformly ( As a result, the contact area between the gel electrolyte and the active material plate is increased, lithium ions can be easily transferred between the gel electrolyte and the active material, and a decrease in discharge capacity can be suppressed. It is thought that.
  • the solution By increasing the amount of solvent (DMC, etc.) in the solution containing the gel electrolyte and diluting, the solution is filled with a reduced viscosity. In this case, when removing the solvent after filling, the amount of the solvent should be 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solution, considering that the filling rate of the gel electrolyte in the voids of the active material plate is reduced. Is preferred.
  • the solution containing the gel electrolyte is heated (at a temperature higher than 60 ° C., for example, to 80 ° C.) to lower the viscosity of the solution.
  • Filling the active material plate with the gel electrolyte is performed under reduced pressure.
  • the surface of the active material (wall surface in the gap of the active material plate) is modified in advance with a material having high affinity with the gel electrolyte (such as a silane coupling agent).
  • the gel electrolyte is prepared by the following method, for example. It becomes possible to fill the inside of the active material plate.
  • the gel electrolyte is filled into the active material plate (the active material plate previously filled with the gel electrolyte is used in the joining step). It is more preferable to use methods such as 1) to (3) in combination.
  • the entire electrode sheet is bent to form a groove in the active material plate (cracking).
  • the gel electrolyte is mixed and applied to the conductive paste, the active material plate is bonded to the bonding layer (conductive paste). According to this method, the gel electrolyte oozes out from the bonding layer and fills the gaps in the active material plate, so that it is particularly effective in the positive electrode in which the groove forming surface of the active material plate faces the bonding layer side.
  • Example B a gel electrolyte using a binary copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) was used, but the material of the gel electrolyte was used as the specific raw material. It is not limited.
  • the gel electrolyte material include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), and vinylidene fluoride (VDF) -hexafluoropropylene (HFP) binary copolymer.
  • Tetrafluoroethylene (TFE) -hexafluoropropylene (HFP) binary copolymer, VDF-HFP-TFE terpolymer, and the like can be used.
  • Particularly preferred are fluorine-containing polymers or oligomers containing HFP units.
  • the HFP ratio in the polymer molecule increases, the amount of electrolyte retained increases and the ionic conductivity tends to increase.
  • the mechanical strength as a gel polymer tends to decrease as the HFP ratio in the polymer molecule increases. Therefore, in applications where the gel polymer must have both ionic conductivity and mechanical strength, it is necessary to adjust the HFP ratio in the polymer molecule to a suitable range.
  • the active material plate can take on the mechanical strength, so there is no need to consider the mechanical strength of the gel polymer. Therefore, for such a gel electrolyte, a polymer having a high HFP ratio (for example, a polymer having an HFP ratio exceeding 80% by weight) or an oligomer can be used. Thereby, since a polymer with high ionic conductivity can be used as a gel polymer, a gel electrolyte with high ionic conductivity can be obtained.
  • the mechanical strength of the polymer or oligomer having a high HFP ratio is low (soft)
  • the viscosity when dissolved in a solvent such as DMC is low, and the filling into the active material becomes easier.
  • the filling rate into the active material can be increased, and the ionic conductivity inside the voids of the active material can be increased.
  • a polymer or oligomer having a high HFP ratio is used as the gel electrolyte material filled in the active material
  • a polymer or oligomer having an HFP ratio that can achieve both ionic conductivity and mechanical strength can be used as a material for the gel electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • the configuration of the lithium secondary battery 1 to which the present invention is applied is not limited to the configuration described above.
  • the present invention is not limited to a so-called liquid battery configuration. That is, for example, a gel electrolyte or a polymer electrolyte can be used as the electrolyte.
  • the positive electrode active material that can be used in the present invention is not limited to the composition shown in the above-described specific examples.
  • the manufacturing method of the present invention is not limited to the above specific examples.
  • the present invention is not limited to the production of the positive electrode active material particles 22 by the so-called “one-stage heat treatment process” as in the above-described specific example.
  • the present invention can also be applied to a so-called “two-stage heat treatment process” in which a mixture of transition metal compounds other than lithium compounds is temporarily fired prior to the firing step.
  • a temporary baking process may be performed with respect to the above-mentioned granulated body.
  • the molding process is performed in a state where no lithium compound is added to the molding slurry, and the molded body is temporarily fired, and then the lithium compound is sprinkled on the molded body after the temporary firing to perform the firing process (lithium introduction process).
  • lithium introduction process lithium introduction process
  • Grooves and irregularities may be formed in advance on the main surface of the molded body after molding and before drying by machining.
  • the irregular grooves G and irregularities inside the grooves G as described above can be formed in “As-Fired”. . Therefore, in this case, it can be expected that the anchor effect described above is further increased.

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Abstract

　本発明は、リチウム二次電池の正極及び正極活物質板、並びにこれらの製造方法に関する。本発明の特徴は、正極活物質板の主面に、凹部からなり平面視にて不定形な形状（例えば不定形セル状）の溝が形成されていることにある。

Description

リチウム二次電池の正極及び正極活物質板、並びにこれらの製造方法
　本発明は、リチウム二次電池の正極及び正極活物質板、並びにこれらの製造方法に関する。
　例えば、リチウム二次電池の正極として、正極集電体と、この正極集電体の表面に沿って二次元的に配列された複数の正極活物質粒子と、前記正極集電体と前記正極活物質粒子との間に介在するように設けられた導電性の接合層と、を有するものが知られている（例えば、特許文献１等を参照。）。
特開２０１２－００９１９３号公報
　リチウム二次電池において、充放電の繰り返しに伴う容量の低下特性（サイクル特性）を改善することが求められている。本発明は、かかる課題に対処するためになされたものである。
　本発明の対象となるリチウム二次電池の正極は、正極集電体と、この正極集電体と導電性接合層を介して接合された正極活物質板と、を備えている。本発明の対象となる前記正極活物質板は、前記リチウム二次電池の正極活物質を含有する板状部材であって、典型的には略平板状に形成されている。
　本発明の特徴は、前記正極活物質板の主面に、凹部からなり平面視にて不定形な形状（例えば不定形セル状：具体的には細胞状）の溝が形成されていることにある。この溝は、典型的には、焼結後に機械加工によって形成されたものではなく、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）で形成されたものである。すなわち、この溝は、具体的には、例えば、前記正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有するスラリーの成形体の乾燥中にて機械加工を経ずに自然に発生したものである。
　前記溝の内部には、前記正極活物質（具体的には後述の造粒体）の粒子形状に起因する凹凸が形成され得る。この凹凸は、典型的には、焼結後に機械加工によって形成されたものではなく、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）に形成されたものである。すなわち、この凹凸は、例えば、前記成形体の乾燥中にて機械加工を経ずに自然に発生したものである。
　なお、前記溝が形成されている前記正極活物質板の前記主面が、前記導電性接合層に向けられた状態で、前記正極集電体と前記正極活物質板とが前記導電性接合層を介して接合されていてもよい。あるいは、前記溝が形成されている前記正極活物質板の前記主面が、前記導電性接合層とは反対側に向けられた状態で、前記正極集電体と前記正極活物質板とが前記導電性接合層を介して接合されていてもよい。
　ここで、「主面」とは、前記正極活物質板の「厚さ」を規定する方向である「厚さ方向」と略直交する表面である。すなわち、前記正極活物質板の「主面」とは、当該正極活物質板を水平面（重力が作用する方向である鉛直方向と直交する平面）上に安定的に載置した状態における、前記水平面と対向する表面、あるいは、当該正極活物質板を挟んで前記水平面とは反対側に位置し（すなわち当該正極活物質板よりも上方に位置し）且つ前記水平面と平行な平面である仮想平面と対向する表面である。なお、上述の「厚さ方向」は、前記水平面の法線方向である。かかる「主面」は、「板面」とも称され得る。
　前記溝を前記主面に有する前記正極活物質板は、以下の工程を有する製造方法によって製造され得る。
・前記正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有する第一のスラリーを用いて、顆粒状の造粒体を形成する、造粒工程
・前記造粒体を含有する第二のスラリー用いて薄板状の成形体を形成し、かかる成形体を乾燥することで、当該成形体の主面に凹部からなり平面視にて不定形な形状の溝を形成する、成形工程
・前記成形体を焼成することで、前記正極活物質板を得る、焼成工程
　また、前記リチウム二次電池の前記正極は、以下の工程を有する製造方法によって製造され得る。
・前記正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有する第一のスラリーを用いて、顆粒状の造粒体を形成する、造粒工程
・前記造粒体を含有する第二のスラリー用いて薄板状の成形体を形成し、かかる成形体を乾燥することで、当該成形体の主面に凹部からなり平面視にて不定形な形状の溝を形成する、成形工程
・前記成形体を焼成することで、前記正極活物質板を得る、焼成工程
・前記正極集電体と前記正極活物質板とを、前記導電性接合層を介して接合する、接合工程
　なお、前記第一のスラリー及び前記造粒体には、リチウム以外の遷移金属の化合物が含有されていてもよい。この場合、前記第二のスラリーには、前記造粒体とリチウム化合物とが含有されている。また、前記第二のスラリーの粘度は、１００～１５００ｍＰａ・ｓに調整されていることが好適である。
　また、前記接合工程は、前記溝が形成されている前記正極活物質板の前記主面を、前記導電性接合層側に向けた状態で、前記正極集電体と前記正極活物質板とを前記導電性接合層を介して接合する工程であってもよい。あるいは、前記接合工程は、前記溝が形成されている前記正極活物質板の前記主面を、前記導電性接合層とは反対側に向けた状態で、前記正極集電体と前記正極活物質板とを前記導電性接合層を介して接合する工程であってもよい。
　かかる構成を有する、本発明の前記正極活物質板及び前記正極においては、前記リチウム二次電池の充放電が繰り返されても、容量の低下が可及的に抑制される。すなわち、本発明によれば、前記リチウム二次電池における優れたサイクル特性が実現される。この理由は、以下のように考えられる。
　充放電に伴うリチウムイオンの出入りにより、前記正極活物質粒子にて寸法変化が生じる。このため、前記リチウム二次電池の充放電が繰り返されると、通常は、上述の各界面において次第に剥離が発生して容量低下が生じる（以下、これらを「界面剥離」と称する。）。
　この点、本発明の前記正極活物質板及び前記正極においては、前記主面に前記溝が形成されることで、寸法変化に伴う応力が良好に緩和される。また、前記溝が形成された前記主面と前記導電性接合層とが接合された場合には、当該溝に前記導電性接合層が浸透することで、前記主面と前記導電性接合層との密着性が向上する。したがって、本発明によれば、上述のような界面剥離の発生が抑制され、以て良好なサイクル特性が実現される。
図１は、リチウム二次電池の概略構成の一例を示す断面図である。 図２は、図１に示されている正極板の一例の、拡大断面図である。 図３は、図２に示されている正極活物質板の主面を拡大した光学顕微鏡写真である。 図４は、図３に示されている正極活物質板の主面における溝の周辺を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件や実施可能要件等）を満たすために、一応出願時において最良と考えられる本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
　よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（変形例：modification）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、可能な限り末尾にまとめて記載されている。
１．リチウム二次電池の概略構成
　図１は、リチウム二次電池１の概略構成の一例を示す断面図である。図１を参照すると、このリチウム二次電池１は、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、を備えている。
　正極板２と負極板３との間には、セパレータ４が設けられている。すなわち、正極板２と、セパレータ４と、負極板３とは、この順に積層されている。正極板２には、正極用タブ５が電気的に接続されている。同様に、負極板３には、負極用タブ６が電気的に接続されている。
　図１に示されているリチウム二次電池１は、正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体と、リチウム化合物を電解質として含む電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。
２．正極の構成
　図２は、図１に示されている正極板２の一例の、拡大断面図である。図２を参照すると、正極板２は、正極集電体２１と、多数の正極活物質粒子２２と、導電性接合層２３と、を備えている。
　正極集電体２１は、良好な導電性を有する板状あるいはフィルム状の部材であって、例えばアルミニウム箔等によって形成されている。
　正極活物質粒子２２は、リチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）からなる粒子であって、板状に形成されている。すなわち、正極活物質粒子２２の一対の主面ＭＳは、互いに略平行な略平面状に形成されている。なお、一対の主面ＭＳのうち、電解液側を第一主面ＭＳ１と称し、導電性接合層２３側を第二主面ＭＳ２と称する。また、「リチウム複合酸化物」とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属：典型的にはＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。
　ところで、種々のリチウム複合酸化物のうち、例えば、コバルト酸リチウムは充電時（リチウムイオンが抜けるとき）に体積膨張するのに対し、ニッケル酸リチウムは放電時（リチウムイオンが入るとき）に体積膨張する。このため、組成比を適宜調整することにより充放電時の体積膨張収縮を見かけ上ゼロにすることは可能である。しかしながら、この場合においても、格子の長さは変化する。具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５）Ｏ２は、ｃ軸方向には伸びる一方でａ軸方向には縮む。
　よって、本発明は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（例えば、コバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２［一般式中１≦ｐ≦１．１］、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２、マンガン酸リチウムＬｉ２ＭｎＯ３、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２、一般式Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２［一般式中０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］によって表されるこれらの固容体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２［一般式中０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９、０＜ｚ≦０．１］、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体、等）の組成を有する前記板状粒子に対して非常に有効である。なお、上記一般式を満たす範囲で、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が、１種以上含まれていてもよい。
　また、大きい体積膨張収縮を発現する組成（例えば、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２においてニッケルのモル比率が０．７５以上である場合又はコバルトのモル比率が０．９以上である場合、及びＬｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２においてニッケルのモル比率が０．７以上である場合）に対して、本発明の適用は特に有効である。
　多数の正極活物質粒子２２は、正極集電体２１の表面（図中上面）に沿って二次元的に配列されている。具体的には、正極集電体２１の上述の表面のうちの８５～９８％が正極活物質粒子２２によって覆われるように、多数の正極活物質粒子２２が配置されている。
　導電性接合層２３は、正極集電体２１と正極活物質粒子２２との間に介在するように設けられている。すなわち、正極板２は、正極集電体２１と多数の正極活物質層２２とを、導電性接合層２３を介して互いに接合（積層）した状態に形成されている。
　導電性接合層２３は、正極集電体２１の上述の表面（図中上面）上に、導電性ペーストを塗布することによって形成されている。この導電性ペーストは、導電性粒子と、バインダ樹脂と、溶剤と、を混合してペースト化したものである。導電性粒子としては、カーボン、金、白金、ニッケル、アルミニウム、等を用いることが可能であり、カーボンが好適である。バインダ樹脂としては、アクリル樹脂やフッ素樹脂等を用いることが可能であり、フッ素樹脂（特にポリフッ化ビニリデン）が好適である。
　図３は、図２に示されている正極活物質粒子２２の主面ＭＳを拡大した光学顕微鏡写真である。図３に示されているように、主面ＭＳには、凹部からなる溝Ｇが、平面視にて不定形な形状（具体的には不定形セル状：具体的には細胞状）に形成されている。図４は、図３に示されている正極活物質粒子２２の主面ＭＳにおける溝Ｇの周辺を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図４に示されているように、溝Ｇの内部には、不規則な凹凸が形成されている。この凹凸は、正極活物質粒子２２を構成する原料粒子（具体的には後述の造粒体）の粒子形状に起因するものである。
　なお、溝Ｇは、第一主面ＭＳ１及び第二主面ＭＳ２のうちの少なくともいずれか一方に設けられている。典型的には、溝Ｇは、正極活物質粒子２２の一対の主面ＭＳのうちの一方にのみ設けられている。よって、導電性接合層２３を介して正極集電体２１と接合する際の正極活物質粒子２２の向きを揃えることで、溝Ｇは、第一主面ＭＳ１及び第二主面ＭＳ２のうちの一方にのみ設けられ得る。あるいは、上述の接合の際の正極活物質粒子２２の向きをランダムにすることで、第一主面ＭＳ１に溝Ｇを有する正極活物質粒子２２と、第二主面ＭＳ２に溝Ｇを有する正極活物質粒子２２とが、ランダムに配列され得る。
３．製造方法の概要
　以下、図２に示されている正極板２の製造方法の概要について説明する。
（Ａ）造粒工程
　正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有する第一のスラリーを用いて、顆粒状の造粒体を形成する。ここで、第一のスラリーは、リチウム以外の遷移金属の化合物を含有するものである。具体的には、例えば、正極活物質の組成がリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物である場合、第一のスラリーは、ニッケル化合物（ＮｉＯ等）、コバルト化合物（Ｃｏ３Ｏ４等）、及びアルミニウム化合物（Ａｌ２Ｏ３等）を混合して調製されたものである。
（Ｂ）成形工程
　上述の造粒体を含有する第二のスラリー用いて薄板状の成形体を形成し、かかる成形体を乾燥することで、当該成形体の主面に凹部からなり平面視にて不定形な形状の溝を形成する（この溝の内部には、図４に示されているような凹凸が形成されている）。ここで、第二のスラリーは、上述の造粒体とリチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３等）とを混合して調製されたものである。また、この第二のスラリーの粘度は、１００～１５００ｍＰａ・ｓに調整されていることが好適である。
（Ｃ）焼成工程
　上述の成形体を焼成することで、正極活物質粒子２２を得る。
（Ｄ）接合層ペースト塗布工程
　正極集電体２１の表面（図中上面）に、導電性接合層２３を構成する上述の導電性ペーストを、均一に塗布する。これにより、正極集電体２１の表面に、導電性ペースト塗布層が形成される。
（Ｅ）接合工程
　多数の正極活物質粒子２２を二次元的に配列したものと、導電性ペースト塗布層が形成された正極集電体２１と、を接合する。
　かかる接合工程は、具体的には、以下のようにして行われる：まず、高い平面度を有する定盤表面上に、多数の正極活物質粒子２２を二次元的に配列する。次に、導電性ペースト塗布層が形成された正極集電体２１を、定盤表面上に配列された多数の正極活物質粒子２２上に、導電性ペースト塗布層が正極活物質粒子２２側を向くように載置して軽く押圧する。
４．実施例Ａ
　以下、図２～図４に示されている正極活物質粒子２２の製造方法の具体例（実施例）及びその評価結果について説明する。
４－１．製造方法
（１）スラリー調製
　Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）８１．６重量部と、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（和光純薬工業株式会社製）１５．０重量部と、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ粉末（ＳＡＳＯＬ社製）３．４重量部と、を秤量した。次に、純水９７．３重量部と、分散剤（日油株式会社製：品番ＡＫＭ－０５２１）０．４重量部と、消泡剤としての１－オクタノール（片山化学株式会社製）０．２重量部と、バインダ（日本酢ビ・ポバール株式会社製：品番ＰＶ３）２．０重量部と、からなるビヒクルを作製した。
　続いて、かかるビヒクルと原料粉末（上述の秤量物）とを湿式で混合及び粉砕することで、スラリーを調製した。湿式の混合及び粉砕は、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで２４時間処理した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで４０分間処理することによって行った。
（２）造粒
　二流体ノズル方式のスプレードライヤーに上述のスラリーを投入することで、造粒体を形成した。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量、等のパラメータを適宜調整することで、種々の大きさの造粒体を形成することが可能である。今回、造粒体の平均粒径（メジアン径：Ｄ５０）は２μｍとした。
（３）熱処理（仮焼成）
　上述の造粒体を、１１００℃で３時間（大気雰囲気）熱処理することで、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムの複合酸化物（（Ｎｉ０．８，Ｃｏ０．１５，Ａｌ０．０５）Ｏ）の粒子である、正極活物質前駆体粒子を得た。
（４）成形
　得られた正極活物質前駆体粒子粉末１００重量部と、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）１００重量部と、バインダとしてのポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製：品番ＢＭ－２、）１０重量部と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル：黒金化成株式会社製）４．５重量部と、分散剤（花王株式会社製　製品名「レオドールＳＰＯ－３０」）３重量部と、を秤量し、乳鉢で予備混練した後、トリロールを用いて混練することで、１０００ｃＰの粘度の成形用スラリーを調製した（粘度はブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定した）。
　得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ５０μｍのシートを形成した。乾燥後のシートに対して打ち抜き加工を施すことによって、１ｍｍ四方のグリーンシート成形体を得た。
　かかる成形体の主面における、ＰＥＴフィルムとの剥離面とは反対側の面（すなわち乾燥時に外気に露出されていた面）には、平面視にて不定形セル状に溝が発生しており、かかる溝の内部には上述の造粒体の形状に起因する微細な凹凸が形成されていた。これに対し、かかる成形体の主面における、ＰＥＴフィルムとの剥離面は、上述のような溝が生じていない極めて平滑な面（平滑なＰＥＴフィルムの表面に倣った形状の平面）であった。
（５）焼成（リチウム導入）
　上述のようにして得られた１ｍｍ四方のグリーンシート成形体を、大気雰囲気中で９００℃にて熱処理することで、成形体の脱脂及び仮焼成を行った。かかる成形体仮焼成の温度は、上述の熱処理（造粒体仮焼成）温度よりも低い。これは、成形体の仮焼成時に内部の粒子間の焼結の進行を抑制することで、後続する本焼成時にリチウムが均一に拡散及び反応するようにするためである。
　得られた仮焼体と粉末状の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とを乳鉢で混合したものを、７５０℃で６時間（酸素雰囲気）熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．８，Ｃｏ０．１５，Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成を有する正極活物質の板状粒子を作製した。
（６）接合層ペースト塗布工程
　アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）とを１：１：１００重量部となるように混合することで、導電性ペーストを調製した。この導電ペーストを、正極集電体２１となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に、塗工機を用いて塗布後の厚さが８０μｍとなるように塗布した。その後、大気雰囲気中にて８０℃で１３分間加熱することで、導電性ペーストの塗布層を乾燥させた。この際、塗布層における溶剤（ＮＭＰ）の体積比率は２０％であった。
（７）接合工程
　次に、上述のようにして得られた正極活物質粒子２２を、定盤表面上に、互いの隙間が可及的に生じないように二次元的に配列した。続いて、上述のように、乾燥後の導電性ペースト層が形成された正極集電体２１を、定盤表面上に配列された多数の正極活物質粒子２２上に、導電性ペーストの塗布層が正極活物質粒子２２側を向くように載置して１００ｇ／ｍｍ２の圧力で軽く押圧し、その後８０℃において１時間に亘って加熱することにより導電性ペーストの塗布層を十分に乾燥させた。
４－２．評価方法
　上述の具体例の製造方法によって製造された正極について、以下のようにして、サイクル特性（容量維持率）を評価した。
　得られた正極、リチウム金属板からなる負極板、ステンレス製の負極集電板、及びセパレータを、正極におけるアルミニウム箔側を外側（セパレータと反対側）に向けつつ、正極－セパレータ－負極－負極集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
　作製した電池について、０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２０サイクル繰り返し、２０サイクル目の放電容量の測定値を１サイクル目の放電容量の測定値で除した値を百分率で示したものを「容量維持率」とした。
４－３．評価結果
　上述の実施例において、接合工程の際に、正極活物質粒子２２における溝Ｇを有する側とは反対側の主面ＭＳを導電性ペーストの塗布層と接合させたものを実施例１とし、正極活物質粒子２２における溝Ｇを有する側の主面ＭＳを導電性ペーストの塗布層と接合させたものを実施例２とした。また、比較例１として、一対の主面の双方に溝がないものを作製した。
　実施例１、実施例２、及び比較例１の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、正極活物質粒子２２における一対の主面ＭＳのうちの一方に溝Ｇを有する実施例１及び２においては、比較例１よりも良好なサイクル特性が得られた。
　なお、比較例１は、成形工程における成形用スラリーを調製する際の分散媒を４０重量部とすることで得られたものである。この比較例１における成形用スラリーの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。これに対し、実施例（分散媒１００重量部）における成形用スラリーの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。そして、成形用スラリーの粘度１００～１５００ｍＰａ・ｓに対応する分散媒の添加量は、上述の例では、８０～１２０重量部に相当する。
　すなわち、上述の造粒体は、造粒前の粉末状態よりも表面積が小さくなっている。このため、成形工程に供される成形用スラリーを所定の粘度に調整するための分散媒の量は、造粒体をスラリー化する場合の方が、造粒前の粉末状態の原料をスラリー化する場合よりも比較的少量でよいはずである。
　この点、上述の実施例においては、分散媒の量が通常の量（すなわち比較例１における量）よりも過剰にして成形用スラリーが低粘度化される。すると、成形体の乾燥中にスラリーの対流が発生し、これにより上述のような溝が形成されるものと考えられる。このようにして正極活物質粒子２２に形成された溝Ｇは、図４に示されているように、内部に不規則な凹凸を有している。このため、正極活物質粒子２２と導電性接合層２３との間の密着性がよりいっそう高まる。
　なお、分散媒の添加量（成形用スラリーの粘度に関連する）については、２００重量部以上になると、乾燥中の収縮量が大きくなり、シートに亀裂（クラック）が発生する。亀裂は少なくとも幅２０μｍ以上で、シートの反りなどの不具合を誘発する。
　このように、上述の実施例においては、正極活物質粒子２２の主面ＭＳに、平面視にて不定形な形状の溝Ｇが形成されている。この溝Ｇは、
“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）で形成されたものであり、具体的には、成形用スラリーによる成形体の乾燥中にて機械加工を経ずに自然に発生したものである。このため、溝Ｇは、図４に示されているように、その内部（内表面）が複雑な凹凸を持った形状となる。かかる溝Ｇの内部の凹凸形状は、造粒体の形状に起因して形成されている。
　かかる構成によれば、上述の溝や凹凸に導電性ペーストが入り込むことで、アンカー効果が大きくなり、正極活物質粒子２２と導電性接合層２３との密着性がよりいっそう高まる。この結果、界面剥離が抑制され、以てサイクル特性が向上する。このような成形体の乾燥中に形成された溝Ｇは、乾燥前に機械加工で形成された溝よりも、凹凸が大きくなることで、アンカー効果がより大きくなる。特に、上述の実施例のように造粒体を用いることで、造粒体の粒子からなる突起部が内部（内表面）に形成され、凹凸がより複雑になるので好適である。
　上述のように、実施例における製造条件（正極活物質の組成等）においては、造粒条件が１～１０μｍ（平均粒径：同上）、分散媒の添加量が８０～１２０重量部にて、良好な溝形成が行われる。但し、組成等が異なると、溝を良好に形成するための造粒条件や分散媒の添加量が異なり得るのは当然である。もっとも、適切な造粒条件や分散媒の添加量は、実験計画法等の周知の最適化手法を用いれば、数少ない限られた回数の試行錯誤（せいぜい５～１０例）で充分得られるものであることはいうまでもない。
５．実施例Ｂ
　本発明の適用対象であるリチウム二次電池の構成は、上述のような液体型の電池構成に限定されない。そこで、本実施例においては、電解質としてゲル電解質を用いる電池に本発明を適用する場合について説明する。具体的には、本実施例では、電解質としてゲル電解質を用いる電池において、溝形成面が接合層とは反対側に向けられた電極を使用することにより、放電容量の低下を抑制する場合について説明する。
５－１．ゲル電解質を用いた電池の作製方法
　電解液の代わりにゲル電解質を使用した点を除き、上述した実施例Ａと同様にして、正極及び電池を作製した。ゲル電解質は、以下の手順に従って調整した。
・炭酸エチレン（ＥＣ）４７重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２重量部、及びヘキサフルオロリん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１１重量部を混合した。
・上記の混合溶液３０重量部に、平均分子量約４０万のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との二元共重合体を１０重量部及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）６０重量部を混合し、密閉容器中で６０℃に加熱した。
・作製した電極（正極）上に、上記溶液を均―に塗布し、常温で１２時間放置してＤＭＣを蒸発させ、除去した。尚、放置後の正極上の電解質厚みは２０μｍとした。
５－２．評価方法
　得られた正極（ゲル電解質が塗布された正極）、リチウム金属板からなる負極板、及びステンレス製の負極集電板を、正極におけるアルミニウム箔側を外側（負極板とは反対側）に向けつつ、正極－負極－負極集電板の順に配置して、コインセルを作製した。作製した電池について、実施例Ａと同様の条件にて充放電操作を行い、１サイクル目の放電容量を測定した。放電容量は、正極活物質板の総重量を予め求めておき、電池の容量を除した単位重量あたりの容量とした。
５－３．評価結果
　本実施例において評価した実施例３、比較例４及び５の正極の構成並びに評価結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　活物質板の溝形成面が接合層とは反対側（つまり、ゲル電解質側）を向いている正極を使用する実施例３においては、実施例Ａにおいて上述した電解液を用いた液体型の電池（参考：実施例１及び２、並びに比較例１）の放電容量（１９０ｍＡｈ／ｇ）と比較して、放電容量の低下が小さかった。実施例３の活物質板の断面観察を行ったところ、活物質板内部に存在する空隙（造粒粉末間に存在する空間）にゲル電解質が均―に（広範囲に）充填されていることが確認された。これに対し、比較例４及び５においては、参考の放電容量と比較して放電容量の低下が大きく、活物質板の断面観察の結果、表面側（接合層とは反対側）にはゲル電解質が充填されていたが、接合層側においては充填されていなかった。
　上記のように、実施例３においては、活物質板の接合層とは反対側（つまり、ゲル電解質側）の面に溝が形成されているので、活物質板の接合層とは反対側の面に溝が形成されていない比較例４及び５と比較して、ゲル電解質を含む溶液を活物質板に塗布した際にゲル電解質が活物質板の内部まで容易に浸透し、均―に（広範囲に）充填され、結果として、ゲル電解質と活物質板との接触面積が増え、ゲル電解質と活物質との間でのリチウムイオンの移動が容易となり、放電容量の低下を抑制することができたものと考えられる。
　上記より、放電容量の低下を抑制するためには、活物質板の内部にゲル電解質をより均一に（広範囲に）充填することが好適であることが判る。活物質板の内部にゲル電解質をより均一に（広範囲に）充填する方法としては、例えば以下のような方法を挙げることができる。
　（１）ゲル電解質を含む溶液における溶媒（ＤＭＣなど）の量を増やして希釈することにより、当該溶液の粘度を低くして充填する。この場合、充填後に溶媒を取り除く際に、活物質板の空隙内におけるゲル電解質の充填率が低下することを考慮すると、溶液１００重量部に対して、溶媒の量は９０重量部以下とすることが好ましい。
　（２）活物質板への充填時にゲル電解質を含む溶液を（６０℃より高い温度。例えば、８０℃に）加熱して、当該溶液の粘度を低くして充填する。
　（３）活物質板へのゲル電解質の充填を減圧下で行う。
　（４）ゲル電解質との親和性が高い材料（シランカップリング剤など）で活物質の表面（活物質板の空隙内の壁面）を予め改質しておく。
　また、活物質板の溝形成面が接合層の側を向いている正極、又は溝が形成されていない活物質板を用いる正極を使用する場合は、例えば以下のような方法により、ゲル電解質を活物質板の内部に充填することが可能となる。
　（５）活物質板を定盤表面上に配列する前に、ゲル電解質を活物質板に充填する（予めゲル電解質が充填された活物質板を接合工程において使用する）この際、上述した（１）～（３）のような方法を併用することがより好適である。
　（６）活物質板を接合層（導電性ペースト）と接合した後に電極シート全体を曲げることにより、活物質板に溝を形成させる（クラックを入れる）。
　（７）ゲル電解質を導電性ペーストに混合して塗布した後、活物質板を接合層（導電性ペースト）と接合する。この方法によれば、接合層からゲル電解質が染み出して活物質板の空隙に充填されていくため、活物質板の溝形成面が接合層の側を向いている正極において特に有効である。
　尚、上述した実施例Ｂにおいては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との二元共重合体を用いるゲル電解質を使用したが、ゲル電解質の材料は、かかる特定の原料に限定されるものではない。ゲル電解質の材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）二元共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）二元共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ三元共重合体などを用いることができる。特に、ＨＦＰ単位を含有する含フッ素ポリマー又はオリゴマーが好ましい。
　ところで、一般的には、ポリマー分子中のＨＦＰ比率が大きくなると、電解液の保持量が大きくなり、イオン伝導率が大きくなる傾向がある。一方、ゲルポリマーとしての機械的強度については、ポリマー分子中のＨＦＰ比率が大きくなるにつれて低下する傾向がある。従って、ゲルポリマーがイオン伝導率と機械的強度とを両立しなければならない用途においては、ポリマー分子中のＨＦＰ比率を好適な範囲に調節する必要がある。
　しかしながら、活物質板の内部（空隙）に充填されるゲル電解質については、活物質板が機械的強度を担うことができるので、ゲルポリマーの機械的強度を考慮する必要が無い。従って、かかるゲル電解質については、ＨＦＰ比率が高いポリマー（例えば、ＨＦＰ比率が重量比で８０％を超えるポリマー）又はオリゴマーを使用することが可能となる。これにより、イオン伝導率の高いポリマーをゲルポリマーとして使用することができるので、イオン伝導率の高いゲル電解質を得ることができる。また、ＨＦＰ比率が高いポリマー又はオリゴマーの機械的強度は低い（柔らかい）ので、ＤＭＣなどの溶媒に溶かしたときの粘度が低くなり、活物質内部への充填がより容易となる。その結果、活物質内部への充填率を高めることができ、活物質の空隙内部のイオン伝導度を高くすることができる。尚、電池の正極と負極との間のゲル電解質の材料に機械的強度が求められる場合は、例えば、活物質内部に充填するゲル電解質の材料としてはＨＦＰ比率が高いポリマー又はオリゴマーを使用し、正極と負極との間のゲル電解質の材料としてはイオン伝導率と機械的強度とを両立し得るＨＦＰ比率を有するポリマー又はオリゴマーを使用することができる。
６．変形例の例示列挙
　なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
　以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
　もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない（特に出願を急ぐ先願主義の下ではなおさらである）。
　また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
　本発明の適用対象であるリチウム二次電池１の構成は、上述のような構成に限定されない。例えば、本発明は、いわゆる液体型の電池構成に限定されない。すなわち、例えば、電解質としては、ゲル電解質、ポリマー電解質が用いられ得る。また、本発明において利用可能な正極活物質は、上述の具体例に示された組成に限定されない。
　本発明の製造方法は、上述の具体例に何ら限定されるものではない。例えば、本発明は、上述の具体例のような、いわゆる「一段階熱処理プロセス」による正極活物質粒子２２の製造に限定されない。
　すなわち、本発明は、焼成工程に先立って、リチウム化合物以外の遷移金属化合物の混合物を仮焼成する、いわゆる「二段階熱処理プロセス」にも適用可能である。この場合、仮焼成工程は、上述の造粒体に対して行われ得る。あるいは、成形用スラリー中にリチウム化合物を添加しない状態で成形工程を行って、かかる成形体を仮焼成した後に、仮焼成後の成形体にリチウム化合物をふりかけて焼成工程（リチウム導入工程）を行うことで、正極活物質粒子が形成され得る。
　成形後且つ乾燥前の成形体の主面に、予め機械加工により溝や凹凸を形成してもよい。この場合、かかる予備的な溝や凹凸に加えて（あるいはその内部に）、上述のような、不定形な溝Ｇや、当該溝Ｇの内部の凹凸が、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”に形成され得る。したがって、この場合、上述のアンカー効果がよりいっそう大きくなることが期待できる。
　その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
　また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims (36)

  1. 　リチウム二次電池の正極活物質を含有する板状部材である、正極活物質板であって、
    　凹部からなり平面視にて不定形な形状の溝が、主面に形成されている
    　ことを特徴とする、正極活物質板。
  2. 　請求項１に記載の、正極活物質板であって、
    　前記溝は、平面視にて細胞状に形成されたことを特徴とする、正極活物質板。
  3. 　請求項１に記載の、正極活物質板であって、
    　前記溝は、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）に形成されたものである
    　ことを特徴とする、正極活物質板。
  4. 　請求項１に記載の、正極活物質板であって、
    　前記溝は、前記正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有するスラリーの成形体の乾燥中にて、機械加工を経ずに自然に発生したものである
    　ことを特徴とする、正極活物質板。
  5. 　請求項１に記載の、正極活物質板であって、
    　前記溝の内部には、前記正極活物質の粒子形状に起因する凹凸が形成されている
    　ことを特徴とする、正極活物質板。
  6. 　請求項５に記載の、正極活物質板であって、
    　前記凹凸は、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）に形成されたものである
    　ことを特徴とする、正極活物質板。
  7. 　請求項５に記載の、正極活物質板であって、
    　前記凹凸は、前記正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有するスラリーの成形体の乾燥中にて、機械加工を経ずに自然に発生したものである
    　ことを特徴とする、正極活物質板。
  8. 　正極集電体と、この正極集電体と導電性接合層を介して接合された板状部材であって正極活物質を含有する正極活物質板と、を備えた、リチウム二次電池の正極であって、
    　凹部からなり平面視にて不定形な形状の溝が、前記正極活物質板の主面に形成されている
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  9. 　請求項８に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記溝は、平面視にて細胞状に形成されたことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  10. 　請求項８に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記溝は、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）に形成されたものである
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  11. 　請求項８に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記溝は、前記正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有するスラリーの成形体の乾燥中にて、機械加工を経ずに自然に発生したものである
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  12. 　請求項８に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記溝の内部には、前記正極活物質の粒子形状に起因する凹凸が形成されている
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  13. 　請求項１２に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記凹凸は、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）に形成されたものである
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  14. 　請求項１２に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記凹凸は、前記正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有するスラリーの成形体の乾燥中にて、機械加工を経ずに自然に発生したものである
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  15. 　請求項８に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記溝が形成されている前記正極活物質板の前記主面が、前記導電性接合層に向けられた状態で、前記正極集電体と前記正極活物質板とが前記導電性接合層を介して接合されている
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  16. 　請求項８に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
    　前記溝が形成されている前記正極活物質板の前記主面が、前記導電性接合層とは反対側に向けられた状態で、前記正極集電体と前記正極活物質板とが前記導電性接合層を介して接合されている
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
  17. 　リチウム二次電池の正極活物質を含有する板状部材である、正極活物質板の製造方法であって、
    　前記正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有する第一のスラリーを用いて、顆粒状の造粒体を形成する、造粒工程と、
    　前記造粒体を含有する第二のスラリー用いて薄板状の成形体を形成し、かかる成形体を乾燥することで、当該成形体の主面に凹部からなり平面視にて不定形な形状の溝を形成する、成形工程と、
    　前記成形体を焼成することで、前記正極活物質板を得る、焼成工程と、
    　を有することを特徴とする、正極活物質板の製造方法。
  18. 　請求項１７に記載の、正極活物質板の製造方法であって、
    　前記溝を、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）に形成した
    　ことを特徴とする、正極活物質板の製造方法。
  19. 　請求項１７に記載の、正極活物質板の製造方法であって、
    　前記溝を、前記成形体の乾燥中にて、機械加工を経ずに自然に発生させた
    　ことを特徴とする、正極活物質板の製造方法。
  20. 　請求項１７に記載の、正極活物質板の製造方法であって、
    　前記溝は、平面視にて細胞状に形成されたことを特徴とする、正極活物質板の製造方法。
  21. 　請求項１７に記載の、正極活物質板の製造方法であって、
    　前記第一のスラリー及び前記造粒体には、リチウム以外の遷移金属の化合物が含有されていて、
    　前記第二のスラリーには、前記造粒体とリチウム化合物とが含有されている
    　ことを特徴とする、正極活物質板の製造方法。
  22. 　請求項１７に記載の、正極活物質板の製造方法であって、
    　前記溝の内部に、前記造粒体の粒子形状に起因する凹凸を形成した
    　ことを特徴とする、正極活物質板の製造方法。
  23. 　請求項２２に記載の、正極活物質板の製造方法であって、
    　前記凹凸を、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）に形成した
    　ことを特徴とする、正極活物質板の製造方法。
  24. 　請求項２２に記載の、正極活物質板の製造方法であって、
    　前記凹凸を、前記成形体の乾燥中にて、機械加工を経ずに自然に発生させた
    　ことを特徴とする、正極活物質板の製造方法。
  25. 　請求項１７に記載の、正極活物質板の製造方法であって、
    　前記第二のスラリーの粘度は、１００～１５００ｍＰａ・ｓに調整されている
    　ことを特徴とする、
    　正極活物質板の製造方法。
  26. 　正極集電体と、この正極集電体と導電性接合層を介して接合された板状部材であって正極活物質を含有する正極活物質板と、を備えた、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記正極活物質の原料である遷移金属化合物を含有する第一のスラリーを用いて、顆粒状の造粒体を形成する、造粒工程と、
    　前記造粒体を含有する第二のスラリー用いて薄板状の成形体を形成し、かかる成形体を乾燥することで、当該成形体の主面に凹部からなり平面視にて不定形な形状の溝を形成する、成形工程と、
    　前記成形体を焼成することで、前記正極活物質板を得る、焼成工程と、
    　前記正極集電体と前記正極活物質板とを、前記導電性接合層を介して接合する、接合工程と、
    　を有する
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  27. 　請求項２６に記載の、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記溝を、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）に形成した
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  28. 　請求項２６に記載の、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記溝を、前記成形体の乾燥中にて、機械加工を経ずに自然に発生させた
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  29. 　請求項２６に記載の、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記溝は、平面視にて細胞状に形成された
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  30. 　請求項２６に記載の、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記第一のスラリー及び前記造粒体には、リチウム以外の遷移金属の化合物が含有されていて、
    　前記第二のスラリーには、前記造粒体とリチウム化合物とが含有されている
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  31. 　請求項２６に記載の、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記溝の内部に、前記造粒体の粒子形状に起因する凹凸を形成した
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  32. 　請求項３１に記載の、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記凹凸を、“Ａｓ－Ｆｉｒｅｄ”（焼結体の表面を研削加工していないそのままの状態）に形成した
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  33. 　請求項３１に記載の、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記凹凸を、前記成形体の乾燥中にて、機械加工を経ずに自然に発生させた
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  34. 　請求項２６に記載の、正リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記第二のスラリーの粘度は、１００～１５００ｍＰａ・ｓに調整されている
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  35. 　請求項２６に記載の、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記接合工程は、
    　前記溝が形成されている前記正極活物質板の前記主面を、前記導電性接合層側に向けた状態で、前記正極集電体と前記正極活物質板とを前記導電性接合層を介して接合する工程である
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
  36. 　請求項２６に記載の、リチウム二次電池の正極の製造方法であって、
    　前記接合工程は、
    　前記溝が形成されている前記正極活物質板の前記主面を、前記導電性接合層とは反対側に向けた状態で、前記正極集電体と前記正極活物質板とを前記導電性接合層を介して接合する工程である
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極の製造方法。
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