KR20160149762A - 이차전지용 음극 및 이로부터 제조된 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극 및 이로부터 제조된 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1음극활물질; 및 제1음극활물질에 비해 상대적으로 경도가 낮은 제2음극활물질;을 포함하며, 제1음극활물질 및 제2음극활물질은 하기 관계식 1을 만족하고, 제1음극활물질:제2음극활물질의 부피비는 1:0.5~2인 이차전지용 음극과 이로부터 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
[관계식 1]
0.167 < RB/RA < 1
(RA는 제1음극활물질의 평균 입경이며, RB는 제2음극활물질의 평균 입경이다.)

Description

이차전지용 음극 및 이로부터 제조된 리튬이차전지 {Anode material for secondary battery, and lithium secondary battery manufactured therefrom}
본 발명은 이차전지용 음극 및 이로부터 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있으며, 그 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬이차전지 수요가 급격히 증가하고 있다.
그러나, 기존의 리튬이차전지의 음극은 저 에너지 밀도로 설계되어 흑연계 음극 소재를 단순하게 사용하여도 음극 제작의 한계가 나타나지 않았으나, 동일한 방법으로 고용량 및 고밀도의 음극을 제작할 경우, 기존의 저 에너지 밀도의 전극만큼 제작 수율이 나오지 않고, 수명 특성과 저항 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 일본 등록특허공보 제4760379호(2011.06.17)가 제시되었다.
일본 등록특허공보 제4760379호(2011.06.17)
본 발명의 목적은 부피 팽창률을 감소시키고, 음극 합제와 집전체 간의 접착력을 증가시킴으로써 수명 특성 및 저항 특성을 향상시킨 이차전지용 음극과 이로부터 제조된 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 제1음극활물질; 및 제1음극활물질에 비해 상대적으로 경도가 낮은 제2음극활물질;을 포함하며, 제1음극활물질 및 제2음극활물질은 하기 관계식 1을 만족하고, 제1음극활물질:제2음극활물질의 부피비는 1:0.5~2인 이차전지용 음극에 관한 것이다.
[관계식 1]
0.167 < RB/RA < 1
관계식 1에서, RA는 제1음극활물질의 평균 입경이며, RB는 제2음극활물질의 평균 입경이다.
본 발명의 또 다른 양태는 이차전지용 음극을 포함하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 상대적으로 경도가 높은 제1음극활물질이 지지체 역할을 하면, 제1음극활물질에 의해 형성된 공극에 상대적으로 경도가 낮은 제2음극활물질의 일부분이 뭉개져 들어가 채움으로써 음극활물질 입자간의 구조적 안정성이 증가되어 충방전에 의한 음극의 부피 팽창률을 감소시킬 수 있으며, 음극 합제와 집전체 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 우수한 수명 특성과 저항 특성을 가질 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 이차전지용 음극의 압연 후의 (a)상면과 (b)단면(측면)의 SEM 사진이며,
도 2는 비교예 1에 따른 이차전지용 음극의 압연 후의 (a)상면과 (b) 단면(측면)의 SEM 사진이며,
도 3은 비교예 2에 따른 이차전지용 음극의 압연 후의 (a)상면과 (b) 단면(측면)의 SEM 사진이며,
도 4는 비교예 3에 따른 이차전지용 음극의 압연 후의 (a)상면과 (b) 단면(측면)의 SEM 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이차전지용 음극 및 이로부터 제조된 리튬이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 제1음극활물질; 및 제1음극활물질에 비해 상대적으로 경도가 낮은 제2음극활물질;을 포함하며, 제1음극활물질 및 제2음극활물질은 하기 관계식 1을 만족하고, 제1음극활물질:제2음극활물질의 부피비는 1 : 0.5~2인 이차전지용 음극에 관한 것이다.
[관계식 1]
0.167 < RB/RA < 1
관계식 1에서, RA는 제1음극활물질의 평균 입경이며, RB는 제2음극활물질의 평균 입경이다. 구체적으로, RA는 10~40 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상세하게, 제1음극활물질과 제2음극활물질이 혼합되어 제조된 이차전지용 음극은, 경도가 상이한 두 음극활물질을 사용하여 음극의 구조적 안정성을 증가시킴으로써 음극의 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 압연 공정 시, 상대적으로 경도가 높은 제1음극활물질이 지지체 역할을 하면, 제1음극활물질에 의해 형성된 공극에 상대적으로 경도가 낮은 제2음극활물질의 일부분이 뭉개져 들어가 채움으로써 음극활물질 입자간의 구조적 안정성이 증가되어 충방전에 의한 음극의 부피 팽창률을 감소시킬 수 있으며, 공극의 크기가 작아짐에 따라 음극 합제와 집전체 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이처럼, 낮은 부피팽창률과 높은 접착력을 가짐으로써 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 우수한 수명 특성과 저항 특성을 가질 수 있다.
보다 좋게는, 제1음극활물질은 하기 관계식 2를 만족할 수 있으며, 상기 제2음극활물질은 하기 관계식 3을 만족할 수 있다. 관계식 2 또는 관계식 3을 만족하는, 경도가 상이한 두 음극활물질을 사용함으로써 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 부피 팽창률을 더욱 감소시킬 수 있고, 보다 높은 접착력을 가질 수 있다. 이때, 관계식 2에서 하한은 실질적으로 제1음극활물질에 의해 측정될 수 있는 가장 낮은 수치를 하한으로 잡을 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 0.01일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 관계식 3에서 상한은 압연 공정 후에도 미세기공이 잔류할 정도의 경도를 가진 제2음극활물질에 의해 측정될 수 있는 수치를 상한으로 잡을 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 0.6일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
[관계식 2]
ΔHA/HA ≤ 0.1
[관계식 3]
ΔHB/HB ≥ 0.3
관계식 2 또는 3에서, HA는 제1음극활물질의 평균 입경이고, ΔHA는 압력을 가했을 때 제1음극활물질의 평균 입경 변화량이며, HB는 제2음극활물질의 평균 입경이고, ΔHB는 압력을 가했을 때 제2음극활물질의 평균 입경 변화량이다. 이때, 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 평균 입경 변화량은 다수개의 시료 알갱이에 팁(tip) 등을 사용하여 알갱이 하나하나에 30㎫의 압력을 가하여 평균을 낸 것일 수 있으며, 다수개란 5개 이상의 시료 알갱이를 뜻하는 것일 수 있다. 다수개의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 100개 이하일 수 있다.
상술한 바와 같이 제1음극활물질에 의해 형성된 공극에 상대적으로 경도가 작은 제2음극활물질의 일부분이 뭉개져 들어가기 위해서는, 두 음극활물질의 평균 입경과 혼합 비율을 적절하게 조절하는 것이 중요하다.
먼저, 제1음극활물질과 제2음극활물질의 평균 입경은 관계식 1을 만족하는 것이 좋은데, 하한이 0.167 미만인 것은 제1음극활물질 입자가 압연 공정으로 인하여 조밀하게 패킹됨에 따른 최조밀쌓임구조(closet packing structure)를 고려한 것이다. 다만, 최조밀쌓임구조는 제1음극활물질 및 제2음극활물질이 구형상을 가지며, 5:5의 부피비로 혼합될 때를 기준으로 계산된 것으로, 이는 하나의 예시일뿐, 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 형상이 구형상으로 한정되는 것은 아니며, 서로 독립적으로 구형, 각형, 타원형, 판상형 또는 이들이 혼합된 형태 등일 수 있다.
구체적으로, 구형의 제1음극활물질 입자가 압연 공정에 의하여 가장 빽빽하게 쌓이는 경우, 입자는 육방밀집구조(hexagonal close-packing, hcp)와 면심입방구조(face-centered cubic, fcc)로 패킹될 수 있으며, 이로 인해 4개의 입자로 둘러쌓인 사면체 틈자리(tetrahedral site)와 6개의 입자로 둘러쌓인 팔면체 틈자리(octahedral site)가 형성될 수 있다. 따라서, 제1음극활물질과 제2음극활물질을 동일 부피비로 혼합할 시에, 입경이 너무 작은 제2음극활물질은 이러한 틈자리, 즉 공극 안으로 모두 들어가 버림에 따라 제1음극활물질과 제2음극활물질이 서로 긴밀하게 결착되지 않음으로써 음극활물질 입자간 구조적 안정성의 증가를 기대할 수 없게 된다. 이러한 문제점으로 인하여, 제2음극활물질의 평균 입경은 공극 안으로 모두 들어가는 최대 입경보다는 큰 것이 좋으며, 구체적으로 0.167 초과의 평균 입경을 가지는 것이 구조적 안정성을 증가시킴에 있어서 바람직할 수 있다. 반면, 제2음극활물질의 평균 입경이 제1음극활물질 이상으로 너무 클 경우, 제2음극활물질에 의하여 제1음극활물질 간의 접촉이 차단됨에 따라, 제1음극활물질이 충분히 지지체 역할을 하지 못 함으로써 마찬가지로 구조적 안정성의 증가를 기대할 수 없다. 이에 따라 음극의 부피 팽창률이 높아질 수 있으며, 음극의 수명 특성 및 저항 특성이 저하될 수 있다.
보다 좋게는, 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 평균 입경은 하기 관계식 4를 만족하는 것일 수 있으며, 관계식 4에서, RA는 제1음극활물질의 평균 입경이며, RB는 제2음극활물질의 평균 입경이다. 구체적으로, RA는 12~24 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[관계식 4]
0.333 < RB/RA < 0.833
더불어, 제1음극활물질:제2음극활물질의 부피비는 1 : 0.5~2인 것이 좋은데, 제1음극활물질 대비 제2음극활물질의 함량이 2 부피배 초과로 너무 많은 경우, 지지체의 역할을 할 제1음극활물질이 부족하여 구조적 안정성이 낮아질 수 있으며, 더불어 상대적으로 경도가 낮은 제2음극활물질의 비율이 많아짐에 따라 부피 팽창률이 증가할 수 있다. 반대로, 제1음극활물질 대비 제2음극활물질의 함량이 0.5 부피배 미만으로 너무 적은 경우, 충분히 공극이 채워지지 않음으로 인해 제1음극활물질과 제2음극활물질이 충분히 결착되지 않을 수 있으며, 이에 따라 구조적 안정성이 낮아져 부피 팽창률은 높아지고, 음극 합제와 집전체 사이의 결착력은 낮아질 수 있다. 보다 좋게는, 제1음극활물질:제2음극활물질의 부피비는 1 : 0.8~1.2일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 음극은 제1음극활물질 및 제2음극활물질 100 중량부에 대하여, 0.1~10 중량부의 도전재 및 0.1~10 중량부의 바인더 를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 도전재 및 바인더를 사용함으로써 제2음극활물질이 제1음극활물질에 의해 형성된 공극 사이를 채워 구조적 안정성을 증가시키는 것을 방해하지 않을 수 있으며, 전기전도도 및 입자간 결착력을 보다 증가시킴으로써 음극의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 예에 따른 제1음극활물질 및 제2음극활물질은 서로 독립적으로 천연흑연 또는 인조흑연일 수 있으며, 바람직하게는 제1음극활물질은 인조흑연일 수 있고, 제2음극활물질은 천연흑연일 수 있다.
일 예에 따른 도전재는 반응에 의해 생성된 전자의 이동경로 역할을 하는 물질로, 전기화학소재에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 슈퍼피(Super-P), 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 불화 카본, 알루미늄, 니켈, 스텐레스스틸 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
일 예에 따른 바인더는 음극활물질 및 도전재 등과 같은 첨가제의 결합, 및 음극 합제와 집전체의 결합 등이 보다 효과적으로 될 수 있도록 하는 성분으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVdF), 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 풀루란 (pullulan), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 음극은 낮은 부피 팽창률과, 음극 합제와 집전체 간의 높은 결착력을 가질 수 있다. 구체적으로, 일 예에 따른 부피 팽창률은 20 부피% 이하일 수 있는데, 부피 팽창률이 너무 큰 경우 음극의 구조가 뒤틀림 등의 현상에 의해 변화될 수 있으며, 이에 의해서 수명 특성 및 저항 특성이 저하될 수 있어 좋지 않다. 일 예에 따른 결착력은 0.35N 이상일 수 있으며, 음극 합제와 집전체 간의 결착력이 너무 낮은 경우, 음극 합제와 집전체가 일부 분리될 수 있어 좋지 않다.
또한, 본 발명은 이차전지용 음극을 포함하여 제조된 리튬이차전지를 제공한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 낮은 부피 팽창률 및 음극 합제와 집전체 간의 높은 접착력을 가짐으로써, 우수한 수명 특성 및 저항 특성을 가질 수 있으며, 이러한 이차전지용 음극을 포함하여 제조된 리튬이차전지 역시 우수한 수명 특성 및 저항 특성을 가질 수 있다.
이하 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 음극에 대하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 이차전지의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(수명 특성)
모두 동일한 양극을 사용하여 10Ah 이상의 대용량을 가진 셀(cell)로 제작한 후, 1C 충전/ 1C 방전 c-rate로 DOD90 범위 내에서 설정한 정온으로 유지되는 챔버에서 (35℃) 수명 평가를 진행하였다.
(부피 팽창률)
양극으로 리튬 금속을 사용하여 모두 동일한 방법으로 각각 5개의 코인셀(coin cell)을 제작 한 후, 0.1C로 충전하였다. 충전 전후 전극의 두께를 마이크로미터기로 측정 한 후 5개의 평균값을 계산하였다.
(접착력)
3M 테이프를 전극에 부착 시킨 후 동일한 각도(수직)와 속도(360rpm)로 테이프를 뜯어낼 때 가해지는 힘의 세기를 측정하였다.
[실시예 1]
음극활물질로 평균 입경 18㎛인 인조흑연: 평균 입경 12㎛인 천연흑연을 5:5의 부피비로 혼합하여 음극활물질을 준비하였으며, 바인더로는 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔고무(SBR): 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC)를 5:5로 혼합하여 준비하였으며, 도전재로는 카본블랙을 준비하였다.
준비한 음극활물질: 바인더: 도전재를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 이를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 구리 박막 위에 코팅한 후, 건조 및 3.8 ㎫의 압력으로 압연하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
양극은 니켈-코발트-망간(NCM) 계열의 양극을 준비하였으며, 전해액으로는 1M의 LiPF6를 포함하고 있는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트가 1/1/1의 부피비로 혼합된 용액을 사용하였다.
상기 음극, 양극 및 전해액을 사용하여 코인 리튬이차전지를 제조하였으며, 그 물성은 표 2 및 3에 나타내었다.
[실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 4]
하기 표 1을 만족하는 음극활물질을 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 그 물성은 표 2 및 3에 나타내었다.
혼합비
(인조흑연:천연흑연)		 평균입경 (㎛) ΔHA/HA ΔHB/HB
인조흑연 천연흑연
실시예 1 5:5 18 12 0.05 0.35
실시예 2 5:5 32 21 0.05 0.35
실시예 3 4:6 18 12 0.05 0.35
비교예 1 10:0 18 - 0.05 -
비교예 2 0:10 - 12 - 0.35
비교예 3 3:7 18 12 0.05 0.35
비교예 4 5:5 32 5 0.05 0.35
부피 팽창률
(부피 %)		 접착력
(N)
실시예 1 19.05 0.39
실시예 2 19.11 0.38
실시예 3 19.14 0.38
비교예 1 23.46 0.29
비교예 2 19.75 0.26
비교예 3 25.16 0.31
비교예 4 27.48 0.23
표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우, 적절한 혼합비율과 평균입경 및 강도를 가진 인조흑연과 천연흑연을 혼합함에 따라, 인조흑연에 의해 형성된 공극이 천연흑연으로 채워져 음극의 구조적 안정성이 증가하여 부피 팽창률이 낮아지고, 접착력은 높아짐을 확인 할 수 있다.
반면, 비교예 1은 상대적으로 경도가 높은 인조흑연만을 사용함에 따라 음극활물질 입자간의 결착력이 부족하여 구조적 안정성이 감소됐으며, 이에 따라 높은 부피 팽창률과 낮은 접착력을 보임을 알 수 있다. 비교예 2는 상대적으로 경도가 낮은 천연흑연만을 사용함에 따라 지지체 역할을 할 음극활물질이 없으며, 이에 의해 매우 낮은 결착력을 보임을 알 수 있다. 비교예 3은 경도가 상이한 두 음극활물질을 사용하긴 하였으나, 상대적으로 경도가 낮은 천연흑연을 과량으로 사용함으로 인하여 음극의 구조적 안정성이 낮아져 높은 부피 팽창률을 보임을 알 수 있다. 비교예 4는 평균 입경이 매우 작은 천연흑연을 사용함으로써 천연흑연의 일부분이 인조흑연에 의해 형성된 공극 안으로 뭉개져 들어가는 것이 아니라, 공극 내에 위치해버림으로써 구조적 안정성 및 결착력 모두 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
수명 특성(%)
0 사이클 50 사이클 100 사이클 150 사이클 250 사이클
실시예 1 100 96.4 95.7 94.5 93.7
실시예 2 100 96.3 95.6 94.4 93.6
실시예 3 100 96.3 95.5 94.2 93.4
비교예 1 100 95.2 94.4 92.7 92.3
비교예 2 100 95.9 93.9 92.7 91.5
비교예 3 100 96.0 95.1 93.5 92.9
비교예 4 100 95.4 94.5 92.5 91.2
표 3에 기재된 바와 같이, 비교예 1 내지 4와 비교하여 실시예 1 내지 3의 수명 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다. 이는 제1음극활물질인 인조흑연이 지지체 역할을 하고, 그로 인해 형성된 공극을 제2음극활물질인 천연흑연이 채워 패킹 효율 및 음극의 구조적 안정성이 증가하여 그만큼 부피 팽창률은 감소하고, 음극 합제와 집전체 간의 접착력이 증가하였기 때문이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 이차전지용 음극과 이를 이용한 리튬이차전지에 대하여 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 제1음극활물질; 및 상기 제1음극활물질에 비해 상대적으로 경도가 낮은 제2음극활물질;을 포함하며, 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질은 하기 관계식 1을 만족하고, 상기 제1음극활물질:제2음극활물질의 부피비는 1 : 0.5~2인 이차전지용 음극.
    [관계식 1]
    0.167 < RB/RA < 1
    (RA는 제1음극활물질의 평균 입경이며, RB는 제2음극활물질의 평균 입경이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1음극활물질은 하기 관계식 2를 만족하며, 상기 제2음극활물질은 하기 관계식 3을 만족하는 이차전지용 음극.
    [관계식 2]
    ΔHA/HA ≤ 0.1
    [관계식 3]
    ΔHB/HB ≥ 0.3
    (상기 관계식 2 또는 3에서, HA는 제1음극활물질의 평균 입경이고, ΔHA는 압력을 가했을 때 제1음극활물질의 평균 입경 변화량이며, HB는 제2음극활물질의 평균 입경이고, ΔHB는 압력을 가했을 때 제2음극활물질의 평균 입경 변화량이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질은 서로 독립적으로 천연흑연 또는 인조흑연인 이차전지용 음극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1음극활물질:제2음극활물질은 1 : 0.8~1.2의 부피비로 첨가되는 이차전지용 음극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극의 부피팽창률은 20 부피% 이하인 이차전지용 음극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극은 제1음극활물질 및 제2음극활물질 100 중량부에 대하여, 0.1~10 중량부의 도전재 및 0.1~10 중량부의 바인더를 포함하는 첨가제를 더 포함하는 이차전지용 음극.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 이차전지용 음극을 포함하여 제조된 리튬이차전지.
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