KR20090016462A - 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 음극 - Google Patents

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Abstract

높은 전극 밀도이며, 전해액의 침투성이 뛰어나 충방전에 의한 용량 손실이 적고, 한편 사이클 성능이 좋은 리튬 이온 2차 전지용의 음극 활물질을 저비용으로 제공한다. 경도, 형상이 다른 3종의 흑연 분말을 혼합한 음극 활물질에 바인더를 가하여 금속제 집전체에 도포, 건조, 프레스 하여 전극 밀도를 1.7 g/㎤ 이상으로 한 리튬 이온 2차 전지용의 음극으로서, 음극 활물질이 프레스압(P, kN)과 전극 밀도(D, g/㎤)의 관계에 있어서 흑연 분말 A (D = 0.04 ~ 0.06P), 흑연 분말 B (D = 0.04 ~ 0.06P), 흑연 분말 C(D = 0.01 ~ 0.03 P)의 성분으로 구성되며, 중량 혼합비가 A는 30 ~ 60%, B는 20 ~ 50%, C는 5 ~ 30%로 하는 것으로, 전해액이 전극 중에 침투하기에 충분한 연속한 공극이 전극 전체에 확보할 수 있어 Li 이온의 수장·ㅇ방출에 수반하는 입자의 팽창ㅇ수축이 반복되더라도 전지 성능이 떨어지지 않았다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 음극{Negative Electrode Active Material for Lithium Ion Rechargeable Battery and Negative Electrode}
본 발명은, 노트북-형 PC, 휴대 전화 등에 사용하는 리튬 2차 전지용의 카본(carbon)계 음극 활물질에 관한 것으로, 고용량으로 용량 손실이 적고, 충전 및 방전의 반복 특성(사이클 특성)이 양호한 음극 및 음극 활물질, 특히 전동 자전거(E-bike)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)용 등의 중·대형의 리튬 이온 2차 전지용의 카본 음극에 관한 것으로, 고용량으로 고출력의 음극 및 음극 활물질에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 고용량, 고전압, 소형 경량의 2차 전지로서 휴대 전화, 비디오카메라 등 들고 다닐 수 있는 기기류에 많이 사용되고 있다. 또, 최근, 대전력을 필요로 하는 전동 공구용 전원으로서도 고출력 타입이 보급되어 있다.
들고 다닐 수 있는 기기류의 소형화 및 고성능화, 고기능화에로의 진전은 쉬지 않고 계속되어, 리튬 이온 2차 전지도 소형·경량화, 더욱이는 고용량화가 요구되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 각 파트나 재료의 고성능화가 도모되고 있지만, 그 중에서도 전지의 성능을 좌우하는 것으로서 음극재(陰極材)의 고밀도화·고용량화가 중요시되어, 흑연 입자를 구형화(球形化)하는 것 등이 제안되고 있다.
특허문헌1: 일본특허 제2983003호 공보
특허문헌2: 일본특허 제3588354호 공보
특허문헌3: 일본특허 제3716830호 공보
특허문헌4: 일본특허 제3716818호 공보
특허문헌5: 일본공개특허 평성11-73963호 공보
카본계 음극재에 관해서 단위중량당의 방전 용량에 관해서 보면, 대략 이론값 가까이까지 도달해 있고, 전지의 용량을 높이기 위해서는 보다 많은 음극재를 전지 내에 넣은 것, 즉, 전극 밀도 1.7 g/㎤, 더욱이는 1.8 g/㎤ 이상의 음극을 구성할 수 있도록 하는 것, 더욱이는, 생산성이 우수함과 동시에 고용량을 유지할 수 있는 저가의 음극 및 그것을 가능하게 하는 음극재가 요구되고 있다.
한편, 환경 문제로부터 전기 자동차, 특히 니켈 수소 전지와 가솔린 엔진을 조합한 하이브리드 전기 자동차(HEV)가 개발되었지만, 에너지 밀도가 보다 높고, 고전압의 리튬 이온 전지는, 차세대 HEV용의 전원으로서 주목되고 있다. HEV용 전원으로서 리튬 이온 전지에는, 종래의 들고 다닐 수 있는 기기류에 사용되고 있는 소형 리튬 이온 전지에 비하여 높은 입출력 특성이 요구되고 있으나, 개발의 단서에 막 도달하였을 뿐이다.
저가의 전지를 제조하기 위해서는 성능을 유지하면서 저가의 재료를 사용할 필요가 있고, 음극재에 있어서도 마찬가지이다. 저가로, 양적 공급에 문제가 없으며, 그러면서도 고용량을 실현하기 위해서는 인편상(鱗片狀) 천연 흑연을 이용하는 것이 바람직하지만, 인편상 천연 흑연은, 충/방전 효율이 90%에 도달하지 않기 때문에, 전극으로서 동박(銅箔) 상에 도공(塗工)한 경우, 입자가 면방향으로 극단으로 배향하기에, 사이클 특성 면에서 문제가 있고, 또 저온 특성에서도 문제가 있다. 더욱이, 전극 밀도를 높이면, 입자끼리 고착하고, 전해액이 통과해야 하는 입자 사이의 연속한 유로가 폐색되어 버리고, 전지의 특성 저하를 초래하는 등의 문제가 있고, 인편상 천연 흑연을 본래대로 사용하는 것은 실용상 불가능하다.
이 문제를 해결하기 위해서 인편상 천연 흑연을 구형으로 만들고, 그 표면을 피복 처리한 흑연 입자가 개발되어 있으나, 피복 방법에 따라 코스트가 크게 좌우된다. 예를 들면, CVD에 의하여 열분해 탄소를 흑연 입자 표면에 증착하는 방법은, 고가의 설비나 조업에 고도의 기술을 필요로 하고, 덧붙여 생산성에 어려움이 있기 때문에 저가의 제품을 공급하는 것은 어렵다. 수지나 피치(pitch, 역청)를 피복하는 방법은, 예를 들면, 가열 니더(kneader)나 기계적 처리(기계적 화학법, 메카노 케미컬(mechano-chemical) 법)에 따라 행하여진다. 가열 니더에 의한 경우는, 비교적 저가로 제조가 가능하지만, 메카노 케미컬 법에 따른 경우는, 생산성의 면에서 가열 니더에 의한 방법과 비교해서 열등하게 된다. 상기의 방법들에 의해 제조된 흑연 입자의 표면에 형성된 피막은, 평활하다.
종래의 피복법에 따라 제조된 흑연 입자는, 대략 구형이고 표면이 평활하기 때문에, 이 흑연 입자를 사용하여 전극을 구성하여 충/방전을 반복하면, 음극재의 팽창 수축의 반복에 의하여 음극재 입자 사이의 접점(接點) 수가 감소하고, 전극 내의 도전성 네트워크가 허물어져 버리고, 사이클 특성에 문제가 나오기 쉽다.
본 발명은 단위체적당 방전용량이 높고, 초기 충/방전시의 용량 손실이 적으며, 그러면서도 급속 충/방전 특성 등의 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 음극재로 되는 흑연 입자와 이것을 사용한 음극을 제안한다.
리튬 이온 2차 전지의 음극재로서 탄소 또는 흑연이 사용되고 있지만, 탄소질 재료는 일반적으로 딱딱하고, 전지의 고성능화에 대해서 필수인 고밀도화가 곤란하며, 한편, 흑연질 재료는 부드럽고, 고밀도화하기 쉽다. 또, 전지 전해액의 전극재로의 침투를 빠르게 하기 위해서는 공극(空隙)이 확보되어 있는 것이 필요하지만, 고밀도화와 공극의 확보는 상반되는 요구로서, 양자를 만족시켜서 고성능의 음극재를 얻는 것은 매우 곤란하였다.
본 발명은, 높은 전극 밀도로서, 더욱이 전해액의 침투성이 뛰어나고, 충/방전에 의한 용량 손실이 적으며, 한편 사이클 성능이 양호한 리튬 이온 2차 전지용의 음극 및 이것을 구성하는 음극 활물질을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
경도, 형상이 다른 특성을 가지는 3종류의 흑연 분말을 혼합하는 것에 의하여 과제를 해결한 것으로, 프레스압(P, kN), 전극 밀도(D, g/㎤)의 관계가, D = 0.04 ~ 0.06P인 코크스(cokes)와 바인더 피치(binder pitch)로 이루어진 인조 흑연 블록을 분쇄(粉碎)·정립(整粒)한 흑연 분말(A)이 30 ~ 60 중량%, 프레스압(P)과 전극 밀도(D)의 관계가, D = 0.04 ~0.06P인 구상(球狀) 천연 흑연을 피치로 피복, 함침(含浸) 후, 소성(燒成)시켜 흑연화한 흑연 분말(B)이 20 ~ 50 중량%, 더욱이 프레스압(P)와 전극 밀도(D)의 관계가, D = 0.01 ~ 0.03P인 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성하여 얻은 흑연 분말(C)로 이루어진 리튬 전지용의 음극 활물질이다.
또, 경도, 형상이 다른 특징을 가지는 3종류의 흑연 분말을 혼합한 것으로, 코크스와 바인더 피치로 이루어진 인조 흑연 블록을 분쇄·정립한 흑연 분말로 탭 밀도(tap density)가 0.4 ~ 1.0 g/㎤인 A가 30 ~ 60 중량%, 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성하여 흑연화한 흑연 분말로 탭 밀도가 0.8 ~ 1.4 g/㎤인 B가 20 ~ 50 중량%, 더욱, 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성하여 얻은 흑연 분말로 탭 밀도가 0.8 ~ 1.4 g/㎤인 C로 이루어진 리튬 전지용의 음극 활물질이다.
특성이 다른 흑연 분말을 혼합하는 것에 의하여, 1.7 g/㎤ 이상의 높은 전극 밀도이어도, 전해액의 침투성이 뛰어나, 충/방전에 의한 용량 손실이 적고, 한편 사이클 성능이 양호한 리튬 이온 2차 전지용의 음극 및 이것을 구성하는 음극 활물질을 얻을 수 있었다.
도 1은 전극의 프레스압과 전극 밀도의 관계를 도시한 그래프.
도 2는 전극 밀도와 전해액이 완전히 침투할 때까지의 시간 관계를 도시한 그래프.
본 발명은, 이하에 나타내는 3종류의 흑연 분말을 특정의 비율로 혼합하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
1. 흑연 분말 A
프레스압(P, kN)과 전극 밀도(D, g/㎤)의 관계가, D = 0.04 ~ 0.06 P, 혹은, 탭 밀도가 0.4 ~ 1.0 g/㎤의 코크스와 바인더 피치로 이루어진 인조 흑연 블록을 분쇄한 흑연 분말로, 기존의 필러(filler)/바인더(binder)계의 재료로 이루어진 인조 흑연 블록을 분쇄하여 얻어지는 인조 흑연 분말이다. 예를 들면, 일본 특허 제2983003호 공보, 일본 특허 제3588354호 공보에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 또는, 예를 들면 신일본 테크노 카본 주식회사제의 등방성 인조 흑연 블록, 몰드 성형 인조 흑연 블록, 압출 성형에 의한 인조 흑연 블록을 분쇄하여 얻을 수 있다.
이러한 흑연 분말은, 필요에 따라서 에어 분리기(air separator)나 진동 여과기(vibrating sieve), 초음파 여과기(ultrasonic screen) 등에 의한 정립이나, 메카노 케미컬 처리에 의한 표면 개질, 형상 제어 혹은 재소성, 재흑연화 등에 의한 처리를 수행한다. 고도로 흑연화 처리되어 있기 때문에 결정성이 매우 높고, 이 분말 100 중량부에 대하여 SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(sodium carboxymethyl cellulose)를 각각 2 중량부 사용하여, 전극 밀도 1.6 g/㎤, 두께 80 ㎛의 전극을 동박 상에 형성하고 반대극으로서 Li 금속을 이용하고 분리기를 통하여 대향시켜 1 M LiPF6/EC:MEC (1:1, EC는 ethylene carbonate, MEC는 methlyethyl carbonate)의 전해액을 가하여 코인셀(coin cell)을 형성하여 충방전 시험을 실시한 경우, 0.2 C에서 340 ~ 360 mAh/g의 방전 용량, 효율 90~94%를 나타낸다.
이 흑연 분말은, 고도로 흑연화 되고 있기 때문에, 매우 부드럽고, 프레스압을 상승시켜 성형하면, 전극 밀도도 높은 값을 나타낸다. 그러나, 전극 밀도가 1.7 g/㎤을 초과하면 전해액이 들어 가야하는 공극이 무너져 버리기 때문에, 전해액의 침투 속도가 지연되고, 전극 내에서 부분적으로 충방전에 기여하지 않는 부분의 발생이 있어, 실질적으로 전극으로서 기능할 수 없어 사용할 수 없다. 따라서, 이 흑연 분말 A 단독으로는, 전극 밀도를 1.7 g/㎤를 초과하여 사용하는 것은 실용적으로 무리다.
2. 흑연 분말 B
프레스압(P, kN)와 전극 밀도(D, g/㎤)의 관계가, D = 0.04 ~ 0.06P, 혹은, 탭 밀도가 0.8 ~ 1.4 g/㎤의 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성하여 흑 연화한 흑연 분말로, 인편상(鱗片狀) 천연 흑연을 기계적으로 대략 구형으로 만들고, 석탄계 또는 석유계 피치를 함침·피복 처리 후, 700 ~ 1300 ℃에서 소성하고, 2800 ℃ 이상에서 흑연화 처리한 것으로, 예를 들면 일본 특허 제3716830호 공보에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 흑연 분말 100 중량부에 대해서 PVdF 5 중량부를 사용하여, 전극 밀도 1.6g/㎤, 두께 80 ㎛의 전극을 동박 상에 형성하고 Li 금속을 이용하여, 분리기를 통하여 대향시켜 1 M LiPF6/EC：MEC(1：1)의 전해액을 가하여 코인셀을 형성하고, 충방전 시험을 실시한 경우, 0.2 C에서 362 mAh/g의 방전 용량, 효율 94%를 나타낸다.
입도 분포, 즉 D90/D10비가 2.70±0.15 정도로 좁기 때문에, 낮은 전극 밀도(1.6 g/㎤ 정도까지)는, 전해액이 유입해야 할 공극은 충분히 확보되어 있다. 하지만, 전체가 흑연질이기 때문에 입자가 부드럽고, 더욱이 성형 프레스압을 강하게 하여 전극 밀도를 크게 하면 입자는 변형하므로 전극 밀도가 상승하기 쉽다. 낮은 전극 밀도에서는 입자끼리는 점접촉(点接觸)이 주로 있지만, 압착 밀착에 따라 입자의 변형에 의하여 점접촉이 가해져서, 선접촉(線接觸), 면접촉(面接觸) 상태도 포함하는 형상으로 도전성 네트워크를 형성한다고 생각된다.
프레스 성형 압력을 더욱 높여 전극 밀도가 1.7g/㎤를 초과하면 흑연 입자의 변형이 커져, 전해액이 들어가야 할 공극이 무너지기 때문에, 전해액의 침투 속도가 늦어지고, 전극 내에서 부분적으로 충방전에 기여하지 않는 부분의 발생도 있어, 실질적으로 전극으로서 기능하지 않아, 실용적으로는 사용할 수 없다. 즉 흑연 분말 B 단독으로는 전극 밀도 1.7g/㎤를 초과하는 고밀도의 실용적인 전극은 만들 수 없다.
3. 흑연 분말 C
프레스압(P, kN)과 전극 밀도(D, g/㎤)의 관계가, D = 0.01 ~ 0.03P, 혹은, 탭 밀도가 0.8 ~ 1.4 g/㎤의 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성시켜 얻은 흑연 분말로, 인편상 천연 흑연을 기계적으로 대략 구형으로 만들고, 석탄계 또는 석유계 피치를 함침·피복 처리 후, 900 ~ 1300 ℃에서 소성하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특허 제3716818호 공보에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 피치 유래의 탄소 부분은, 탄소질이며 딱딱하기 때문에, 분말에 압력을 가하여 프레스 하여도 흑연 입자와 비교해 무너지기 어렵고 전극 밀도의 상승도 둔하다. 프레스에 의해 압착 밀착하여도, 입자 형상이 변형하는 일 없이 구형을 하고 있고, 입도 분포, 즉 D90/D10비가 2.70±0.15 정도로 좁아서 입자 사이의 공극은 충분히 확보되고 있어, 전해액을 단시간에 함침시킬 수 있다.
이 분말 100 중량부에 대해서 PVdF(Kureha사의 제품, ＃9305)를 5 중량부 사용해 전극 밀도 1.6 g/㎤, 두께 80 ㎛ 전극을 동박 상에 형성하고, 반대극으로서 Li금속을 이용하고 분리기를 통하여 대향시켜 1 M LiPF6/EC：MEC(1：1)의 전해액을 가하여 코인셀을 형성하고, 충방전 시험을 실시했을 경우, 0.2 C에서 352 mAh/g의 방전 용량, 효율 92%를 나타낸다. 그러나, 흑연 분말 C에 대하여 침액(浸液) 시간이 우수해진 것의 분말 경도가 높고, 전극 밀도를 1.7 g/㎤ 이상으로 압착 밀착하는 것은 곤란하다. 또, 구형상이라 전극 중에 점접촉이 있기 때문에 전도성이 낮고 사이클 특성 등, 전지 특성이 떨어진다.
흑연 분말 C 단독으로 전극을 형성한 경우, 입자끼리의 접촉이 점접촉 중심이 되어 Li 이온의 수장(收藏)·방출에 수반하는 입자의 팽창·수축의 반복을 거쳐 갈 때에 입자끼리의 접촉 점수가 감소, 즉 접촉 불량을 일으키기 쉬워지고, 임피던스(impedance)의 상승을 초래하는 결과, 전지의 사이클 특성이 떨어질 가능성이 높아진다.
한편, 흑연 분말 C의 입자와 유사한 거동을 나타내는 입자로서 메소카본마이크로비즈(meso-carbon micro beads)나 벌크메소페이즈(bulk meso-phase) 피치를 분쇄, 정립, 소성, 흑연화한 메소페이즈피치(meso-phase pitch)계의 음극 재료가 알려져 있다. 이 입자는, 원료의 단계에서 충분히 정제하여, 고도로 흑연화하면 흑연 분말 C와 동일하게 용량 345 mAh/g, 효율 94% 정도를 실현할 수 있지만, 비교적 입자가 딱딱하기 때문에 흑연 분말 C와 같은 이유로 1.7g/㎤를 초과하는 전극 밀도로 조제하는 것은 곤란하다. 또, 가격이 고가이고, 저가의 재료를 제공한다고 하는 요구에는 대응이 어렵다.
실시예 1
경도, 형상이 다른 아래와 같은 3종의 흑연 분말(음극 활물질) A, B 및 C를 A：B：C = 50：30：20의 비율로 혼합하고, 이것을 100 중량부에 대해 SBR와 CMC를 각각 2 중량부씩 가하여 수계(水系) 슬러리를 조제하고, 동박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃로 건조하고, Φ12 형상으로 펀칭하고, 정제(錠劑) 성형기에서 프레스 하여 전극으로 하였다.
A：코크스와 바인더 피치로 이루어진 인조 흑연 블록을 분쇄·정립하여 물리적 표면 처리에 의하여 최외각 표면이 내부보다 저결정성인 흑연 분말이다. 탭 밀도는 0.6 g/㎤, D50 ≒ 17 ㎛, D90/D10 = 6이다.
B：인편(鱗片)· 인상(鱗狀) 천연 흑연을 대략 구형화하는 것에 의하여 얻어지는 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성·흑연화한 흑연 분말이다. 탭 밀도는 1.2 g/㎤, D50≒ 13 ㎛, D90/D10 = 3이다.
C：인편·인상 천연 흑연을 대략 구형화하는 것에 의하여 얻어지는 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후 소성한 흑연 분말이다. 탭 밀도는 1.2 g/㎤, D50≒ 13 ㎛, D90/D10 = 3이다.
전극의 프레스압과 전극 밀도의 관계(횡축에 프레스압, 종축에 전극 밀도를 표시)를 도 1에 나타낸다. 도 1에 따르면, 프레스압(P)과 전극 밀도(D)는 비례하고, 그 기울기는 각각 A = 0.05, B = 0.04, C = 0.02, 실시예 1(A：B：C = 50：30：20의 혼합물)은 0.03이었다. 이러한 흑연 분말에 1 M LiPF6/EC：DEC(1：1)의 전해액 2 ㎕를 적하하여 완전히 침투할 때까지의 시간(s)을 측정한 결과를 도 2와 표 1에 나타낸다.
흑연 분말 A, B에 대해서는, 표 1 및 도 2로부터 알 수 있는 것처럼, 전극 밀도가 1.6을 초과하면 전해액의 침액 속도는 극단적으로 늦고, 전해액이 전극 중 에 침투하기에 충분한 연속한 공극이 전극 전체에 확보 되어 있지 않은 것을 보여주고 있다. 흑연 분말 C에 대해서는, 침액 시간은 우수하지만, 흑연 분말의 경도가 높고, 전극 밀도를 1.7 g/㎤ 이상으로 압착 밀착하는 것은 곤란하다. 또, 분체 형상이 구상이기 때문에, 전극 중에서 분체끼리 점접촉이 되어, 도전성이 낮고 사이클 특성 등의 전지 특성이 떨어진다.
한편, 실시예 1(A/B/C의 혼합물)은, 무너지기 쉬움을 유지하면서 공극이 유지되고 있기 때문에, 전해액 침액 속도의 향상을 얻을 수 있어, 전극 밀도를 1.7 g/㎤ 이상으로 하여도 전해액이 전극 중에 침투하기에 충분한 연속한 공극이 전극 전체에 확보 되어 있는 것을 나타내고 있다.
표 1
흑연 분말 침액 시간(s)
전극 밀도(g/㎤) 1.7 전극 밀도(g/㎤) 1.8
실시예 1 A/B/C = 50/30/20 375 667
실시예 2 A/B/C = 50/40/10 452 781
실시예 3 A/B/C = 30/40/20 303 621
비교예 1 A 1024 1833
비교예 2 B 929 1833
비교예 3 C 238 571
비교예 4 A/C = 1/1 596 1069
비교예 5 B/C = 1/1 583 1079
비교예 6 B/C = 2/1 631 1191
실시예 2
경도, 형상이 다른 3종류의 흑연 분말(음극 활물질) A, B 및 C를 A：B：C = 50：40：10의 비율(중량)로 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 혼합물 100 중량부에 대하여 SBR와 CMC를 각각 2 중량부 혼합하여 수계 슬러리를 조제하고, 동박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조하고 Φ12 형태로 천공하고, 정제 성형기로 프레스 하여 전극으로 하였다. 이 전극에 1 M LiPF6/EC：DEC(1：1)의 전해액 2 ㎕를 적하하여 완전히 침투할 때까지의 시간(s)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
경도, 형상이 다른 3종류의 흑연 분말(음극 활물질) A, B 및 C를 A：B：C = 30：40：30의 비율(중량)로 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 혼합물 100 중량부에 대하여 SBR와 CMC를 각각 2 중량부 혼합하여 수계 슬러리를 조제하고, 동박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조하고 Φ12 형태로 천공하고, 정제 성형기로 프레스 하여 전극으로 하였다. 이 전극에 1 M LiPF6/EC：DEC(1：1)의 전해액 2 ㎕를 적하하여 완전히 침투할 때까지의 시간(s)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예
실시예 1과 동일하게 A：B：C를 표 1에 나타낸 비율(중량)로 혼합하고, 이것을 100 중량부에 대하여 SBR와 CMC를 각각 2 중량부씩 혼합해 수계 슬러리를 조제하고, 동박 상에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 120 ℃에서 건조하고,Φ12 형태로 천공하고, 정제 성형기로 프레스 하고 전극으로 하였다. 이 전극에 1 M LiPF6/EC：DEC(1：1)의 전해액 2 ㎕를 적하하여 완전히 침투할 때까지의 시간(s)을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 흑연 분말 C의 혼합 비율에 대해 흑연 분말의 경도가 높아 전극 밀도를 1.7 g/㎤ 이상으로 압착 밀착화하는 것이 곤란하기 때문에, 혼합 비율을 최대량 전체의 50%로 하였다.
비교예 1, 2, 4, 5, 6은, 전극 밀도 1.7 ~ 1.8 g/㎤로 하였을 경우, 실시예에 비해 큰-폭으로 전해액의 침투 속도가 늦다. 흑연 분말 C를 단독 사용한 비교예 3은, 침액 속도가 뛰어나지만, 분말이 딱딱하기 때문에, 압력을 가하여 프레스 하더라도 분체 입자는 무너지기 어렵고 전극 밀도의 상승이 둔한데다가, 충방전 시험을 행했을 경우, 입자끼리의 접촉이 점접촉이기 때문에, Li 이온의 수장·방출에 수반하는 입자의 팽창·수축의 반복을 거쳐 갈 때에 입자끼리의 접촉점의 수가 감소하여 접촉 불량을 일으켜서, 임피던스의 상승을 초래하고, 후술하는 사이클 특성 시험에 나타나듯이, 사이클 특성이 떨어지게 된다.
사이클 특성 시험
실시예 1의 활물질을 음 전극으로 하고, 반대극으로서 Li 금속을 이용하고 분리기를 통해 대향시켜 1 M LiPF6/EC：MEC(1：1)의 전해액을 가하여 코인셀을 형성하고 충방전 시험에 제공하였다. 충방전 조건은 우선 전류 값 0.5 C에서 정전류(定電流) 충전을 행하여 전압 값이 0.01 V로 된 상태에서 정전압(定電壓) 충전으로 전환하여 전류 값이 0.01 C로 내릴 때까지 충전을 실시하였다. 충전 종료 후, 전류 값 0.5 C에서 정전류 방전을 행하여 전압 값이 1.5 V로 된 상태에서 방전을 종료하 였다. 전극 밀도 1.7 g/㎤에 있어서의 사이클 특성 측정 결과를 나타낸다. 첫 회 방전 용량을 100%로 하고, (사이클 후 방전 용량/첫 회 방전 용량) ㅧ 100으로 사이클 후의 방전 용량 유지율로 하였다. 충방전 사이클과 방전 용량 유지율의 관계를 표 2에 나타낸다.
흑연 분말 C 단독으로는, 용량 유지율은 10 사이클 후에 94%, 20 사이클 후에 66%로 급격한 저하가 보였다. 한편, 실시예 1(A/B/C)에 대해서는 10 사이클 후에 100%, 20 사이클 후에 90%로 양호한 결과로 되어 있다.
표 2
사이클(횟수) 용량 유지율(%)
실시예 1 비교예 1
1 100 100
10 100 94
20 90 66
충방전 시험
실시예 1의 음극 활물질을 사용하여 음 전극으로 하고, 반대극으로서 Li 금속을 이용하고 분리기를 통하여 대향시켜 1 M LiPF6/EC：MEC(1：1)의 전해액을 가하고 코인셀을 형성하여 충방전 시험에 제공하였다. 충방전 조건은, 우선, 전류 값 0.5 mA/㎠에서 정전류 충전을 행하여 전압 값이 0.01 V로 된 상태에서 정전압 충전으로 전환하여 전류 값이 0.01 mA로 내릴때까지 충전을 실시하였다. 충전 종료 후, 전류 값 0.5 mA/㎠에서 정전류 방전을 행하여 전압 값이 1.5 V로 된 상태에서 방전을 종료하였다. 전극 밀도 1.6, 1.7, 1.8(g/㎤)에 있어서의 측정 결과를 표 3에 나 타낸다.
표 3으로부터 알 수 있듯이, 전극 밀도를 1.7 g/㎤ 이상으로 올려도 격렬한 방전 용량, 효율의 저하는 볼 수 없고, 즉, 전극을 1.7 g/㎤ 이상으로 올려도 전해액이 전극 중에 침투하기에 충분한 연속한 공극이 전극 전체에 확보 되어 있는 것을 나타내고 있다.
표 3
전극 밀도 g/㎤ 충전 용량 mAh/g 방전 용량 mAh/g 방전 용량 mAh/㎤ 효율 %
1.60 378.3 355.1 545.2 93.9
1.70 381.6 355.7 577.9 93.2
1.80 381.0 351.0 607.5 92.1
경도, 형상이 다른 3종의 흑연 분말(음극 활물질) A, B 및 C를 혼합하는 것에 의해서, 1.7 g/㎤ 이상의 높은 전극 밀도에서도 전해액의 침투성이 뛰어난 음극 활물질이 얻어질 수 있으므로, 충방전에 의한 용량 손실이 적고, 한편 사이클 성능이 양호한 리튬 이온 2차 전지용의 음극을 저비용으로 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 경도, 형상이 다른 하기 3 종의 흑연 분말 A, B 및 C의 혼합물로서, 중량 혼합비가 A는 30 ~ 60%, B는 20 ~ 50%, C는 5 ~ 30%이고, A+B+C는 100%인 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
    A : 프레스압(P, kN)과 전극 밀도(D, g/㎤)의 관계가, 프레스압이 5 ~ 20 kN의 범위 내에 있어 D = 0.04 ~ 0.06P인 코크스와 바인더 피치로 이루어진 인조 흑연 블록을 분쇄한 흑연 분말.
    B：프레스압(P, kN)과 전극 밀도(D, g/㎤)의 관계가, 프레스압이 5 ~ 20 kN의 범위 내에 있어 D = 0.04 ~ 0.06P인 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성하여 흑연화 한 흑연 분말.
    C：프레스압(P, kN)과 전극 밀도(D, g/㎤)의 관계가, 프레스압이 5 ~ 20 kN의 범위 내에 있어 D = 0.01 ~ 0.03 P인 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성하여 얻은 흑연 분말.
  2. 경도, 형상이 다른 하기의 A~C에 규정하는 3종의 흑연 분말의 중량 혼합비가 A는 30 ~ 60%, B는 20 ~ 50%, C는 5 ~ 30%이며, A＋B＋C=100%인 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
    A：코크스와 바인더 피치로 이루어진 인조 흑연 블록을 분쇄한, 탭 밀도가 0.4 ~ 1.0 g/㎤인 흑연 분말.
    B：인편(鱗片)인상(鱗狀) 천연 흑연을 대략 구형화하는 것으로 얻어지는 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성·ㅇ흑연화 하는 것으로 얻어지는 탭 밀도가 0.8 ~ 1.4 g/㎤인 흑연 분말.
    C：인편(鱗片)인상(鱗狀) 천연 흑연을 대략 구형화하는 것으로 얻어지는 구상 천연 흑연을 피치로 피복, 함침 후, 소성하는 것으로 얻어지는 탭 밀도가 0.8 ~ 1.4 g/㎤인 흑연 분말.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    A, B, 및 C의 평균 입자 직경(D50)이 모두 10 ~ 20 ㎛이며, 한편, 각 흑연 분말의 D90/D10이 하기 조건을 충족하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
    A : D90/D10비가 5~7인 흑연 분말.
    B : D90/D10비가 2~4인 흑연 분말.
    C : D90/D10비가 2~4인 흑연 분말.
  4. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항의 음극 활물질에 바인더를 가하여 금속제 집전체(集電體)에 도포, 건조, 프레스 하여 전극 밀도를 1.7g/㎤ 이상으로 한 리튬 이온 2차 전지용 음극.
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