JP6916793B2 - リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
また、本発明者の検討によれば、電解液の膨潤度が高いバインダー樹脂を用いると、リチウムの析出が抑制されるものの、今度は得られる電池のサイクル特性が悪化することが明らかになった。
すなわち、本発明者は、電極密度が高い負極を用いたリチウムイオン電池において、リチウムの析出の抑制およびサイクル特性の改善の間にはトレードオフの関係があることを見出した。
集電体層と、
上記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含む負極活物質層と、を備え、上記負極活物質層の密度が1.55g/cm 3以上である高密度型のリチウムイオン電池用電極であって、
前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記水系バインダー樹脂は、下記方法2により測定される電解液膨潤率が100%以上650%以下のスチレン・ブタジエン重合体ゴムを含み、
前記増粘剤は、セルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記負極活物質層の全体を100質量部としたとき、負極活物質の含有量は85質量部以上99質量部以下、水系バインダー樹脂の含有量は0.5質量部以上5.0質量部以下、増粘剤の含有量は0.1質量部以上5.0質量部以下、導電助剤の含有量は0.05質量部以上3.0質量部以下であり、
下記方法1により測定される、電極への電解液浸み込み時間が10秒以上55秒以下であるリチウムイオン電池用電極が提供される。
(方法1:25℃の温度環境下において、当該リチウムイオン電池用電極の上記負極活物質層の上記集電体層側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に対して電解質としてLiPF 6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させた電解液を、上記負極活物質層の上記表面から垂直方向に0.5cm離れた位置から5μL滴下する。次いで、上記電解液を滴下した直後から、上記負極活物質層の上記表面から上記電解液の液滴が観察されなくなるまでの時間を測定し、その時間を上記電極への電解液浸み込み時間とする。)
(方法2:厚み500μmの前記水系バインダー樹脂からなる水系バインダー樹脂フィルムを作製し、その水系バインダー樹脂フィルムの質量をW 0 とする。次いで、前記水系バインダー樹脂フィルムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に、60℃、24時間浸漬する。次いで、前記混合溶媒から前記水系バインダー樹脂フィルムを取り出し、フィルム表面に付着した前記混合溶媒を拭き取った後に前記水系バインダー樹脂フィルムの質量(W 1 )を測定する。前記水系バインダー樹脂の電解液膨潤率(%)は、(W 1 /W 0 )×100により算出する。)
上記リチウムイオン電池用電極を備える、リチウムイオン電池が提供される。
はじめに、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用電極100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100は、集電体層101と、集電体層101の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含む負極活物質層103と、を備え、負極活物質層103の密度が1.55g/cm3以上である高密度型のリチウムイオン電池用電極である。
そして、電極への電解液浸み込み時間が10秒以上55秒以下である。
まず、25℃の温度環境下(乾燥大気雰囲気、露点温度:−40℃以下)において、リチウムイオン電池用電極100の負極活物質層103の集電体層101側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に対して電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させた電解液を、負極活物質層103の上記表面から垂直方向に0.5cm離れた位置から5μL滴下する。次いで、上記電解液を滴下した直後から、負極活物質層103の上記表面から上記電解液の液滴が観察されなくなるまで(負極活物質層103に滴下液の全体が染み込み、液滴が消失した時点)の時間を測定し、その時間を上記電極への電解液浸み込み時間とする。
ここで、上記電解液の液滴が観察されなくなる点は、目視で電解液と負極活物質層103との接触面と非接触面の境界が判別できなくなる点とする。
また、上記電解液の滴下は、ディスペンサーのノズル先端から実施することができる。
すなわち、本発明者は、電極密度が高い負極を用いたリチウムイオン電池において、リチウムの析出の抑制およびサイクル特性の改善の間にはトレードオフの関係があることを見出した。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、上記の方法で測定される、電極への電解液浸み込み時間が特定範囲の負極を使用することにより、電極密度が高くても、負極へのリチウムの析出を抑制しながら、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池が得られることを見出した。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100において、電極への電解液浸み込み時間を上記上限値以下とすることにより、電極密度が高くても、電極へのリチウムの析出を抑制することができる。
電極への電解液浸み込み時間の下限は10秒以上、好ましくは15秒以上、より好ましくは20秒以上、特に好ましくは25秒以上である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100において、電極への電解液浸み込み時間を上記下限値以上とすることにより、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性を効果的に向上させることができる。
また、本実施形態において、集電体層101の両面に負極活物質層103が設けられる場合、少なくとも集電体層101の片面の負極活物質層103における電極への電解液浸み込み時間が上記範囲内であればよく、集電体層101の両面の負極活物質層103における電極への電解液浸み込み時間がそれぞれ上記範囲内であることが好ましい。
負極活物質層103は、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含んでいる。
ここで、従来のリチウムイオン電池において、負極活物質として上記のような炭素材料を用い、かつ、電極密度が高い場合に、負極にリチウムが特に析出しやすくなる。そのため、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100は、負極活物質として炭素材料を用いた場合に本実施形態の効果をより効果的に得ることができる。したがって、本実施形態の効果をより効果的に得ることができる観点から、負極活物質としては炭素材料が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛質材料が特に好ましい。
負極活物質は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態に係る水系バインダー樹脂はラテックス粒子により形成され、水に分散させてエマルジョン水溶液として用いることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る負極活物質層103に含まれる水系バインダー樹脂は、水系バインダー樹脂のラテックス粒子により形成されていることが好ましい。これにより、負極活物質間や導電助剤間、負極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダー樹脂を負極活物質層103中に含有させることができる。
なお、水系バインダー樹脂を分散させる水にはアルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
アクリル系バインダー樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、またはメタクリル酸塩の単位(以下「アクリル単位」という)を含む重合体(単独重合体又は共重合体)等が挙げられる。この共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコン単位を含む共重合体等が挙げられる。
これらの水系バインダー樹脂は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、結着性、電解液との親和性、価格および電気化学安定性等に優れる点から、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
水系バインダー樹脂の電解液膨潤率は、下記方法2により測定することができる。
方法2:厚み500μmの上記水系バインダー樹脂からなる水系バインダー樹脂フィルムを作製し、その水系バインダー樹脂フィルムの質量をW0とする。次いで、上記水系バインダー樹脂フィルムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に、60℃、24時間浸漬する。次いで、上記混合溶媒から上記水系バインダー樹脂フィルムを取り出し、フィルム表面に付着した上記混合溶媒を拭き取った後に上記水系バインダー樹脂フィルムの質量(W1)を測定する。上記水系バインダー樹脂の電解液膨潤率(%)は、(W1/W0)×100により算出する。
スチレン由来の構成単位(以下、Stとも呼ぶ。)と1,3−ブタジエン由来の構成単位(以下、BDとも呼ぶ。)との質量比(St/BD)は、例えば、10/90〜90/10である。
ここで、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの電解液膨潤率(%)は、例えば、St/BDや、後述するスチレンおよび1,3−ブタジエン以外のモノマー成分の共重合量を調整することにより制御可能である。例えば、スチレン由来の構成単位が多いほどスチレン・ブタジエン共重合体ゴムの電解液膨潤率は小さくなる傾向にある。
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、ピペリレン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
乳化重合としては従来既知の方法が用いられる。例えば、スチレンと、1,3−ブタジエンと、さらには上記の各種共重合可能なモノマー成分とを、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、水中で乳化重合することにより製造することができる。
得られるスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含むラテックス粒子の平均粒子径はとくに限定されないが、50nm以上500nm以下であることが好ましく、70nm以上250nm以下であることがより好ましく、80nm以上200nm以下がさらに好ましく、90nm以上150nm以下が特に好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、電解液に対する水系バインダー樹脂の膨潤、溶出、結着性および粒子の分散性のバランスがより一層優れる。
なお、本実施形態におけるラテックス粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
また、水系バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。水系バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
電極への電解液の浸み込み性を向上する理由は必ずしも明らかではないが、上記平均粒子径の比とすることにより、負極スラリー中での水系バインダー樹脂の分散性が向上する。その結果、得られる負極活物質層103中の水系バインダー樹脂の分散状態が変化し、電解液との親和性が変化するからだと推察される。
これらの中でもセルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がより好ましい。
増粘剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、負極の導電性がより良好になるため好ましい。
負極活物質層103を構成する各成分の含有量が上記範囲内であると、リチウムイオン電池用電極100の取扱い性と、得られるリチウムイオン電池の電池特性のバランスが特に優れる。
負極活物質層103の密度の上限は特に限定されないが、電極への電解液浸み込み性を向上させ、電極へのリチウムの析出をより一層抑制する観点から、1.90g/cm3以下が好ましい。
負極活物質層103の密度は、所定のサイズ(例えば、5cm×5cm)の負極活物質層103の質量と厚みを測定することにより、単位体積あたりの質量を算出し、この密度とすることができる。
ここで、従来のリチウムイオン電池において、負極活物質層の厚みが厚いほど負極にリチウムが析出しやすくなる。そのため、負極活物質層103の厚みが厚いほど、本実施形態の効果をより効果的に得ることができる。したがって、本実施形態の効果をより効果的に得ることができる観点から、負極活物質層103の厚みは120μm以上であることがより好ましく、140μm以上であることがさらに好ましく、160μm以上であることが特に好ましい。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100の製造方法は、従来の電極の製造方法とは異なるものである。電極への電解液浸み込み時間が上記範囲内にある本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100を得るためには、負極活物質層103の配合比率、負極活物質層103を構成する各成分の種類、負極活物質層103を形成するための負極スラリーの調製方法、負極スラリーの乾燥方法、負極のプレス方法等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の(A)〜(E)の5つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100を得ることができる。
(A)負極活物質層103の配合比率
(B)負極活物質層103を構成する負極活物質や水系バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤の種類
(C)負極活物質層103を形成するための負極スラリーの調製方法
(D)負極スラリーの乾燥方法
(E)負極のプレス方法
以下、上記5つの条件に係る各種因子を高度に制御していることを前提に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100の製造方法の一例について説明する。
(1)負極活物質と、水系バインダー樹脂と、増粘剤と、導電助剤とを混合することにより負極スラリーを調製する工程
(2)得られた負極スラリーを集電体層101上に塗布して乾燥することにより、負極活物質層103を形成する工程
(3)集電体層101上に形成した負極活物質層103を集電体層101とともにプレスする工程
以下、各工程について説明する。
各成分の混合手順は負極活物質と導電助剤とを乾式混合した後に、水系バインダー樹脂のエマルジョン水溶液および増粘剤溶液、さらに必要に応じて水等の溶媒を添加して湿式混合することにより負極スラリーを調整することが好ましい。
こうすることにより、負極活物質層103中の導電助剤および水系バインダー樹脂の分散性が向上し、水系バインダー樹脂、増粘剤および導電助剤が負極活物質層103の表面に偏在することを抑制でき、電極への電解液の浸み込み性を向上させることができる。その結果、電極への浸み込み時間をより短くすることができる。
このとき、用いられる混合機としては、ボールミルやプラネタリーミキサー等の公知のものが使用でき、特に限定されない。
こうすることで、水系バインダー樹脂、増粘剤および導電助剤が負極活物質層103の表面に偏在してしまうことを抑制でき、電極への電解液の浸み込み性を向上させることができる。その結果、電極への浸み込み時間をより短くすることができる。
つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン電池150について説明する。図2は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池150の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、正極120と、電解質層110と、負極130とを少なくとも備え、負極130が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極100を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池150は、必要に応じて電解質層110にセパレータを含んでもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池150は公知の方法に準じて作製することができる。
電極の形態としては、例えば、積層体や捲回体等が挙げられる。外装体としては、例えば、金属外装体やアルミラミネート外装体等が挙げられる。電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等の形状が挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb、およびFeよりなる群のうちの少なくとも1種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
多孔性セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等のポリオレフィン系多孔性セパレータ;ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等により形成された多孔性セパレータ;等が挙げられる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
1. 集電体層と、
前記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含む負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層の密度が1.55g/cm 3 以上である高密度型のリチウムイオン電池用電極であって、
下記方法1により測定される、電極への電解液浸み込み時間が10秒以上55秒以下であるリチウムイオン電池用電極。
(方法1:25℃の温度環境下において、当該リチウムイオン電池用電極の前記負極活物質層の前記集電体層側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に対して電解質としてLiPF 6 を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させた電解液を、前記負極活物質層の前記表面から垂直方向に0.5cm離れた位置から5μL滴下する。次いで、前記電解液を滴下した直後から、前記負極活物質層の前記表面から前記電解液の液滴が観察されなくなるまでの時間を測定し、その時間を前記電極への電解液浸み込み時間とする)
2. 1.に記載のリチウムイオン電池用電極において、
前記負極活物質層の厚みが120μm以上であるリチウムイオン電池用電極。
3. 1.または2.に記載のリチウムイオン電池用電極において、
前記負極活物質が炭素材料を含むリチウムイオン電池用電極。
4. 1.乃至3.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電極において、
前記水系バインダー樹脂はラテックス粒子により形成されたものであるリチウムイオン電池用電極。
5. 4.に記載のリチウムイオン電池用電極において、
前記ラテックス粒子の平均粒子径に対する前記負極活物質の平均粒子径の比が50以上200以下であるリチウムイオン電池用電極。
6. 1.乃至5.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電極において、
前記水系バインダー樹脂がスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含むリチウムイオン電池用電極。
7. 1.乃至6.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電極において、
前記負極活物質層の全体を100質量部としたとき、
前記水系バインダー樹脂の含有量が0.5質量部以上5.0質量部以下であるリチウムイオン電池用電極。
8. 1.乃至7.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電極において、
下記方法2により測定される、前記水系バインダー樹脂の電解液膨潤率が100%以上650%以下であるリチウムイオン電池用電極。
(方法2:厚み500μmの前記水系バインダー樹脂からなる水系バインダー樹脂フィルムを作製し、その水系バインダー樹脂フィルムの質量をW 0 とする。次いで、前記水系バインダー樹脂フィルムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に、60℃、24時間浸漬する。次いで、前記混合溶媒から前記水系バインダー樹脂フィルムを取り出し、フィルム表面に付着した前記混合溶媒を拭き取った後に前記水系バインダー樹脂フィルムの質量(W 1 )を測定する。前記水系バインダー樹脂の電解液膨潤率(%)は、(W 1 /W 0 )×100により算出する。)
9. 1.乃至8.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電極を備える、リチウムイオン電池。
<負極の作製>
負極活物質として黒鉛(平均粒子径:16μm)、水系バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエン共重合体ゴムからなるラテックス粒子(平均粒子径:140nm、電解液膨潤率:300%)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、導電助剤としてカーボンブラックを用いた。
まず、負極活物質および導電助剤を乾式混合した。次いで、得られた混合物に増粘剤水溶液、水系バインダー樹脂のエマルジョン水溶液および水を添加して湿式混合することにより、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である厚さ15μmの銅箔に塗布・乾燥して負極を作製した。
ここで、負極スラリーの乾燥は、50℃で15分加熱することによりおこなった。この乾燥により銅箔上に負極活物質層を形成した。また、乾燥後、110℃で10分間加熱処理をおこない、負極中の水分を完全に除去した。
次いで、ロールプレスにより銅箔および負極活物質層をプレスし、負極活物質層の密度が1.70g/cm3の負極(負極活物質層の厚み:141μm)を得た。
なお、負極活物質と水系バインダー樹脂と増粘剤と導電助剤の配合比率は、負極活物質/水系バインダー樹脂/増粘剤/導電助剤=96.7/2/1/0.3(質量比)である。
正極活物質としてリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、導電助剤としてカーボンブラック、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いた。これらをN−メチル-ピロリドン(NMP)に分散または溶解させ、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布・乾燥して正極を作製した。
得られた正極と負極とをポリオレフィン系多孔性セパレータを介して積層し、これに負極端子や正極端子を設け、積層体を得た。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させた電解液と、得られた積層体を可撓性フィルムに収容することでリチウムイオン電池を得た。
(1)電極への電解液浸み込み時間の測定
得られた負極を5cm×5cmに切り出した評価用サンプルを水平な試験台の上に載置した。次いで、25℃の温度環境下(乾燥大気雰囲気、露点温度:−40℃以下)において、リチウムイオン電池用電極の負極活物質層の集電体層側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に対して電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させた電解液を、負極活物質層の表面から垂直方向に0.5cm離れた位置からディスペンサーを用いて5μL滴下した。次いで、電解液を滴下した直後から、負極活物質層の表面から電解液の液滴が観察されなくなるまでの時間を測定し、その時間を電極への電解液浸み込み時間とした。
なお、試験は10回おこない、その平均値を電極への電解液浸み込み時間とした。
水系バインダー樹脂からなるラテックス粒子を含むエマルジョン水溶液をSUS板の上に滴下し、100℃に設定したホットプレート上で乾燥させて厚み500μmの水系バインダー樹脂フィルムを作製した。得られた水系バインダー樹脂フィルムの質量をW0とした。
次いで、水系バインダー樹脂フィルムを、サンプル瓶に入れたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))100mLに、60℃、24時間浸漬した。このとき、サンプル瓶の蓋を閉めて密閉した。次いで、サンプル瓶から膨潤した水系バインダー樹脂フィルムを取り出し、フィルム表面に付着した混合溶媒を拭き取った後に水系バインダー樹脂フィルムの質量(W1)を測定した。水系バインダー樹脂の電解液膨潤率(%)は、(W1/W0)×100により算出した。
リチウムイオン電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。温度45℃において、充電レート1.0C、放電レート1.0C、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0V、とした。容量維持率(%)は500サイクル後の放電容量(mAh)を、10サイクル目の放電容量(mAh)で割った値である。容量維持率(%)が85%以上のものを◎、80%以上85%未満のものを〇、80%未満のものを×とした。
リチウムイオン電池を用いて、充電受入性を評価した。充電レート1.0Cで4.2Vまで充電し、放電レート0.2Cで電圧3.0Vまで放電した後、電池を解体し、目視で負極表面のリチウムの析出の有無を確認し、以下の基準で評価した。
〇:負極表面にリチウムの析出が生じなかったもの
×:負極表面にリチウムの析出が生じたもの
リチウムイオン電池のエネルギー密度は以下の基準で評価した。
〇:負極活物質層の密度が1.55g/cm3以上であるもの
×:負極活物質層の密度が1.55g/cm3未満であるもの
水系バインダー樹脂を表1に示す水系バインダー樹脂に変更した以外は、実施例1と同様に負極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価を行った。各評価結果を表1に示す。
なお、電解液膨潤率の異なるスチレン・ブタジエン共重合体ゴムからなるラテックス粒子は、スチレンと1,3−ブタジエンとの共重合比を調整することにより作製した。
負極活物質層の密度を表1に示す値に変更した以外は、実施例1と同様に負極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価を行った。各評価結果を表1に示す。
水系バインダー樹脂を表1に示す水系バインダー樹脂に変更し、かつ、負極活物質層の密度を表1に示す値に変更した以外は、実施例1と同様に負極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価を行った。各評価結果を表1に示す。
負極スラリーの乾燥を100℃で15分加熱に変更した以外は、実施例2と同様に負極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価を行った。各評価結果を表1に示す。
Claims (5)
- 集電体層と、
前記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質、水系バインダー樹脂、増粘剤、および導電助剤を含む負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層の密度が1.55g/cm3以上である高密度型のリチウムイオン電池用電極であって、
前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記水系バインダー樹脂は、下記方法2により測定される電解液膨潤率が100%以上650%以下のスチレン・ブタジエン重合体ゴムを含み、
前記増粘剤は、セルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記負極活物質層の全体を100質量部としたとき、負極活物質の含有量は85質量部以上99質量部以下、水系バインダー樹脂の含有量は0.5質量部以上5.0質量部以下、増粘剤の含有量は0.1質量部以上5.0質量部以下、導電助剤の含有量は0.05質量部以上3.0質量部以下であり、
下記方法1により測定される、電極への電解液浸み込み時間が10秒以上55秒以下であるリチウムイオン電池用電極。
(方法1:25℃の温度環境下において、当該リチウムイオン電池用電極の前記負極活物質層の前記集電体層側とは反対側の表面に対し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に対して電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させた電解液を、前記負極活物質層の前記表面から垂直方向に0.5cm離れた位置から5μL滴下する。次いで、前記電解液を滴下した直後から、前記負極活物質層の前記表面から前記電解液の液滴が観察されなくなるまでの時間を測定し、その時間を前記電極への電解液浸み込み時間とする。)
(方法2:厚み500μmの前記水系バインダー樹脂からなる水系バインダー樹脂フィルムを作製し、その水系バインダー樹脂フィルムの質量をW 0 とする。次いで、前記水系バインダー樹脂フィルムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に、60℃、24時間浸漬する。次いで、前記混合溶媒から前記水系バインダー樹脂フィルムを取り出し、フィルム表面に付着した前記混合溶媒を拭き取った後に前記水系バインダー樹脂フィルムの質量(W 1 )を測定する。前記水系バインダー樹脂の電解液膨潤率(%)は、(W 1 /W 0 )×100により算出する。) - 請求項1に記載のリチウムイオン電池用電極において、
前記負極活物質層の厚みが120μm以上であるリチウムイオン電池用電極。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用電極において、
前記水系バインダー樹脂はラテックス粒子により形成されたものであるリチウムイオン電池用電極。 - 請求項3に記載のリチウムイオン電池用電極において、
前記ラテックス粒子の平均粒子径に対する前記負極活物質の平均粒子径の比が50以上200以下であるリチウムイオン電池用電極。 - 請求項1乃至4いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極を備える、リチウムイオン電池。
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