JP2023137891A - 電極合材及び非水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、電池の充放電サイクルに伴う充放電容量の低下を抑制することができる、電極合材、及び非水系リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本開示の電極合材は、シリコン系粒子がカチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第１のシリコン系活物質、及びシリコン系粒子がアニオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第２のシリコン系活物質を含有している、電極合材である。シリコン系粒子は、Ｓｉ粒子であってよい。【選択図】図２
Description
本開示は、電極合材及び非水系リチウムイオン二次電池に関する。
特許文献１は、シリコン材料と、該シリコン材料を覆う炭素層と、該炭素層を覆うカチオン性ポリマーを有するカチオン性ポリマー層と、を具備することを特徴とする複合体を開示している。
特許文献２は、リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、ＯｙＳｉＨｘ基（ここで１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである）を有し、前記材料は、ｐＨ３．５～９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料を開示している。
電池、例えばリチウムイオン電池のサイクルに伴う充放電容量の低下を抑制することが求められている。
本開示は、電池の充放電サイクルに伴う充放電容量の低下を抑制することができる、電極合材、及び非水系リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
シリコン系粒子がカチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第１のシリコン系活物質、及び
シリコン系粒子がアニオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第２のシリコン系活物質
を含有している、電極合材。
《態様２》
前記シリコン系粒子がＳｉ粒子である、態様１に記載の電極合材。
《態様３》
前記第１のシリコン系活物質と前記第２のシリコン系活物質との含有比率が、２５：７５～７５：２５である、態様１又は２に記載の電極合材。
《態様４》
前記カチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリピロール、及びポリアニリンを含む群から選択される少なくとも一種である、態様１～３のいずれか一つに記載の電極合材。
《態様５》
前記アニオン性ポリマーは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルフォネート、ポリアクリル酸、及びポリスチレンスルホン酸を含む群から選択される少なくとも一種である、態様１～４のいずれか一つに記載の電極合材。
《態様６》
前記第１のシリコン系活物質は、水中におけるゼータ電位が＋３０．０ｍＶ以上である、態様１～５のいずれか一つに記載の電極合材。
《態様７》
前記第２のシリコン系活物質は、水中におけるゼータ電位が－１５．０ｍＶ以下である、態様１～６のいずれか一つに記載の電極合材。
《態様８》
態様１～７のいずれか一つに記載の電極合材を含有している、負極電極体。
《態様９》
正極電極体、セパレータ、及び態様８に記載の負極電極体がこの順で、電解液によって満たされている電池ケース内に収容されている、非水系リチウムイオン二次電池。
《態様１》
シリコン系粒子がカチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第１のシリコン系活物質、及び
シリコン系粒子がアニオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第２のシリコン系活物質
を含有している、電極合材。
《態様２》
前記シリコン系粒子がＳｉ粒子である、態様１に記載の電極合材。
《態様３》
前記第１のシリコン系活物質と前記第２のシリコン系活物質との含有比率が、２５：７５～７５：２５である、態様１又は２に記載の電極合材。
《態様４》
前記カチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリピロール、及びポリアニリンを含む群から選択される少なくとも一種である、態様１～３のいずれか一つに記載の電極合材。
《態様５》
前記アニオン性ポリマーは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルフォネート、ポリアクリル酸、及びポリスチレンスルホン酸を含む群から選択される少なくとも一種である、態様１～４のいずれか一つに記載の電極合材。
《態様６》
前記第１のシリコン系活物質は、水中におけるゼータ電位が＋３０．０ｍＶ以上である、態様１～５のいずれか一つに記載の電極合材。
《態様７》
前記第２のシリコン系活物質は、水中におけるゼータ電位が－１５．０ｍＶ以下である、態様１～６のいずれか一つに記載の電極合材。
《態様８》
態様１～７のいずれか一つに記載の電極合材を含有している、負極電極体。
《態様９》
正極電極体、セパレータ、及び態様８に記載の負極電極体がこの順で、電解液によって満たされている電池ケース内に収容されている、非水系リチウムイオン二次電池。
本開示によれば、電池の充放電サイクルに伴う充放電容量の低下を抑制することができる、電極合材、及び非水系リチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《電極合材》
本開示の電極合材は、シリコン系粒子がカチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第１のシリコン系活物質、及びシリコン系粒子がアニオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第２のシリコン系活物質を含有している。
本開示の電極合材は、シリコン系粒子がカチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第１のシリコン系活物質、及びシリコン系粒子がアニオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第２のシリコン系活物質を含有している。
非水系リチウムイオン二次電池において、電解液とのＳＥＩの形成を抑制する観点から、シリコン系の負極活物質の表面をカチオン性ポリマーで被覆した、シリコン系活物質を使用することが考えられる。
しかしながら、この様なシリコン系活物質同士は、同じ符号のゼータ電位を有するため、互いに引き合わない。そのため、非水系リチウムイオン二次電池の充放電に伴うシリコン系活物質の膨張収縮に起因する電極体の機械的劣化を抑制できない。結果として、充放電サイクルの進行に伴う充放電容量の低下は不可避的である。
これに対して、本開示の電極合材は、シリコン系粒子がカチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第１のシリコン系活物質、及びシリコン系粒子がアニオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第２のシリコン系活物質を含有している。
電解液中において、第１のシリコン系活物質はゼータ電位が正となるのに対して、第２のシリコン系活物質はゼータ電位が負となる。したがって、本開示の電極合材を非水系リチウムイオン二次電池の電極体に適用すると、電解液中において第１のシリコン系活物質と第２のシリコン系活物質とが互いに引き合うことにより、非水系リチウムイオン二次電池の充放電に伴うシリコン系活物質の膨張収縮に起因する電極体の機械的劣化を抑制することができる。これにより、充放電サイクルの進行に伴う充放電容量の低下が抑制される。
本開示の電極合材中において、第１のシリコン系活物質Ａと第２のシリコン系活物質Ｂとの含有比率（Ａ：Ｂ）は、２５：７５～７５：２５であってよい。ここで、含有比率は、第１のシリコン系活物質の含有量（質量）と第２のシリコン系活物質の含有量（質量）との比率である。
Ａ：Ｂは、２５：７５、３０：７０、５０：５０、７０：３０、又は７５：２５であってよい。
〈第１のシリコン系活物質〉
第１のシリコン系活物質は、シリコン系粒子がカチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第１のシリコン系活物質である。
第１のシリコン系活物質は、シリコン系粒子がカチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第１のシリコン系活物質である。
シリコン系粒子は、例えばＳｉ合金粒子又はＳｉ粒子であってよい。Ｓｉ合金粒子としては、例えばＳｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＡｌからなる群から選択される一つ以上の金属とＳｉとの合金であってよい。
カチオン性ポリマーは、非水系リチウムイオン二次電池の使用条件において電解液との反応性が低く、かつ電解液中で正のゼータ電位を有する任意のカチオン性ポリマーであってよい。
カチオン性ポリマーは、例えばポリ（ジアリルジメチルクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリピロール、及びポリアニリンを含む群から選択される少なくとも一種であることができる。
第１のシリコン系活物質は、水中におけるゼータ電位が＋３０．０ｍＶ以上であることが好ましい。なお、水中とは、純水中を意味する。
第１のシリコン系活物質の水中におけるゼータ電位は、＋３０．０ｍＶ以上＋６０．０ｍＶ以下であってよい。ゼータ電位は、＋３０．０ｍＶ以上、＋３３．０ｍＶ以上、＋３６．０ｍＶ以上、又は＋３９．０ｍＶ以上であってよく、＋６０．０ｍＶ以下、＋５０．０ｍＶ以下、＋４５．０ｍＶ以下、又は＋４０．０ｍＶ以下であってよい。
なお「ゼータ電位」は、界面動電位とも呼ばれ、固体と液体の界面における電位差のうちの、界面動電現象に有効に作用する部分を意味する。本発明に関し、このゼータ電位は、電気泳動光散乱法であるレーザードップラー法によって測定されるゼータ電位である。
〈第２のシリコン系活物質〉
第２のシリコン系活物質は、シリコン系粒子がアニオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第２のシリコン系活物質である。
第２のシリコン系活物質は、シリコン系粒子がアニオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第２のシリコン系活物質である。
シリコン系粒子は、例えば第１のシリコン系活物質に関して記載したものを挙げることができる。
アニオン性ポリマーは、非水系リチウムイオン二次電池の使用条件において電解液との反応性が低く、かつ電解液中で負のゼータ電位を有する任意のアニオン性ポリマーであってよい。
アニオン性ポリマーは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルフォネート、ポリアクリル酸、及びポリスチレンスルホン酸を含む群から選択される少なくとも一種であることができる。
第２のシリコン系活物質は、水中におけるゼータ電位が－１５．０ｍＶ以下であることが好ましい。なお、水中とは、純水中を意味する。
第２のシリコン系活物質の水中におけるゼータ電位は、－１５．０ｍＶ以下－３０．０ｍＶ以上であってよい。水中におけるゼータ電位は、－１５．０ｍＶ以下、－１６．０ｍＶ以下、－１７．０ｍＶ以下、又は－１８．０ｍＶ以下であってよく、－３０．０ｍＶ以上、－２８．０ｍＶ以上、－２５．０ｍＶ以上、又は－２０．０ｍＶ以上であってよい。
《負極電極体》
負極電極体は、負極集電体及び負極活物質を有している。負極電極体は、例えば層状又は棒状等の負極電極体の表面を負極活物質層が部分的に又は全体にわたって被覆している形状であってよい。負極活物質層は、本開示の電極合材を含有している。
負極電極体は、負極集電体及び負極活物質を有している。負極電極体は、例えば層状又は棒状等の負極電極体の表面を負極活物質層が部分的に又は全体にわたって被覆している形状であってよい。負極活物質層は、本開示の電極合材を含有している。
負極活物質層は、本開示の電極合材、及び随意にバインダ及び導電助剤等を含有していることができる。
負極活物質層は、例えば基材上に、本開示の電極合材と随意のバインダ及び導電助剤等を分散させたスラリーを付着・乾燥させることによって形成してよい。基材は、例えば金属等の導電性を有する材料から構成されていることができ、負極集電体を兼ねていることができる。
〈負極集電体〉
負極集電体に用いられる材料は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、金、白金、亜鉛又はカーボン等であってよい。また、負極集電体は、これらの材料の表面にニッケル、クロム、又は炭素等がメッキ又は蒸着されたものを採用してもよい。負極集電体は、銅、若しくは銅の合金、又はこれらの表面にニッケル、クロム、又は炭素等がメッキ又は蒸着されたものを用いるのが好ましい。
負極集電体に用いられる材料は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、金、白金、亜鉛又はカーボン等であってよい。また、負極集電体は、これらの材料の表面にニッケル、クロム、又は炭素等がメッキ又は蒸着されたものを採用してもよい。負極集電体は、銅、若しくは銅の合金、又はこれらの表面にニッケル、クロム、又は炭素等がメッキ又は蒸着されたものを用いるのが好ましい。
負極集電体の形状は、特に限定されず、例えば、棒状又は層状であってよい。
〈バインダ〉
バインダとしては、例えばポリアクリル酸系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
バインダとしては、例えばポリアクリル酸系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
〈導電助剤〉
導電助材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、ニッケル、銅、鉄、及びステンレス鋼等の粒子が挙げられる。
導電助材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、ニッケル、銅、鉄、及びステンレス鋼等の粒子が挙げられる。
《非水系リチウムイオン二次電池》
本開示の非水系リチウムイオン二次電池は、正極電極体、セパレータ、及び本開示の負極電極体がこの順で、電解液によって満たされている電池ケース内に収容されている、非水系リチウムイオン二次電池である。
本開示の非水系リチウムイオン二次電池は、正極電極体、セパレータ、及び本開示の負極電極体がこの順で、電解液によって満たされている電池ケース内に収容されている、非水系リチウムイオン二次電池である。
図１は、本開示の第１の実施形態に従う非水系リチウムイオン二次電池１の模式図である。なお、図１は、本開示の非水系リチウムイオン二次電池を限定する趣旨ではない。
図１に示すように、本開示の第１の実施形態に従う非水系リチウムイオン二次電池１は、正極集電体層１１及び正極集電体層１１上に配置されている正極活物質層１２を有する正極電極体層１０、セパレータ層２０、並びに負極集電体層３１及び負極集電体層３１上に配置されている負極活物質層３２を有する負極電極体層３０が、電解液４０によって満たされている外装体１００内に収容された構造を有していることができる。ここで、負極電極体層３０は、本開示の負極電極体である。なお、図１は本開示を限定する趣旨ではない。
〈正極電極体〉
正極電極体は、正極集電体及び正極活物質を有している。正極電極体は、例えば層状又は棒状等の正極電極体の表面を正極活物質を含有する層、即ち正極活物質層が部分的に又は全体にわたって被覆している形状であってよい。
正極電極体は、正極集電体及び正極活物質を有している。正極電極体は、例えば層状又は棒状等の正極電極体の表面を正極活物質を含有する層、即ち正極活物質層が部分的に又は全体にわたって被覆している形状であってよい。
正極集電体に用いられる材料は、負極集電体に関して記載した材料を使用してよい。なかでも、正極集電体の材料は、アルミニウムであることが好ましい。
正極集電体層の形状も、負極集電体に関して記載した形状であってよい。
正極活物質層は、リチウムイオン電池に採用されうる任意の正極活物質を含有していてよい。
このような正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
また、このような正極活物質は、例えば硫黄系活物質であってもよい。ここで、硫黄系活物質は、少なくともＳ元素を含有する活物質である。硫黄系活物質は、Ｌｉ元素を含有していてもよく、含有していなくてもよい。硫黄系活物質としては、例えば、単体硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ、２≦ｘ≦８）が挙げられる。
〈セパレータ〉
セパレータは、多孔質の樹脂の層、例えばポリプロピレン又はポリエチレンの層であってよい。
セパレータは、多孔質の樹脂の層、例えばポリプロピレン又はポリエチレンの層であってよい。
セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）、多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜を用いることができる。また、セパレータとしては、リチウムイオン導電性ポリマー電解質膜を用いることもできる。これらのセパレータは、単独で又は組み合わせて使用することができる。電池出力を高める観点からは、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）を上下二層の多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）で挟んだ三層コートセパレータを用いることが好ましい。
〈負極電極体〉
負極電極体は、本開示の負極電極体である。
負極電極体は、本開示の負極電極体である。
〈電解液〉
電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物であってよい。非水溶媒としては、有機電解質、フッ素系溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びそれらの二種以上の組合せからなる群より選択される材料を挙げることができる。
電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物であってよい。非水溶媒としては、有機電解質、フッ素系溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びそれらの二種以上の組合せからなる群より選択される材料を挙げることができる。
非水溶媒としては、フッ素系溶媒、例えばフッ素化炭酸エステルが好ましい。具体的なフッ素化炭酸エステルとしては、炭酸メチル－２，２，２－トリフルオロエチル（ＭＦＥＣ；Ｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ， ｍｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ；ＣＡＳ １５６７８３－９５－８）、及び／又はジフルオロジメチルカーボネート（ＤＦＤＭＣ）が好ましく、これらを体積比５０対５０で混合したものが特に好ましい。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩのリチウム化合物（リチウム塩）、及びそれらの二種以上の組合せからなる群より選択される材料を挙げることができる。電池電圧の向上及び耐久性の観点からは、ＬｉＰＦ６が支持塩として好ましい。
〈電池ケース〉
電池ケースは、非水系電解液に対して不活性な材料、例えば樹脂から構成されていることができる。
電池ケースは、非水系電解液に対して不活性な材料、例えば樹脂から構成されていることができる。
《実施例１～３、比較例１、及び参考例１》
〈実施例１〉
（シリコン系活物質Ａの調整）
カチオン性ポリマーであるポリ（ジアリルジメチルクロリド）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｗｔ％を含む１Ｌ溶液中に、Ｓｉ粒子を１ｇ、ホモジナイザーを用いて分散させ、１時間撹拌した。撹拌後の溶液を１００ｍＬの水で３回ろ過、洗浄し、余分なポリマーを除去した。得られた粉末をさらに６０℃２４時間真空乾燥することで、シリコン系活物質Ａを得た。
〈実施例１〉
（シリコン系活物質Ａの調整）
カチオン性ポリマーであるポリ（ジアリルジメチルクロリド）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｗｔ％を含む１Ｌ溶液中に、Ｓｉ粒子を１ｇ、ホモジナイザーを用いて分散させ、１時間撹拌した。撹拌後の溶液を１００ｍＬの水で３回ろ過、洗浄し、余分なポリマーを除去した。得られた粉末をさらに６０℃２４時間真空乾燥することで、シリコン系活物質Ａを得た。
なお、水中におけるシリコン系活物質Ａのゼータ電位は、＋３９．５ｍＶであった。
（シリコン系活物質Ｂの調整）
アニオン性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、０．０５ｗｔ％を含む１Ｌ溶液中に、Ｓｉ粒子を１ｇ、ホモジナイザーを用いて分散させ、１時間撹拌した。撹拌後の溶液を１００ｍＬの水で３回ろ過、洗浄し、余分なポリマーを除去した。得られた粉末をさらに６０℃２４時間真空乾燥することで、シリコン系活物質Ｂを得た。
アニオン性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、０．０５ｗｔ％を含む１Ｌ溶液中に、Ｓｉ粒子を１ｇ、ホモジナイザーを用いて分散させ、１時間撹拌した。撹拌後の溶液を１００ｍＬの水で３回ろ過、洗浄し、余分なポリマーを除去した。得られた粉末をさらに６０℃２４時間真空乾燥することで、シリコン系活物質Ｂを得た。
なお、水中におけるシリコン系活物質Ｂのゼータ電位は、－１９．５ｍＶであった。
（正極電極体の調整）
スクリュー管瓶にＮＭＰ、ＰＶｄＦ系バインダー５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６ｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電助剤としてのＶＧＣＦを容器に加え、あわとり練太郎（株式会社シンキー製ＡＲＥ－３１０）で１０分間攪拌した。アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔（昭和電工株式会社製）上に塗工し、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。
スクリュー管瓶にＮＭＰ、ＰＶｄＦ系バインダー５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６ｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電助剤としてのＶＧＣＦを容器に加え、あわとり練太郎（株式会社シンキー製ＡＲＥ－３１０）で１０分間攪拌した。アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔（昭和電工株式会社製）上に塗工し、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。
（負極電極体の調整）
スクリュー管瓶に、水、ポリアクリル酸系バインダー、負極活物質としてのシリコン系活物質Ａ及びＢ、導電助剤としてＶＧＣＦ、ＫＢを容器に加え、あわとり練太郎（株式会社シンキー製ＡＲＥ－３１０）で１０分間攪拌した。アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）上に塗工し、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。
スクリュー管瓶に、水、ポリアクリル酸系バインダー、負極活物質としてのシリコン系活物質Ａ及びＢ、導電助剤としてＶＧＣＦ、ＫＢを容器に加え、あわとり練太郎（株式会社シンキー製ＡＲＥ－３１０）で１０分間攪拌した。アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）上に塗工し、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。
なお、シリコン系活物質Ａ及びＢの比率Ａ：Ｂは、７５：２５であった。
（非水系リチウムイオン二次電池の調整）
正極電極体及び負極電極体を、それぞれ直径１４ｍｍ及び１６ｍｍに打ち抜いた後、ロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った。その後、正極電極体は１２０℃、負極電極体は６０℃で２４時間真空乾燥を行った。
正極電極体及び負極電極体を、それぞれ直径１４ｍｍ及び１６ｍｍに打ち抜いた後、ロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った。その後、正極電極体は１２０℃、負極電極体は６０℃で２４時間真空乾燥を行った。
正極電極体及び負極電極体をグローブボックスに移動させて、負極電極体の上に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ６溶液。溶媒はＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ（１：２：４：３ｖｏｌ％））を１ｍｌ滴下し、セパレータ（ポリプロピレン製）を積層して、再度電解液を１ｍｌ滴下したのち、正極電極体を積層させて、自動コインセルカシメ機（宝泉株式会社）を用いてコインセル形状の非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
〈実施例２〉
シリコン系活物質Ａ及びＢの比率Ａ：Ｂを５０：５０としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２の非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
シリコン系活物質Ａ及びＢの比率Ａ：Ｂを５０：５０としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２の非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
〈実施例３〉
シリコン系活物質Ａ及びＢの比率Ａ：Ｂを２５：７５としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例３の非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
シリコン系活物質Ａ及びＢの比率Ａ：Ｂを２５：７５としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例３の非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
〈比較例１〉
シリコン系活物質Ｂを用いなかったこと、即ちシリコン系活物質Ａ及びＢの比率Ａ：Ｂを１００：０としたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
シリコン系活物質Ｂを用いなかったこと、即ちシリコン系活物質Ａ及びＢの比率Ａ：Ｂを１００：０としたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
〈参考例１〉
シリコン系活物質Ａを用いなかったこと、即ちシリコン系活物質Ａ及びＢの比率Ａ：Ｂを０：１００としたことを除いて実施例１と同様にして、参考例１の非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
シリコン系活物質Ａを用いなかったこと、即ちシリコン系活物質Ａ及びＢの比率Ａ：Ｂを０：１００としたことを除いて実施例１と同様にして、参考例１の非水系リチウムイオン二次電池を作製した。
〈充放電サイクル試験〉
各例の非水系リチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃレートで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．１Ｃレートで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を初期容量として、１Ｃレートで４．２Ｖまで定電流充電した後に１Ｃで定電流放電を行う充放電試験を５０回繰り返し、初期容量に対して５０サイクル後の放電容量維持率を算出した。
各例の非水系リチウムイオン二次電池に対して、０．１Ｃレートで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．１Ｃレートで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を初期容量として、１Ｃレートで４．２Ｖまで定電流充電した後に１Ｃで定電流放電を行う充放電試験を５０回繰り返し、初期容量に対して５０サイクル後の放電容量維持率を算出した。
〈結果〉
結果を表１及び図２に示した。
結果を表１及び図２に示した。
表１及び図２に示すように、シリコン系活物質Ａ及びＢを用いた実施例１～３の非水系リチウムイオン二次電池では、５０サイクル後の放電容量維持率がそれぞれ順に７９．１％、８２．５％、及び８３．０％であった。他方、シリコン系活物質Ｂを用いなかった比較例１の非水系リチウムイオン二次電池では、５０サイクル後の放電容量維持率が７７．６％であった。即ち、シリコン系活物質Ａ及びＢを用いた実施例１～３の非水系リチウムイオン二次電池は、シリコン系活物質Ｂを用いなかった比較例１の非水系リチウムイオン二次電池よりも５０サイクル後の放電容量維持率が高かった。
なお、シリコン系活物質Ａを用いなかった参考例１では、５０サイクル後の放電容量維持率が８１．８％であった。
１ 非水系リチウムイオン二次電池
１０ 正極電極体層
１１ 正極集電体層
１２ 正極活物質層
２０ セパレータ層
３０ 負極電極体層
３１ 負極集電体層
３２ 負極活物質層
４０ 電解液
１０ 正極電極体層
１１ 正極集電体層
１２ 正極活物質層
２０ セパレータ層
３０ 負極電極体層
３１ 負極集電体層
３２ 負極活物質層
４０ 電解液
Claims (9)
- シリコン系粒子がカチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第１のシリコン系活物質、及び
シリコン系粒子がアニオン性ポリマーによって少なくとも部分的に被覆されている、第２のシリコン系活物質
を含有している、電極合材。 - 前記シリコン系粒子がＳｉ粒子である、請求項１に記載の電極合材。
- 前記第１のシリコン系活物質と前記第２のシリコン系活物質との含有比率が、２５：７５～７５：２５である、請求項１又は２に記載の電極合材。
- 前記カチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリピロール、及びポリアニリンを含む群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極合材。
- 前記アニオン性ポリマーは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルフォネート、ポリアクリル酸、及びポリスチレンスルホン酸を含む群から選択される少なくとも一種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極合材。
- 前記第１のシリコン系活物質は、水中におけるゼータ電位が＋３０．０ｍＶ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極合材。
- 前記第２のシリコン系活物質は、水中におけるゼータ電位が－１５．０ｍＶ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極合材。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載の電極合材を含有している、負極電極体。
- 正極電極体、セパレータ、及び請求項８に記載の負極電極体がこの順で、電解液によって満たされている電池ケース内に収容されている、非水系リチウムイオン二次電池。
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| Date | Code | Title | Description |
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| A621 | Written request for application examination |
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