KR20130002333A - 비수전해질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

비수용매와, 비수용매에 용해된 용질을 포함하고, 비수용매가, 에틸렌 카보네이트(EC)와, 프로필렌 카보네이트(PC)와, 디에틸 카보네이트(DEC)와, 첨가제를 포함하고, EC와, PC와, DEC와의 합계에 차지하는 EC의 중량비율 WEC가 20중량%보다 크고, 또한 35중량% 이하이고, PC의 중량비율 WPC가 20~40중량%이고, DEC의 중량비율 WDEC가 30~50중량%이고, 첨가제가, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트 및 술톤 화합물을 포함하고, 비수전해질에 차지하는 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 중량비율 WC와, 비수전해질에 차지하는 술톤 화합물의 중량비율 WSL과의 비 WC/WSL이 1~6인 비수전해질.

Description

비수전해질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 비수전해질 및 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 특히 비수전해질의 조성에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지는, 비수용매와 이것에 용해된 용질을 포함한 비수전해질을 구비한다. 용질(溶質)로서는, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4) 등이 이용되고 있다.
비수용매는, 가스를 발생하기 쉽지만 저점도인 쇄상(鎖狀) 카보네이트와, 비교적 고점도이지만 극성이 높은 환상(環狀) 카보네이트를 포함한 것이 많다. 쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면 디에틸 카보네이트(DEC)가 이용된다. 환상 카보네이트로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC)가 이용된다. EC, PC 등의 환상 카보네이트는, 유전율(誘電率)이 높고, 높은 리튬 이온 전도성을 얻는 관점으로부터 유리하다. 그러나, 환상 카보네이트는, 비교적 고점도이기 때문에, 저점도인 DEC 등의 쇄상 카보네이트와 혼합해서 이용되는 경우가 많다. 그 외에도, 환상 카복실산 에스테르, 쇄상 에테르, 환상 에테르 등을 포함한 비수용매가 일반적으로 이용되고 있다.
비수전해질은, 충방전에 수반하여 전극상에서 분해되어, 가스를 발생하는 경향이 있다. 따라서, 특허문헌 1은, PC와, EC와, DEC를 포함한 비수용매에, 비닐렌 카보네이트(VC)나 1,3-프로판술톤(PS)을 첨가한 비수전해질을 이용하고 있다. VC 및 PS는, 음극의 표면에 안정된 피막(被膜)을 형성하기 때문에, 비수전해질의 분해가 억제된다.
특허문헌 2는, EC와 PC와의 비율이 1:1(부피비)인 비수전해질 이차전지를 이용하고 있고, 음극 활물질에는, 일반적인 흑연 대신에 메소카본마이크로비즈(MCMB, mesocarbon microbeads)를 이용하고 있다. PC는 분해되기 어렵고, 가스 발생을 일으키기 어렵지만, 흑연을 열화시키는 작용이 있다. 여기에서는, MCMB를 이용하는 것에 의해, 흑연의 열화를 저감하고 있다고 생각된다.
특허문헌 3은, 마름모면체 정계 구조를 가지는 특수한 탄소 재료를 이용하는 동시에, PC를 40부피% 이상 포함하고, 동일한 정도의 양의 EC를 포함하고, 또한 비닐렌 카보네이트를 5부피% 미만 포함한 비수전해질을 이용하고 있다.
일본 공개특허공보 2004-355974호 일본 공개특허공보 2006-221935호 일본 공개특허공보 2003-168477호
특허문헌 1에 있어서는, 구체적인 예로서 EC:PC:DEC=10:20:70(부피비)을 만족하는 비수전해질이 기재되어 있다. DEC는 산화 분해 및 환원 분해를 일으키기 쉽다. 이와 같이 DEC의 중량비율이 매우 큰 경우, 고온 환경하에서의 보존시나 충방전 사이클시에, 가스 발생을 충분히 억제하지 못하여, 전지의 충방전 용량이 저하한다.
특허문헌 2의 비수전해질은, DEC를 포함하지 않기 때문에, 가스 발생은 억제되지만, 점도가 매우 높아진다. 특허문헌 3의 비수전해질도, EC를 많이 포함하기 때문에, 마찬가지라고 할 수 있다. 비수전해질의 점도가 높으면, 비수전해질이 극판에 침투하기 어려워질 뿐만 아니라, 이온 전도도가 저하하기 때문에, 특히 저온에서의 레이트(rate) 특성이 저하하기 쉽다. 그 때문에, 비수전해질의 점도를 낮게 하는 것이 바람직하다.
저온 환경하에서 전지의 충전을 행하는 경우, 비수전해질의 점도가 과잉으로 높으면, 음극의 표면에 리튬이 석출되기 쉬워진다. 리튬의 석출량이 많으면 전지의 내열성(耐熱性)이 저하한다. 예를 들면, 고온 환경하에서는, 석출된 리튬과 비수전해질이 반응하여, 전지가 과잉으로 발열하기 쉬워진다.
본 발명의 한 국면(局面)은, 비수용매와, 비수용매에 용해된 용질을 포함하고, 비수용매가, 에틸렌 카보네이트와, 프로필렌 카보네이트와, 디에틸 카보네이트와, 첨가제를 포함하고, 에틸렌 카보네이트와, 프로필렌 카보네이트와, 디에틸 카보네이트와의 합계에 차지하는 에틸렌 카보네이트의 중량비율 WEC가 20보다 크고, 또한 35중량% 이하이며, 상기 합계에 차지하는 프로필렌 카보네이트의 중량비율 WPC가 25~40중량%이고, 상기 합계에 차지하는 디에틸 카보네이트의 중량비율 WDEC가 30~50중량%이고, 첨가제가, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트 및 술톤 화합물을 포함하고, 비수전해질에 차지하는 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 중량비율 WC와, 비수전해질에 차지하는 술톤 화합물의 중량비율 WSL과의 비 WC/WSL이, 1~6인 비수전해질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 국면은, 양극, 음극, 양극과 음극과의 사이에 배치되는 세퍼레이터 및 상기의 비수전해질을 포함한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수전해질을 이용함으로써, 고온 환경하에서의 보존 특성, 저온 환경하에서 충전 후의 내열성 및 충방전 사이클 특성이 우수하고, 또한, 우수한 저온 특성을 가지는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 신규 특징을 첨부된 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽 모두에 관한 것으로, 본원의 기타 목적 및 특징과 더불어 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 일례를 개략적으로 도시하는 종단면도이다.
본 발명의 비수전해질은, 비수용매와, 비수용매에 용해된 용질을 포함한다.
비수용매는, 에틸렌 카보네이트(EC)와, 프로필렌 카보네이트(PC)와, 디에틸 카보네이트(DEC)와, 첨가제를 포함하고, 첨가제는, 술톤(sultone) 화합물 및 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트를 포함한다. 술톤 화합물이란, 옥시술폰산의 환상 분자내 에스테르를 말한다.
PC, EC 등의 환상 카보네이트는, DEC 등의 쇄상 카보네이트보다 산화 전위가 높다. 그 때문에, 환상 카보네이트는, 쇄상 카보네이트에 비해 산화 분해되기 어렵다. 또한, PC(융점: -49℃)는, EC(융점: 37℃)에 비해 융점이 낮기 때문에, 한 국면에 있어서는, PC량이 많을수록 비수전해질 이차전지의 저온 특성의 면에서 유리하다.
다만, PC의 점도는 EC보다 높기 때문에, PC량이 EC량에 비해 너무 많으면, 비수전해질의 점도가 높아지기 쉽다. 비수전해질의 점도가 과잉으로 높으면 저온 환경하에서의 충전에 있어서, 음극의 표면에 리튬이 석출되기 쉽다. 리튬의 석출량이 많으면 전지의 내열성이 저하한다.
따라서, 본 발명에서는, 비수전해질에 있어서의 PC량을 비교적 작게 하고, 그 만큼 EC량을 크게 하고 있다. 이것에 의해, 저온 환경하에서의 충전시에 있어서의 리튬의 석출을 억제할 수 있는 동시에, 비수전해질 이차전지의 저온 특성이 향상된다. 다만, EC는 PC에 비해 산화되기 쉽기 때문에, EC의 중량비율을 너무 크게 하면, EC의 양극에서의 분해에 의한 가스 발생량이 많아진다. 따라서, PC의 중량비율은, EC의 중량비율과 동일한 정도이거나, 지나치게 작게 하지 않은 것이 바람직하다.
최근, 비수전해질에 요구되는 안전성 기준은 극히 높아지고 있다. 예를 들면, -5℃ 정도의 저온에서 과충전한 전지를, 130℃ 정도까지 고의로 가열하는 시험이 있다. PC량이 EC량에 비해 너무 많으면, 이러한 시험에 있어서, 충분한 안전성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 본 발명의 비수전해질을 이용하는 것에 의해, 이러한 시험에 있어서도 높은 안전성을 얻을 수 있다. 또한, PC의 중량비율이 비교적 큰 경우, 아무래도 PC의 음극에서의 환원 분해가 일어나기 쉬워진다.
따라서, 본 발명의 비수전해질은, 첨가제로서 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트를 포함한다. 이것에 의해, 양극에는, 술톤 화합물 유래의 피막이 형성되고, 음극에는, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트 유래의 피막과 술톤 화합물 유래의 피막이 형성된다. C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트 유래의 피막은, 피막 저항의 증가를 억제할 수 있기 때문에, 충전 수입성(充電受入性, charge acceptance)이 향상된다. 그 때문에, 음극의 표면에 리튬이 석출되기 어려워진다. 또한, 사이클 특성의 열화를 억제할 수도 있다. 또한, 술톤 화합물은, 음극에서 PC보다 우선적으로 환원되어 피막을 형성한다. 따라서, 술톤 화합물 유래의 피막은, PC의 분해를 억제하고, CH4, C3H6, C3H8 등의 가스를 억제할 수 있다.
EC와, PC와, DEC와의 합계에 차지하는 EC의 중량비율 WEC는, 20중량%보다 크고, 또한 35중량% 이하이다. WEC의 바람직한 하한은 25중량%이고, 바람직한 상한은 33중량%이다. WEC량의 범위에 대해서는, 어느 하한과 상한을 조합해도 좋다. EC의 중량비율이 20중량% 이하이면, 상대적으로 PC의 양이 많아지고, 특히 저온에서 비수전해질의 점도가 과잉으로 높아진다. 그 때문에, 음극의 표면에 리튬이 석출되기 쉬워진다. 또한, 음극에 피막(SEI: solid electrolyte interface)이 충분히 형성되지 않고, 리튬 이온이 음극에 흡장 혹은 음극으로부터 방출되기 어려워지는 경우가 있다. EC의 중량비율이 35중량%을 넘으면, 특히 양극에 있어서 EC의 산화 분해가 일어나, 가스 발생량이 많아진다. 비수용매에 있어서의 EC의 중량비율을 상기 범위로 함으로써, 비수전해질의 점도가 저온 환경하에서 과잉으로 높아지는 것을 막는 동시에, EC의 산화 분해를 억제할 수 있고, 또한 음극에 피막(SEI)이 충분히 형성된다. 그 때문에, 비수전해질 이차전지의 충방전 용량 및 레이트 특성이 크게 향상된다.
EC와, PC와, DEC와의 합계에 차지하는 PC의 중량비율 WPC는, 20~40중량%이다. WPC의 바람직한 하한은 20중량%이고, 바람직한 상한은 33중량%이다. WPC량의 범위에 대해서는, 어느 하한과 상한을 조합해도 좋다. PC의 중량비율이 20중량%보다 작으면, 비수용매에 있어서의 DEC나 EC의 양이 상대적으로 커져, 가스의 발생을 충분히 억제할 수 없다. PC의 중량비율이 40중량%을 넘으면, 특히 저온에서, 비수전해질의 점도가 과잉으로 높아진다. 그 때문에, 음극의 표면에 리튬이 석출되기 쉬워진다. 또한, 음극에 있어서의 PC의 환원 분해가 일어나, CH4, C3H6, C3H8 등의 가스가 발생하는 경우가 있다. 비수용매에 있어서의 PC의 중량비율을 상기 범위로 함으로써, 비수전해질의 점도가 저온 환경하에서 과잉으로 높아지는 것을 막을 수 있다. 또한, EC 및 DEC에 유래하는 가스 발생량을 줄이고, 또한 PC의 환원 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차전지의 고온 환경하에 있어서의 충방전 용량의 저하 및 저온에서의 충방전 특성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.
EC와, PC와, DEC와의 합계에 차지하는 DEC의 중량비율 WDEC는, 30~50중량%이다. WDEC의 바람직한 하한은 35중량%이고, 바람직한 상한은 50중량%이다. WDEC량에 대해서는, 어느 하한과 상한을 조합해도 좋다. DEC의 중량비율이 30중량%보다 작으면 점도가 높아져, 저온에서의 충방전 특성의 저하가 일어나기 쉽다. DEC의 중량비율이 50중량%을 넘으면, 가스 발생량이 커진다.
본 발명의 바람직한 한 형태에서는, 프로필렌 카보네이트의 중량비율 WPC와 에틸렌 카보네이트의 중량비율 WEC와의 비:WPC/WEC가, 0.5~1.75이다. WPC/WEC가 0.5보다 작으면 특히 양극에서 EC의 산화 분해에 유래하는 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다. 한편, WPC/WEC가 1.75를 넘으면, 특히 저온에서 비수전해질의 점도가 과잉으로 높아지기 쉽고, 음극의 표면에 리튬이 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 특히 음극에 있어서, PC의 환원 분해에 유래하는 가스 발생량이 커지는 경우가 있다. 프로필렌 카보네이트의 중량비율 WPC와 에틸렌 카보네이트의 중량비율 WEC와의 비 WPC/WEC의 보다 바람직한 하한은 1이고, 보다 바람직한 상한은 1.5이다. WPC/WEC의 범위에 대해서는, 어느 하한과 상한을 조합해도 좋다.
EC, PC 및 DEC의 중량비율의 비는, WEC:WPC:WDEC=3:(2~4):(3~5)인 것이 바람직하고, 3:(2~3):(4~5)인 것이 보다 바람직하다. EC, PC 및 DEC의 중량비율의 비가 상기의 범위인 비수전해질은, 저온에서도 적당한 점도를 가진다. 그 때문에, 저온 환경하에서의 충전시에, 음극의 표면에서의 리튬의 석출을 크게 억제할 수 있다.
첨가제에 있어서의 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 중량비율 WC와, 술톤 화합물의 중량비율 WSL과의 비: WC/WSL은, 1~6이고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. WC/WSL이 1보다 작은 경우, 술톤 화합물이 음극에 치밀한 피막을 과잉으로 형성한다. 이 경우, 저온에서의 충전에 있어서 음극의 표면에 리튬이 석출되기 쉬워진다. 또한, 술톤 화합물에 의한 피막이 과잉으로 형성되면, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트에 의한 SEI가 음극에 충분히 형성되지 않아, 사이클 특성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
한편, WC/WSL이 6을 넘는 경우, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트가 산화 분해되어, 가스 발생량이 많아진다. 또한, 술톤 화합물에 의한, PC의 음극에서의 환원 분해를 억제하는 효과나, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 양극에서의 산화 분해를 억제하는 효과를, 충분히 얻을 수 없게 된다. 그 결과, 가스 발생량이 많아지기 쉽다.
첨가제가 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트를 포함함으로써, 주로 음극에 피막이 형성되어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 음극에는, 예를 들면 폴리비닐렌 카보네이트를 포함한 피막이 형성된다. 비수전해질 전체에 차지하는 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 중량비율 WC는, 1~3중량%인 것이 바람직하다. WC의 보다 바람직한 하한은 1.5중량%이고, 보다 바람직한 상한은 2.5중량%이다. WC량의 범위에 대해서는, 어느 하한과 상한을 조합해도 좋다. WC가 1중량% 이상인 것에 의해, 충분한 양의 피막이 형성되어, 비수용매의 분해를 억제하기 쉬워진다. WC가 3중량% 이하인 것에 의해, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 산화 분해에 유래하는 가스 발생을 억제하기 쉬워진다.
구체적인 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트로서는, 예를 들면 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌 카보네이트(DVEC) 등을 들 수 있다. 이러한 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트는, 1종만 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 음극에 얇고 치밀한 피막을 형성할 수 있어, 피막 저항이 낮은 점에서, 비닐렌 카보네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
첨가제가 술톤 화합물을 포함함으로써, 양극 및 음극에 피막이 형성된다. 양극에 피막이 형성됨으로써, 고온 환경하에 있어서의 비수용매의 양극에서의 산화 분해를 억제할 수 있다. 양극에는, 예를 들면 알킬술폰산 리튬을 포함한 피막이 형성된다. 또한, 음극에 피막이 형성됨으로써, 비수용매, 특히 PC의 음극에서의 환원 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 음극에도, 예를 들면 알킬술폰산 리튬을 포함한 피막이 형성된다. 비수전해질 전체에 차지하는 술톤 화합물의 중량비율 WSL은, 0.5~2중량%인 것이 바람직하다. WSL의 보다 바람직한 하한은 1중량%이고, 보다 바람직한 상한은 1.5중량%이다. WSL량의 범위에 대해서는, 어느 하한과 상한을 조합해도 좋다. WSL이 0.5중량% 이상인 것에 의해, 충분한 양의 피막이 형성되어, 비수용매의 분해를 억제하기 쉬워진다. WSL이 2중량% 이하인 것에 의해, 음극에 피막이 과잉으로 형성되기 어려워진다. 그 때문에, 음극의 표면에 있어서의 리튬의 석출을 억제하기 쉬워진다.
구체적인 술톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-프로판술톤(PS), 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤(PRS) 등을 들 수 있다. 술톤 화합물은, 1종만 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, PC의 환원 분해를 억제하는 효과가 높은 점에서, 1,3-프로판술톤을 이용하는 것이 바람직하다.
술톤 화합물을 이용하지 않고, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트, 예를 들면 비닐렌 카보네이트만을 첨가한 경우, 비닐렌 카보네이트는 내(耐)산화성이 낮기 때문에, 양극에서 산화 분해되어, CO2 가스의 발생량이 많아지는 경우가 있다. 비닐렌 카보네이트와 함께 술톤 화합물, 예를 들면 1,3-프로판술톤을 첨가하는 것에 의해, 1,3-프로판술톤이 양극 표면에 피막을 형성하여, 비수용매 뿐만 아니라, 비닐렌 카보네이트의 산화 분해도 억제할 수 있다. 이것에 의해, CO2 등의 가스 발생을 크게 억제할 수 있다.
첨가제의 양, 즉 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 합계량은, 비수전해질 전체의 1.5~5중량%을 차지하는 것이 바람직하고, 2~4중량%인 것이 보다 바람직하다. 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 합계량이, 비수전해질 전체의 1.5중량% 이상인 것에 의해, PC의 환원 분해를 억제하는 효과를 얻기 쉬워진다. 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 합계량이, 비수전해질 전체의 5중량% 이하인 것에 의해, 음극 표면에 피막이 과잉으로 형성되기 어려워진다. 그 때문에, 특히 저온에서의 충전시에, 음극의 표면에 있어서의 리튬의 석출을 충분히 억제할 수 있다.
한편, 첨가제는 상기의 술톤 화합물 및 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트에 한정되는 것이 아니라, 또 다른 화합물을 포함해도 좋다. 다른 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 술포란 등의 환상 술폰, 불소화 에테르 등의 함불소 화합물, γ-부틸로락톤 등의 환상 카복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 비수전해질 전체에 있어서, 이러한 다른 첨가제의 중량비율은, 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 다른 첨가제는, 1종만 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 비수전해질의 25℃에 있어서의 점도는, 예를 들면 4~6.5mPa·s이고, 4.5~5.9mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 저온에서의 리튬의 석출 및 레이트 특성의 저하를 억제하는 효과가 커진다. 예를 들면, WPC/WEC비나, WDEC를 변화시키는 것에 의해서, 비수전해질의 점도를 제어할 수 있다. 점도는, 회전형 점도계와, 콘 플레이트(cone plate) 타입의 스핀들을 이용하여 측정한다.
비수전해질의 용질은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬 불화물이나, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬이미드 화합물 등을 들 수 있다.
비수전해질 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 상기의 비수전해질을 구비한다. 비수전해질 이차전지는, 사용하기 전에 충방전을 적어도 1회 행하는 것이 바람직하다. 충방전은, 음극의 전위가 리튬 기준으로 0.08~1.4V가 되는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기의 전지는, 예를 들면,
(1) 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한 전극군을 구성하는 공정과,
(2) 전극군을 전지 케이스에 수납한 후, 전극군을 수납한 전지 케이스에, 상기의 비수전해질을 주입하는 공정과,
(3) 공정(2) 후, 전지 케이스를 밀봉하는 공정과,
(4) 공정(3) 후, 얻어진 전지의 충방전을 적어도 1회 행하는 공정을 포함한 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 의하면, 특히, 저온에서의 충전 후의 고온 환경하에 있어서의 안전성이 크게 향상된다. 또한, 비수전해질과, 전극과의 반응에 의한 가스 발생이 크게 억제되기 때문에, 비수전해질 이차전지의 충방전 용량의 저하나 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, EC나, 첨가제인 술톤 화합물 및/또는 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트는, 예를 들면 상기와 같은 충방전을 행함으로써, 그 일부가 분해되어 양극이나 음극에 피막을 형성한다. 따라서, 상기의 충방전 후의 전지에 포함되는 비수전해질에 있어서의 WPC/WEC는, 예를 들면 0.5~1.85가 된다. 또한, 상기의 충방전 후의 전지에 포함되는 비수전해질에 있어서의 WC/WSL은, 예를 들면 0.02~2가 된다. 전지에 포함되는 비수전해질중의 첨가제의 양은, 예를 들면 0.2~4중량%이 된다.
양극은, 양극 심재 및 양극 심재에 부착된 앙극합제층을 포함한다. 앙극합제층은, 일반적으로, 양극 활물질과 도전재(導電材)와 결착제를 포함한다. 예를 들면, 양극 활물질과 카본블랙 등의 도전재와 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함한 양극합제 슬러리를, 알루미늄박 등의 양극 심재에 도포하고, 건조하고, 압연하는 것에 의해 얻을 수 있다.
양극 활물질은, 예를 들면 일반식: LiaNibMncCodO2+e(0＜a＜1.3, 0.3≤b≤0.5, 0.2≤c≤0.4, 0.2≤d≤0.4, b+c+d=1 및 -0.2＜e＜0.2이다)로 표시되는 복합 산화물을 포함한다. b가 0.3 이상인 것에 의해, 충분한 전지 용량을 용이하게 확보할 수 있다. b가 0.5 이하인 것에 의해, 양극에 있어서, EC의 분해에 의한 가스 발생의 억제가 용이하게 된다. 상기 양극 활물질은, Ni량이 비교적 적다. 그 때문에, WEC를 상대적으로 크게 해도, 가스 발생량을 충분히 억제할 수 있다. Ni는, 양극 활물질의 표면에서 NiO를 생성한다고 생각된다. NiO는, EC의 산화 분해를 촉진한다.
앙극합제층의 공극률은, 10~20%인 것이 바람직하다. 앙극합제층의 공극률이 10% 이상인 것에 의해, 비수전해질의 침투성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 앙극합제층의 공극률이 20% 이하인 것에 의해, 충분한 전지 용량의 확보가 용이해진다.
음극은, 음극 심재 및 음극 심재에 부착된 음극합제층을 포함한다. 음극합제층은, 음극 활물질과 결착제를 포함한다.
음극은, 음극 활물질로서 흑연 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서는, 흑연 입자란, 흑연 구조를 가지는 영역을 포함한 입자의 총칭이다. 따라서, 흑연 입자에는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소페즈카본 입자 등이 포함된다.
음극 활물질이 흑연 입자인 경우, 음극합제층은, 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자를 포함해도 좋다. 이 경우, 결착제는, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자 사이를 접착하는 역할을 가진다. 흑연 입자의 표면은, 완전하게 수용성 고분자로 피복되어 있지 않아도 좋고, 부분적으로 피복되어 있으면 좋다.
수용성 고분자로 덮인 흑연 입자를 이용함으로써, PC의 환원 분해에 유래하는 음극에서의 가스 발생을 보다 크게 억제할 수 있다. 또한, 수용성 고분자로 덮인 흑연을 이용하면, 흑연의 층간에 Li이온을 용매화한 채로의 PC가 침입하는 공삽입(共揷入)(co-intercalation)이 일어나기 어렵다. 그 때문에, 흑연의 에지의 열화에 의한 층 구조의 파괴나, 음극에서의 PC의 환원 분해가 현저하게 억제된다.
수용성 고분자의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 셀룰로오스 유도체나 폴리아크릴산이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체로서는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 Na염 등이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체의 분자량은 1만~100만이 적합하다. 폴리아크릴산의 분자량은, 5000~100만이 적합하다.
음극합제층에 포함되는 수용성 고분자의 양은, 흑연 입자 100중량부당, 0.5~2.5중량부가 바람직하고, 0.5~1.5중량부가 더 바람직하고, 0.5~1중량부가 특히 바람직하다. 수용성 고분자의 양이 상기 범위에 포함되는 경우, 수용성 고분자가 흑연 입자의 표면을 높은 피복율로 피복할 수 있다. 또한, 흑연 입자 표면이 수용성 고분자로 과도하게 피복되는 일이 없고, 음극의 내부 저항의 상승도 억제된다.
음극 활물질표면을 팽윤성이 풍부한 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수용성 고분자로 피복함으로써, 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로판술톤을 포함한 비수전해질이, 음극의 내부까지 침투하기 쉬워진다. 이것에 의해, 비수전해질이 흑연 입자의 표면에 거의 균일하게 존재 가능해져, 초기 충전시에 음극 피막이 균일하게 형성되기 쉬워진다. 그 때문에, 충전 수입성이 향상되는 동시에, PC의 환원 분해를 양호하게 억제할 수 있다. 즉, 수용성 고분자와 상기의 비수전해질을 병용함으로써, 각각을 단독으로 이용한 경우보다 가스 발생을 큰 폭으로 억제할 수 있다.
광각(廣角) X선회절법으로 측정되는 흑연 입자의 회절상은, (101)면에 귀속되는 피크와, (100)면에 귀속되는 피크를 가진다. 여기서, (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와, (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)와의 비는, 0.01＜I(101)/I(100)＜0.25를 만족하는 것이 바람직하고, 0.08＜I(101)/I(100)＜0.2를 만족하는 것이 더 바람직하다. 한편, 피크의 강도란, 피크의 높이를 의미한다.
흑연 입자의 평균 입자지름은, 14~25㎛가 바람직하고, 16~23㎛가 더 바람직하다. 평균 입자지름이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에 있어서의 흑연 입자의 미끄러짐성(slidability)이 향상되어, 흑연 입자의 충전 상태가 양호해져, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 한편, 평균 입자지름이란, 흑연 입자의 부피 입도 분포에 있어서의 미디언지름(D50)을 의미한다. 흑연 입자의 부피 입도 분포는, 예를 들면 시판(市販)의 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
수용성 고분자에 의한 흑연 입자 표면의 피복의 정도는, 음극합제층의 물침투 속도에 의해 평가할 수 있다. 음극합제층의 물침투 속도는, 3~40초인 것이 바람직하다. 이러한 물침투 속도를 나타내는 음극 활물질은, 적당한 피복 상태에 있다. 그 때문에, 첨가제를 포함한 비수전해질이, 음극의 내부까지 침투하기 쉬워진다. 이것에 의해, PC의 환원 분해를 보다 양호하게 억제할 수 있다. 음극합제층의 물침투 속도는, 10~25초인 것이 보다 바람직하다.
음극합제층의 물침투 속도는, 예를 들면 이하의 방법으로 25℃의 환경하에서 측정한다.
2μL의 물을 적하(滴下)하여, 액적(液滴)을 음극합제층의 표면에 접촉시킨다. 음극합제층 표면에 대한 물의 접촉각 θ가 10°보다 작아질 때까지의 시간을 측정함으로써, 음극합제층의 물침투 속도를 구할 수 있다. 음극합제층 표면에 대한 물의 접촉각은, 시판의 접촉각 측정 장치(예를 들면, 쿄와계면가가쿠(Kyowa interface Science Co., Ltd.) 제품의 DM-301)를 이용하여 측정하면 좋다.
음극 심재(芯材)로서는, 금속박 등이 이용된다. 리튬 이온 이차전지의 음극을 제작하는 경우에는, 일반적으로 구리박, 구리합금박 등이 음극 심재로서 이용된다. 그 중에서도 구리박(0.2몰% 이하의 구리 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다)이 바람직하고, 특히 전해 구리박이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 미다공성(微多孔性) 필름이 일반적으로 이용되고 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10~30㎛이다.
본 발명은, 원통형, 편평형, 코인형, 각형(角型) 등, 다양한 형상의 비수전해질 이차전지에 적용 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
≪실시예 1≫
(a) 양극의 제작
양극 활물질인 100중량부의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 결착제인 4중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 분산매인 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 양극합제 슬러리를, 양극 심재인 알루미늄박(두께 20㎛)의 양면에 다이코트를 이용하여 도포하고, 도막(塗膜)을 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조 도막을 롤러로 압연하여, 두께 60㎛, 공극률 20%의 앙극합제층을 형성하였다. 앙극합제층을 양극 심재와 함께 소정 형상으로 재단하는 것에 의해, 양극을 얻었다.
(b) 음극의 제작
수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 분자량 40만)를 물에 용해하여, CMC농도 1중량%의 수용액을 얻었다. 천연흑연 입자(평균 입자지름 20㎛, 평균 원형도 0.92, 비표면적 5.1㎡/g) 100중량부와, CMC 수용액 100중량부를 혼합하여, 혼합물의 온도를 25℃로 제어하면서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 150℃에서 5시간 건조시켜, 건조 혼합물을 얻었다. 건조 혼합물에 있어서, 흑연 입자 100중량부당의 CMC량은 1중량부였다.
음극 활물질인 100중량부의 건조 혼합물, 결착제인 0.6중량부의 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함한 공중합체(SBR) 및 분산매인 적당량의 물을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 음극합제 슬러리를, 음극 심재인 전해 구리박(두께 12㎛)의 양면에 다이코트를 이용하여 도포하고, 도막을 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조 도막을 롤러로 압연하여, 두께 160㎛, 흑연 밀도 1.65g/㎤의 음극합제층을 형성하였다. 음극합제층을 음극 심재와 함께 소정 형상으로 재단하는 것에 의해, 음극을 얻었다.
(c) 비수전해질의 조제
에틸렌 카보네이트(EC)와, 프로필렌 카보네이트(PC)와, 디에틸 카보네이트(DEC)와의 중량비율이 3:3:4인 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수전해질을 조제하였다. 비수전해질에는 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC) 및 1중량%의 1,3-프로판술톤을 포함시켰다. 회전 점도계(도키산교(Toki Sangyo Co., Ltd.) 제품의 TV-22형 점도계)에 의해서 측정한 바, 25℃에 있어서의 비수전해질의 점도는, 5.3mPa·s였다.
(d) 전지의 조립
도 1에 나타내는 각형 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
음극과 양극을, 이들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(셀가이드(Celgard, LLC.) 제품의 A089(상품명))를 사이에 두고 감아 돌려, 단면이 대략 타원형의 전극군(21)을 구성하였다. 전극군(21)은 알루미늄제의 각형의 전지캔(20)에 수용하였다. 전지캔(20)은, 바닥부와 측벽을 가지고, 상부는 개구되어 있고, 그 형상은 대략 직사각형이다. 측벽의 주요 평탄부의 두께는 80㎛로 하였다. 그 후, 전지캔(20)과 양극 리드(22) 또는 음극 리드(23)와의 단락(短絡)을 방지하기 위한 절연체(24)를, 전극군(21)의 상부에 배치하였다. 다음에, 절연 개스킷(26)으로 둘러싸인 음극 단자(27)를 중앙에 가지는 직사각형의 밀봉판(25)을, 전지캔(20)의 개구에 배치하였다. 음극 리드(23)는, 음극 단자(27)와 접속하였다. 양극 리드(22)는, 밀봉판(25)의 하면과 접속하였다. 개구의 단부와 밀봉판(25)을 레이저로 용접하여, 전지캔(20)의 개구를 밀봉하였다. 그 후, 밀봉판(25)의 주액(注液)구멍으로부터 2.5g의 비수전해질을 전지캔(20)에 주입하였다. 마지막으로, 주액구멍을 밀봉마개(29)로 용접에 의해 막고, 높이 50㎜, 폭 34㎜, 내부 공간의 두께 약 5.2㎜, 설계 용량 850㎃h의 각형 리튬 이온 이차전지 1를 완성시켰다.
<전지의 평가>
(ⅰ) 사이클 용량 유지율의 평가
전지 1에 대해, 45℃에서 하기의 충방전을 행하였다. 충전에서는, 충전 전류 600㎃, 종지 전압 4.2V의 정전류(定電流) 충전을 행한 후, 4.2V로 충전 종지(終止) 전류 43㎃까지 정전압 충전을 행하였다. 충전 후의 휴지(休止) 시간은, 10분간으로 하였다. 한편, 방전에서는, 방전 전류를 850㎃, 방전 종지 전압을 2.5V로 하여, 정전류 방전을 행하였다. 방전 후의 휴지 시간은, 10분간으로 하였다.
3사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의, 500사이클 경과시의 방전 용량을 사이클 용량 유지율[%]로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(ⅱ) 전지 부풀음의 평가
상기 (ⅰ)평가에 있어서, 3사이클째의 충전 후에 있어서의 상태와 501사이클째의 충전 후에 있어서의 상태에서, 전지 1의 최대 평면(세로 50㎜, 가로 34㎜)에 수직인 중앙부의 두께를 측정하였다. 그 전지 두께의 차에서, 45℃에서의 충방전 사이클 경과 후에 있어서의 전지 부풀음의 양[㎜]을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(ⅲ) 저온 방전 특성 평가
전지 1에 대해, 25℃에서 3사이클의 충방전을 행하였다. 다음에, 4사이클째의 충전 처리를 25℃에서 행한 후, 0℃에서 3시간 방치 후, 그대로 0℃에서 방전 처리를 행하였다. 3사이클째(25℃)의 방전 용량을 100%로 간주하여, 4사이클째(0℃)의 방전 용량을 백분율로 표시하고, 이것을 저온 방전 용량 유지율[%]로 하였다. 한편, 충방전 조건은, 충전 후의 휴지 시간 이외는 (ⅰ)와 같이 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(ⅳ) 전지의 안전성 평가
-5℃의 환경하에 있어서, 충전 전류 600㎃, 종지 전압 4.25V의 정전류 충전을 행하였다. 그 후, 5℃/min의 승온속도로 130℃까지 전지 온도를 승온(昇溫)시켜, 그대로 전지를 130℃에서 3시간 유지하였다. 이 때의 전지 표면의 온도를, 열전대를 이용하여 측정하고, 그 최대치를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
≪실시예 2≫
WEC, WPC 및 WDEC를, 표 1과 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 비수전해질을 조제하였다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지 2~14를 제작하였다. 한편, 전지 2, 3, 7~9 및 14는, 모두 비교예의 전지이다.
전지 2~14에 대해서, 실시예 1과 같이 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 2에서, WEC가 20중량%보다 크고, 또한 35중량% 이하이고, WPC가 20~40중량%인 비수전해질을 이용한 전지 1, 4~6 및 10~13은, 모두 전지 표면의 온도의 상승이 억제되고 있었다. 이것은, 비수전해질에 있어서의 PC량을 비교적 작게 하고, 그 만큼 EC량을 크게 함으로써, 저온 환경하에서의 충전시에 있어서의 리튬의 석출이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기의 전지 1, 4~6 및 10~13은, 사이클 용량 유지율, 사이클 후의 전지 부풀음 및 저온 방전 용량 유지율의 결과도 양호하였다. 그 중에서도, WEC가 25~33중량%이고, WPC가 20~33중량%이고, 또한 WDEC가 35~55중량%인 전지 1, 5, 11, 12 및 13은, 밸런스 좋고 우수한 특성이 얻어지고 있었다.
한편, WEC가 20중량% 이하인 전지 2~3, WEC가 35중량%을 넘는 전지 8 및 WDEC가 30중량%보다 작은 전지 9는, 모두 전지 표면의 온도가 크게 상승하고 있었다. 또한, 전지 7은, 전지 부풀음이, 약간 커지고 있었다. 이들의 비수전해질은, 점도가 비교적 높기 때문에, 음극의 표면에 리튬이 석출되기 쉽다. 따라서, 충분한 내열성이나 가스 발생의 억제 효과를 얻을 수 없었다고 생각된다. 또한, WDEC가 50중량%을 넘는 전지 14는, 가스 발생량이 크고, 사이클 용량 유지율도 불충분하였다.
≪실시예 3≫
WC 및 WSL을, 표 3과 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 비수전해질을 조제하였다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지 15~41을 제작하였다. 한편, 전지 15~19는, 모두 비교예의 전지이다.
전지 15~41에 대해서, 실시예 1과 같이 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에서, WC/WSL이, 1~6인 전지 20~41은, 모두 전지 표면의 온도의 상승이 억제되고 있었다. 또한, 이들의 전지는, 사이클 용량 유지율, 사이클 후의 전지 부풀음 및 저온 방전 용량 유지율의 결과도 양호하였다. 그 중에서도, WC가 1.5~2.5중량%이고, 또한 WSL이 1~1.5중량%인 전지는, 밸런스 좋고 우수한 특성이 얻어지고 있었다. 한편, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트 및 술톤 화합물의 양쪽 모두를 포함하지 않는 전지 15~17은, 모두 충방전을 행할 수 없었다.
C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트는, 음극에 피막을 형성한다. 이 피막은 피막 저항의 증가를 억제하기 때문에, 음극의 충전 수입성이 향상된다. 이것에 의해, 저온에서의 충전에 있어서의 리튬의 석출이 억제되어, 내열성이 향상되었다고 생각된다. 또한, 술톤 화합물은, 양극 및 음극에 피막을 형성한다. 이 피막은 비수용매의 양극에서의 산화 분해나, PC의 음극에서의 환원 분해를 억제한다. 이것에 의해, 사이클 용량 유지율이 향상되어, 사이클 후의 전지 부풀음이 작아졌다고 생각된다.
전지 18 및 19는, 모두 전지 표면의 온도가 크게 상승하고 있었다. 이들 전지는, 모두 술톤 화합물의 양이 비교적 많기 때문에, 음극에 과잉인 양의 피막이 형성되었다고 생각된다. 음극에 과잉인 양의 피막이 형성되면, 충전 수입성이 저하하여, 저온에서의 충전에 있어서 음극의 표면에 리튬이 석출되기 쉬워진다. 이것에 의해, 내열성이 저하하였다고 생각된다. 한편, 술톤 화합물의 양을 비교적 줄이고 있는 전지 20~41은, 음극에 적당한 양의 피막이 형성되었다고 생각된다. 그 때문에, 가스 발생량을 저감하면서, 내열성이 향상하였다고 생각된다.
≪실시예 4≫
양극 활물질로서 표 4에 나타내는 것을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지 42 및 43을 제작하였다.
전지 42 및 43에 대해서, 실시예 1과 같이 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4에서, 전지 1, 42 및 43은, 모두 전지 표면의 온도의 상승이 억제되고 있었다. 그 중에서도, Ni, Mn 및 Co를 포함한 양극 활물질을 이용한 전지 1 및 42는, 사이클 후의 전지 부풀음이 작아져 있고, Ni량이 작은 전지 1은, 사이클 후의 전지 부풀음이 더 작아져 있었다. Ni량을 작게 함으로써, EC의 산화 분해를 촉진하는 NiO의 생성량이 작아진다. 이것에 의해, 전지 1과 같이 WEC를 상대적으로 크게 해도, 가스 발생량을 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 비수전해질을 이용함으로써, 고온 환경하에서의 보존 특성, 저온 환경하에서 충전 후의 내열성 및 충방전 사이클 특성이 우수하고, 또한 우수한 저온 특성을 가지는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 휴대전화, PC, 디지털 스틸카메라, 게임기기, 휴대 오디오기기 등에 유용하다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지의 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 밝혀질 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
20 : 전지캔
21 : 전극군
22 : 양극 리드
23 : 음극 리드
24 : 절연체
25 : 밀봉판
26 : 절연 개스킷
27 : 음극 단자
29 : 밀봉마개

Claims (12)

  1. 비수용매와, 상기 비수용매에 용해된 용질을 포함하고,
    상기 비수용매가, 에틸렌 카보네이트와, 프로필렌 카보네이트와, 디에틸 카보네이트와, 첨가제를 포함하고,
    상기 에틸렌 카보네이트와, 상기 프로필렌 카보네이트와, 상기 디에틸 카보네이트와의 합계에 차지하는 상기 에틸렌 카보네이트의 중량비율 WEC가 20중량%보다 크고, 또한 35중량% 이하이며,
    상기 합계에 차지하는 상기 프로필렌 카보네이트의 중량비율 WPC가 20~40중량%이고,
    상기 합계에 차지하는 상기 디에틸 카보네이트의 중량비율 WDEC가 30~50중량%이고,
    상기 첨가제가, C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트 및 술톤 화합물을 포함하고,
    상기 비수전해질에 차지하는 상기 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 중량비율 WC와, 상기 비수전해질에 차지하는 상기 술톤 화합물의 중량비율 WSL과의 비 WC/WSL이, 1~6인, 비수전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌 카보네이트의 중량비율 WPC와 상기 에틸렌 카보네이트의 중량비율 WEC와의 비 WPC/WEC가, 0.5~1.75인, 비수전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트의 중량비율 WEC가 25~33중량%이고, 상기 프로필렌 카보네이트의 중량비율 WPC가 20~33중량%이고, 상기 디에틸 카보네이트의 중량비율 WDEC가 35~50중량%인, 비수전해질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 중량비율 WC가 1~3중량%인, 비수전해질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 술톤 화합물의 중량비율 WSL이 0.5~2중량%인, 비수전해질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 중량비율 WC가 1.5~2.5중량%이고, 상기 술톤 화합물의 중량비율 WSL이 1~1.5중량%인, 비수전해질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가, 상기 비수전해질의 1.5~5중량%을 차지하는, 비수전해질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 C=C불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트가, 비닐렌 카보네이트인, 비수전해질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 술톤 화합물이, 1,3-프로판술톤인, 비수전해질.
  10. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치되는 세퍼레이터 및 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 기재된 비수전해질을 포함한, 비수전해질 이차전지.
  11. 제 10 항에 기재된 전지의 충방전을 적어도 1회 행하는 것에 의해 얻을 수 있는, 비수전해질 이차전지.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 양극이, 일반식:LiaNibMncCodO2+e, 다만, 0＜a＜1.3, 0.3≤b≤0.5, 0.2≤c≤0.4, 0.2≤d≤0.4, b+c+d=1 및 -0.2＜e＜0.2로 표시되는 복합 산화물을 포함한, 비수전해질 이차전지.
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