TW201503457A - 非水電解質溶液及包含其之鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

提供一種非水電解質，其包括一碳酸丙烯酯(PC)以及雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)，以及一種包括該非水電解質溶液之鋰二次電池。本發明之包含該非水電解質溶液的鋰二次電池可增進低溫輸出特性、高溫循環特性、高溫儲存後之輸出特性、電容特性，以及膨脹特性。

Description

非水電解質溶液及包含其之鋰二次電池
本發明係關於一種非水電解質溶液，其包括一碳酸丙烯酯(PC)以及雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)，以及一種包括該非水電解質溶液之鋰二次電池。
隨著科技的發展以及對於通訊裝置的需求增加，關於以二次電池作為能源的需求隨之顯著成長。在這些二次電池中，具有高能源密度以及高電壓的特性的鋰二次電池被廣泛的銷售與使用。
鋰二次電池之陰極活性材料可使用鋰金屬氧化物，而陽極活性材料可使用鋰金屬(lithium metal)、鋰合金(lithium alloy)、結晶(crystalline)或非晶系碳(amorphous carbon)，或一碳複合物(a carbon composite)。集流器可經活性材料塗佈一適當厚度及長度或該活性材料本身可塗佈為一薄膜狀，且成品接著可與絕緣分隔件纏繞或是疊合以製備一電極組。之後，將該電極組放置於罐狀或一容器內，注射一電解液後製備出一二次電池。
鋰二次電池之充放電是藉由反覆的在鋰金屬 陰極及石墨陽極間嵌入以及脫嵌鋰離子而進行。在這樣的情況下，因為鋰的高反應特性，可與碳電極反應形成碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鋰(LiO)、或氫氧化鋰(LiOH)。因此，在陽極表面將形成一薄膜。該薄膜意指「固體電解質界面(solid electrolyte interface，SEI)」，其中該固體電解質界面(SEI)形成於充電的起始階段，係防止於充放電間鋰離子與碳陽極或其他材料間的反應。另外，該固體電解質界面(SEI)可藉由當作離子通道而僅使鋰離子能夠通過。該離子通道可防止因碳陽極與具有高分子量之電解溶液(其中，溶有鋰離子並在其中移動)之有機溶劑之所導致的共嵌入(co-intercalation)現象所導致碳陽極結構破壞。
因此，為了增進鋰二次電池的高溫循環特性以及其低溫輸出，一種堅固的固體電解質界面(SEI)必須在鋰二次電池的陽極表面形成。當SEI在第一次放電時形成，該SEI可以防止因電池連續使用而反覆充電和放電的過程之中，鋰離子與碳陽極或其他材料間的反應，也可作為一離子通道，於電解溶液與陽極間僅能讓鋰離子通過。
通常來說，基於乙烯碳酸(ethylene carbonate，EC)的二級及三級電解液可用以作為鋰離子電池的電解液。然而，由於乙烯碳酸具有高熔點，電池工作溫度將受限制且在低溫時電池的表現會顯著的降低。
本發明提供一種應用於鋰二次電池之非水電解質溶液，其可以增進高溫循環特性、在高溫儲存後之輸 出特性、電容特性、以及膨脹特性與低溫輸出特性，並提供一種包含該非水電解質溶液之鋰二次電池。
本發明之一態樣在於提供一非水電解質溶液，包括：(i)一非水液態有機溶劑，其包括一碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)；以及(ii)一雙氟磺醯亞胺鋰(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，LiFSI)。
本發明之另一態樣在於提供一種鋰二次電池，其包含：一陰極，其包含一陰極活性材料；一陽極，其包含一陽極活性材料；一分隔件，配置於該陰極與陽極之間；以及該非水電解質溶液。
對於含有根據本發明之非水電解質溶液之鋰二次電池而言，由於鋰二次電池初始充電階段時會形成一固體電解質界面(solid electrolyte interface，SEI)，其會增進高溫循環特性、在高溫儲存後之輸出特性、電容特性、以及膨脹特性與低溫輸出特性。
圖1係根據實驗例1之條件量測實施例1以及比較例1至3之鋰二次電池荷電狀態(SOC)，紀錄其低溫輸出後的測量結果。
圖2係根據實驗例2之條件，根據循環次數量測實施例1以及比較例1至3之鋰二次電池之電容特性。
圖3係根據實驗例3之條件量測實施例1以及比較例1至3之鋰二次電池在根據高溫儲存後的儲存時間於50% 之荷電狀態(SOC)之輸出特性。
圖4係根據實驗例4之條件量測實施例1以及比較例1至3之鋰二次電池在根據高溫儲存後的儲存時間之電容特性結果。
圖5係根據實驗例5之條件量測實施例1以及比較例1至3之鋰二次電池在根據高溫儲存後的儲存時間之膨脹特性結果。
圖6係根據實驗例6之條件量測實施例1、實施例2以及比較例4之鋰二次電池根據荷電狀態(SOC)之低溫輸出特性結果。
圖7係根據實驗例7之條件量測實施例1、實施例2以及比較例4之鋰二次電池根據數次循環後之電容特性結果。
圖8係根據實驗例8之條件量測實施例1、實施例2以及比較例4之鋰二次電池根據高溫儲存後的儲存時間之電容特性結果。
於下文中，將詳細地加以描述本發明以使本發明更清楚地被理解。應了解本發明說明書及申請專利範圍所使用之用詞或術語不應解釋成在常用字典中的涵義。此外，更應了解，基於發明人可適當地定義用詞或術語以最佳地解釋其發明的原則，該些用詞或術語應理解為與其相關技術及本發明之技術思想具有一致的涵義。
依據本發明一實施例的非水電解質溶液可包 含一非有機溶劑包含碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)，以及雙氟磺醯亞胺(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，LiFSI)。
根據本發明之一實施例，在雙氟磺醯亞胺鋰(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)與碳酸丙烯酯(PC)溶劑結合使用的例子中，由於堅固的固體電解質界面(SEI)會在一開始充電時形成於陽極之上，不僅僅提高低溫輸出特性，且有助於改善在高於55℃的高溫循環中發生陰極表面的分解作用，且可防止電解溶液內的氧化反應。因此，電池的電容將藉由防止膨潤現象(swelling phenomenon)而獲得提升。
通常來說，基於乙烯碳酸(ethylene carbonate，EC)的二級以及三級電解液可作為鋰離子電池的電解液。然而，由於乙烯碳酸的高熔點，其工作溫度將受限制且在低溫時電池的表現會顯著的降低。相反的，含有碳酸丙烯酯的電解液，相對於碳酸乙烯酯而言，擁有較大的溫度範圍因而為較優之電解液。
然而，在碳酸丙烯酯作為溶劑與鋰鹽(例如LiPF6)共同使用的情況下，在鋰離子電池中使用碳當作電極以形成固體電解質界面(SEI)的過程中以及將溶於碳酸丙烯酯中的鋰離子嵌入碳層之間的過程中，可能發生大量的不可逆反應。這將使電池的表現(例如高溫循環特性)劣化。
當溶於碳酸丙烯酯的鋰離子嵌入構成陽極的碳層之中時，碳層的表面剝落現象可能繼續。該剝落現象的發生原因是因為碳層之間發生的溶劑溶解時所產生的氣 體，而造成碳層之間的較大變形。該於電解質溶液於碳層表面層間的剝落現象會持續的發生。也因此，由於無法在包含碳酸丙烯酯的電解質溶液與碳系陽極材料結合時形成有效的固體電解質界面(SEI)，鋰離子可能不會被嵌入。
在本發明中，可藉由使用具有低溶點的碳酸丙烯酯以解決因使用碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)而有的低溫特性。且使用碳酸丙烯酯與鋰鹽(例如LiPF6)的結合導致的上述限制，可藉由使用雙氟磺醯亞胺鋰與其結合而獲得解決。
根據本發明之一實施例，於非水電解質溶液之雙氟磺醯亞胺鋰之濃度可為介於0.1mole/l到2mole/l，例如介於0.6mole/l到1.5mole/l。當雙氟磺醯亞胺鋰溶液低於前述的濃度範圍時，則無法充份改進電池的前述低溫輸出以及高溫循環特性。當雙氟磺醯亞胺鋰溶液高於前述的濃度範圍時，將會在電池的電解溶液於充放電的過程中過度產生副反應，因而使膨脹現象(swelling phenomenon)發生。
為了更能防止副反應，本發明之非水電解質溶液更包含一鋰鹽。任何習知之鋰鹽可用以作為本發明之鋰鹽。例如，鋰鹽包含任一種選自：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、以及LiC4BO8所組成之群組；或其中兩種以上之混合物。
根據本發明之一實施例，該鋰二次電池可藉由 調整該鋰鹽與雙氟磺醯亞胺鋰的濃度，以改進低溫輸出、在高溫儲存後電容、以及循環特性。
具體來說，該鋰鹽對該雙氟磺醯亞胺鋰之混合物的莫耳含量比例介於1：6到1：9之範圍內。如前述的鋰鹽對該雙氟磺醯亞胺鋰之混合物的莫耳含量比例超出前述範圍時，在電池的充放電過程中將在電解溶液中過度產生副反應，因而使膨脹現象(swelling phenomenon)發生。更具體來說，當前述鋰鹽對該雙氟磺醯亞胺鋰之混合物的莫耳含量低於1：6時，在鋰離子電池形成固體電解質界面(SEI)的過程中以及將溶於碳酸丙烯酯中的鋰離子嵌入陽極的過程中可能發生大量的不可逆反應，由陽極表面層剝落(例如，碳表面層)以及電解溶液的分解現象而導致二次電池的低溫輸出、高溫儲存後的循環特性及電容特性的改善不明顯。
根據本發明之一實施例，以100重量份之該非水液態有機溶劑為基準，該碳酸丙烯酯之含量比例介於5重量份到60重量份之範圍內，優選於10重量份到50重量份之範圍。當該碳酸丙烯酯之含量低於5重量份時，由於在高溫循環時，陽極表面的分解致使氣體連續產生，促使膨脹現象(swelling phenomenon)發生，使電池厚度增加。當該碳酸丙烯酯之含量高於60重量份時，則很難在初始充電階段於陽極表面形成堅固的固體電解質界面(SEI)。
以及，在該非水電解質溶液除了包含碳酸丙烯酯外更可加入一非水有機溶劑，只要該非水有機溶劑能減 低在電池充放電所造成的氧化反應並能與添加劑展現所期望之特性，該非水有機溶劑並無特別限制。
根據本發明實施例之非水電解質有機溶劑可不包含碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)，且例如，更可包括任一種選自：丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)、丁二醇碳酸酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、醚基(ether-based)、及酮基(ketone-based)所組成之群組；或其中兩種以上之混合物。
根據本發明之一實施例，該非水電解質溶液更包含一碳酸亞乙烯酯基化合物(vinylene carbonate-based compound)以及一磺內酯基化合物(sultone-based compound)。
碳酸亞乙烯酯基化合物為形成固體電解質界面的一種化合物。該碳酸亞乙烯酯基化合物只要能形成固體電解質界面，並不限制其類型，舉例來說，該碳酸亞乙烯酯基化合物可包含碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)、亞乙烯基碳酸乙烯酯(vinylene ethylene carbonate)或其混合物。在前述之材料中，碳酸亞乙烯酯基化合物可特別包含碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)。
同樣地，根據本發明之一實施例更可包含一磺內酯基化合物(sultone-based compound)，該磺內酯基化合物可增進電池低溫輸出以及高溫循環等特性。只要能有上述之表現，該磺內酯基化合物並不限制其類型，舉例來說， 該磺內酯基化合物包含任一種選自：1,3-丙烷磺內酯磺內酯(1,3-propane sultone)、1,4-丁烷磺內酯(1,4-butane sultone)、及1,3-丙烯基磺酸內酯(1,3-propene sultone)所組成之群組；或其中兩種以上之混合物。在以上提及的材料中，該磺內酯基化合物特別包含1,3-丙烯基磺酸內酯。
根據本發明之一實施例之鋰二次電池可包含：一陰極，其包含一陰極活性材料；一陽極，其包含一陽極活性材料；一分隔件，配置於該陰極與陽極之間；以及一非水電解質溶液。
於此，該陰極活性材料可包含一錳系尖晶石活性材料(a manganese-based spinel active material)、鋰金屬氧化物(lithium metal oxide)、或其中兩種以上之混合物。此外，鋰金屬氧化物包含任一種選自：鋰錳系氧化物(lithium-manganese-based oxide)、鋰鎳錳系氧化物(lithium-nickel-manganese-based oxide)、鋰錳鈷系氧化物(lithium-manganese-cobalt-based oxide)、以及鋰鎳錳鈷系氧化物(lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide)所組成之群組，且例如，可包含LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1、0<b<1、0<c<1、以及a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0Y<1)Li(NiaCobMnc)O4(其中0Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0<a<2、0<b<2、0<c<2、以及a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、以及LiMn2-zCozO4(其中0<z<2)。
關於陽極活性材料可使用一碳系陽極活性材 料，例如，結晶碳(crystalline carbon)、非晶系碳(amorphous carbon)、或一碳複合物(a carbon composite)，可獨自使用或其中兩種以上之混合物。例如，該陽極活性材料可包含石墨碳，像是天然石墨(natural graphite)以及人工石墨(artificial graphite)。
此外，一多孔聚合膜，例如，由一聚烯烴系聚合物製備之多孔聚合膜，譬如乙烯共聚物(ethylene homopolymer)、丙烯共聚物(propylene homopolymer)、乙烯/丁烯共聚合物(ethylene/butene copolymer)、乙烯/己烯共聚合物(ethylene/hexene copolymer)，以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚合物(ethylene/methacrylate copolymer)，可獨自使用或其中兩種以上之混合物作為分隔件。除此之外，可使用一典型之多孔不織布(porous nonwoven fabric)，例如，由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維(polyethylene terephthalate fibers)製備之多孔不織布。然而，該分隔件並不限於上述之材料。
實施例
下文中，將根據實施例及實驗例對本發明詳加描述。然而，本發明並不僅限於此。
實施例1 [非水電解質溶液之製備]
以非水電解質溶液之總重對含有組成物之非水有機溶劑(該組成物中，碳酸丙烯酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)之體積比為2：4：4)為基準， 藉由加入0.1mole/l之LiPF6、0.9mole/l之雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)、3wt%之碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate，VC)，以及0.5wt%之1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone，PS)以製得一非水電解質溶液。
[鋰二次電池之製備]
一陰極漿料之製備是藉由將96wt% LiMn2O4與Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2之混合物作為陰極活性材料，3wt%之碳黑為導電劑，以及3wt%之聚偏二氟乙烯(PVdF)為黏著劑加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中。將陰極混合漿料塗佈於作為陰極集流器之約20μm厚度之鋁薄膜並乾燥後，將該鋁薄膜輥壓(roll-pressed)後形成一陰極。
同樣地，一陽極漿料之製備是藉由將96wt%之碳粉作為陽極活性材料，3wt%之聚偏二氟乙烯(PVdF)為黏著劑，以及1wt%之碳黑為導電劑加入作為溶劑的NMP中。將陽極混合漿料塗佈於作為陽極集流器之一10μm厚之銅薄膜並乾燥後，將該銅薄膜輥壓(roll-pressed)後形成一陽極。
藉由使用聚乙烯(PE)分隔件與該製得之陰極與陽極，藉由一般方法製得一聚合型電池，然後藉由注射製得之非水電解質溶液而製成一鋰二次電池。
實施例2
除了基於非水電解質溶液之總重加入0.1mole/l之LiPF6以及0.6mole/l之LiFSI外，非水電解質溶 液與鋰二次電池之製備同實施例1之手法。
比較例1
除了使用非水電解質有機溶劑中含有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)組成物之體積比例為3：3：4，並單獨使用LiPF6作為鋰鹽外，非水電解質溶液與鋰二次電池之製備同實施例1之手法。
比較例2
除了使用非水電解質有機溶劑中含有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)組成物之體積比例為3：3：4外，非水電解質溶液與鋰二次電池之製備同實施例1之手法。
比較例3
除了單獨使用六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽外，非水電解質溶液與鋰二次電池之製備同實施例1之手法。
比較例4
除了基於非水電解質溶液之總重使用0.1mole/l六氟磷酸鋰以及0.5mole/l雙氟磺醯亞胺鋰外，非水電解質溶液與鋰二次電池之製備同實施例1之手法。
實驗例1 <低溫輸出特性試驗>
低溫輸出為根據電壓不同計算而得出其鋰二次電池之放電量。以0.5C進行10秒之荷電狀態(state of charge，SOC)於-30℃之條件測得實施例1以及比較例1到3。其實驗結果見於圖1。
參照圖1，該實施例1之鋰二次電池相對於比較例1到3，20%的荷電狀態起從擁有良好的輸出特性，且於60%SOC起，其輸出特性明顯比比較例良好。另外，以荷電狀態為100%為基準，該具有低溫輸出特性之實施例1的鋰二次電池比起比較例1到3的鋰二次電池改善了1.2到1.4倍以上。
這個現象可以證實使用碳酸丙烯酯為非水有機溶劑取代乙烯碳酸時，低溫輸出特性顯著地提升。
實驗例2 <高溫循環(55℃)特性試驗>
在55℃以恆定電流/恆定電壓(CC/CV)條件下，將實驗例1以及比較例1到3之鋰二次電池以1C充電到4.2V/38mA，然後以3C之恆定電流(CC)放電到3.03V計算其放電容量。該充放電反覆1到900次循環然後計算其放電容量之紀錄於圖2。
如圖2所示，根據本發明實施例1之鋰二次電池，在200循環左右時，與比較例1到3之電容滯留比率(capacity retention ratio)表現相似。然而，在360循環以後其電容滯留比率則有明顯的差別。
因此，可以理解的是該實施例1中所使用碳酸丙烯酯與雙氟磺醯亞胺鋰結合的鋰二次電池，在55℃高溫下，相較於比較例1到3擁有較好的循環特性的表現。
實驗例3 <高溫儲存後之輸出特性>
將該實施例1以及比較例1到3之鋰二次電池儲存於60℃，14週，然後以50%荷電狀態以5C，10秒進行放電以計算電壓差異。該試驗結果紀錄於圖3。
參照圖3，在儲存於60℃後，對於50%荷電狀態可以證實實施例1的碳酸丙烯酯與雙氟磺醯亞胺鋰之鋰結合使用之鋰二次電池明顯比比較例1到3的鋰二次電池表現優良。更具體來說，根據實施例1，可以確認經儲存二星期後，該輸出特性係有改善，且經十四周後，甚至在高溫狀況且延長儲存時間的狀態下，該輸出特性亦有連續改善的趨勢。相反地，比較例1以及比較例3之起始輸出表現不同於實施例1，且其經過十四週之儲存時間後，明顯不同於實施例1。同樣地，根據比較例2，起始輸出表現相似於實施例1。然而，其輸出表現會在儲存二週後逐漸下降且在儲存14週後明顯不同於實施例1，與比較例1以及比較例3的情況類似。
實驗例4 <高溫儲存後之電池容量特性試驗>
將實施例1以及比較例1到3之鋰二次電池在60℃下儲存14週，然後在恆定電流/恆定電壓(CC/CV)條件下，以1C充電到4.2V/38mA。然後，將該鋰二次電池以1C之恆定電流(CC)放電到3.0V計算其放電容量。其結果紀錄在圖4。
參照圖4，到儲存2週時，該實施例1以及比較例1及3之電容特性並沒有特別的差異。然而，對於比 較例1及3而言，在第4週以後，該電容特性逐漸依儲存時間而減少。儲存8週後，可以觀察到該實施例1以及比較例1到3之間的電容特性差距逐漸增加。
因此，藉由此試驗可以驗證，在經高溫儲存後，相較於比較例1到3，實施例1之鋰二次電池之電池電容特性得到改善。
實驗例5 <高溫儲存後之膨脹特性試驗>
將實施例1以及比較例1到3之該鋰二次電池在60℃下儲存14週，然後於95%之荷電狀態儲存後量測電池厚度。其結果紀錄在圖5。
參照圖5，根據比較例1到3的鋰二次電池，其電池厚度在儲存2週後顯著的增加。相反地，實施例1的鋰二次電池與比較例相比，其厚度增長較少。
因此，可以理解因為碳酸丙烯酯與雙氟磺醯亞胺鋰的結合使用，其防止電池的膨脹效果，即使在高溫儲存後，隨著時間增加亦可獲得提升。
實驗例6 <根據六氟磷酸鋰(LiPF 6 )與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率的低溫輸出特性試驗>
根據六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率而探討低溫輸出特性，該低溫輸出之計算係於-30℃之條件下，以0.5C之10秒之荷電狀態(state of charge，SOC)，計算實施例1及實施例2以及比較例4 之鋰二次電池的不同放電電壓。其結果紀錄於圖6。
參照圖6，該實施例1之鋰二次電池的六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率為1：9，從20%的荷電狀態起，相較於實施例4之鋰二次電池之氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率為1：5有顯著良好的輸出特性。從60%的荷電狀態起，該實施例1之鋰電池輸出特性相較於比較例4之鋰電池擁有更明顯的差別。
同樣的，在實施例2之鋰二次電池的六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率為1：6，相對於實施例1之鋰二次電池的六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率為1：9，其輸出特性降低。
在實施例2之鋰二次電池的六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率為1：6，相對於比較例4之鋰二次電池的六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率為1：5，該輸出特性表項類似。然而，可以發現，從90%的荷電狀態起，實施例2之鋰二次電池優於比較例4之鋰二次電池之低溫輸出特性的表現。
因此，可以確定的是該低溫輸出特性的表現可藉由調整六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率而達到改善。
實驗例7 <根據六氟磷酸鋰(LiPF 6 )與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率的高溫(55℃)循環特性測試>
為了更能研究高溫根據六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率的高溫(55℃)循環特性，將該實施例1、實施例2以及比較例4之鋰二次電池在55℃以恆定電流/恆定電壓(CC/CV)條件下，以1C充電到4.2V/38mA，然後以3C之恆定電流(CC)放電到3.03V計算其放電容量。該充放電反覆1到1000次循環然後計算其放電容量之紀錄於圖7。
如圖7所示，該根據本發明而研製的實施例1之鋰二次電池，其電容滯留比率表現在第70次循環左右時與比較例4之表現相似。然而，在第70到1000循環時，該電容滯留比率表現有7%以上的明顯的差異。
該實施例2之鋰二次電池於600循環左右時，該電容滯留比率表現與比較例4之鋰二次電池有明顯的差別。也可以確定的是，比較例4之鋰二次電池的斜率隨著循環數增長而明顯的下降。另外，也可以確定的是，該實施例2之鋰二次電池於900到1000循環左右時，比起比較例4擁有約3%到5%電容滯留比率上的差異。
因此，可以確定的是鋰二次電池在高溫(55℃)循環特性下，其六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率介於1：6到1：9的範圍時，比起不是在這個範圍內的比率，會有明顯良好的表現。
實驗例8 <根據六氟磷酸鋰(LiPF 6 )與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率，在高溫(60℃)儲存後的循環特性 測試>
為了更能研究高溫根據六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率在高溫(60℃)儲存後的循環特性，將該實施例1、實施例2以及比較例4之鋰二次電池在60℃下儲存14週，在恆定電流/恆定電壓(CC/CV)條件下，以1C充電到4.2V/38mA，然後以3C恆定電流(CC)放電到3.03V計算其放電容量。該紀錄如圖8。
如圖8所示，實施例1、實施例2以及比較例4之鋰二次電池的電容表現在一周的儲存時間下沒有明顯差別。然而，可以觀察到該實施例1、實施例2之間的電容特性差異在第二周的儲存時間後相較於比較例4有所增加。
更具體來說，該實施例1之鋰二次電池的到14週的儲存時間其斜率表現較為緩慢。其結果為該實施例1之鋰二次電池比起比較例4之鋰二次電池，在14週的儲存時間，具有6%以上的電容滯留比率表現上的差異。
可以確定的是比較例4之鋰二次電池的斜率表現在儲存2週後有明顯的下降，並且其電容特性會隨著儲存時間增加而逐漸減弱。
因此，藉由調配六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫爾比率可增進高溫儲存特性。尤其是可以確定的是，其六氟磷酸鋰(LiPF6)與雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)之莫耳比率介於1：6到1：9的範圍時，比起不是在這個範圍內的比率，會有明顯良好的表現。
當依據本發明暨其實施例揭示的非水電解質 溶液應用於鋰二次電池時，在鋰二次電池初始充電階段時會形成一堅固的固體電解質界面(SEI)，因此，該非水電解質溶液可以增進高溫循環特性、在高溫儲存後之輸出特性、電容特性、以及膨脹特性以及低溫輸出特性。因此，該非水電解質溶液適用於鋰二次電池。

Claims (15)

  1. 一種非水電解質溶液，包括：(i)一非水液態有機溶劑，其包括一碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)；以及ii)一雙氟磺醯亞胺鋰(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，LiFSI)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非水電解質溶液，其中，該非水電解質溶液更包括一鋰鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之非水電解質溶液，其中，該鋰鹽對該雙氟磺醯亞胺鋰之莫耳含量比例介於1：6到1：9之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之非水電解質溶液，其中，該雙氟磺醯亞胺鋰之濃度介於0.6mole/l到1.5mole/l。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之非水電解質溶液，其中，該非水電解質溶液不包含一碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之非水電解質溶液，其中，以100重量份之該非水液態有機溶劑為基準，該碳酸丙烯酯之含量比例係介於5重量份到60重量份之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之非水電解質溶液，其中，以100重量份該非水液態有機溶劑為基準，該碳酸丙烯酯之含量比例係介於10重量份到50重量份之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之非水電解質溶液，其中，該非水液態有機溶劑更包括任一種選自：丙酸乙酯(EP)、 丙酸甲酯(MP)、丁二醇碳酸酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、醚基(ether-based)、及酮基(ketone-based)所組成之群組；或其中兩種以上之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之非水電解質溶液，其中，該非水電解質溶液更包含一碳酸亞乙烯酯基化合物(vinylene carbonate-based compound)以及一磺內酯基化合物(sultone-based compound)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之非水電解質溶液，其中，該碳酸亞乙烯酯基化合物包含碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)、亞乙烯基碳酸乙烯酯(vinylene ethylene carbonate)或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之非水電解質溶液，其中，該磺內酯基化合物包含任一種選自：1,3-丙烷磺內酯磺內酯(1,3-propane sultone)、1,4-丁烷磺內酯(1,4-butane sultone)、及1,3-丙烯基磺酸內酯(1,3-propene sultone)所組成之群組；或其中兩種以上之混合物。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之非水電解質溶液，其中，該鋰鹽包含任一種選自：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、以及LiC4BO8所組成之群組；或其中兩種以上之混合物。
  13. 一種鋰二次電池，包括：一陰極，其包含一陰極活性材料； 一陽極，其包含一陽極活性材料；一分隔件，其配置於該陰極與陽極之間；以及如申請專利範圍第1項所述之該非水電解質溶液。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之鋰二次電池，其中，該陽極活性材料包含一碳基陽極活性材料。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之鋰二次電池，其中，該陽極活性材料包括一石墨碳。
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