KR20150129636A - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI)를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 저온 출력 특성, 고온 사이클 특성, 고온 저장 후 출력 특성, 용량 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate; PC) 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI)를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO 또는 LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성할 수 있다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아줄 수 있다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킬 수 있다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하여야만 한다. SEI 피막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
일반적으로, 리튬 이온 전지의 전해질로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 기본으로 한 이/삼 성분계 전해질이 사용된다. 그러나 EC는 녹는점이 높아서 사용 온도가 제한되어 있고, 저온에 있어서 상당한 전지 성능 저하를 가져올 수 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저온 출력 특성을 개선할 뿐 아니라, 고온 사이클 특성, 고온 저장 후 출력 특성, 용량 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 ii) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI)를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 특성, 고온 저장 후 출력 특성, 용량 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 SOC(충전심도)에 따른 저온 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 용량 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 저장 기간에 따른 SOC 50%에서의 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 4에 따라, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 저장 기간에 따른 용량 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 5에 따라, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 저장 기간에 따른 스웰링(swelling) 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 6에 따라, 실시예 1과 2, 및 비교예 4의 리튬 이차 전지의 SOC(충전심도)에 따른 저온 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실험예 7에 따라, 실시예 1과 2, 및 비교예 4의 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 용량 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실험예 8에 따라, 실시예 1과 2, 및 비교예 4의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 저장 기간에 따른 용량 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비수성 전해액은 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate; PC)를 포함하는 비수성 유기 용매 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매하에 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용할 경우, 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 55℃ 이상의 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 스웰링(swelling) 현상을 억제하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 리튬 이온 전지의 전해질로 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 기본으로 한 이/삼 성분계 전해질이 사용되어 왔다. 그러나 EC는 녹는점이 높아서 사용 온도가 제한되어 있고, 저온에 있어서 상당한 전지 성능 저하를 가져온다. 이에 반해, 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해질은 에틸렌 카보네이트의 전해질보다는 넓은 온도 범위를 가지면서 전해질로서 뛰어난 역할을 할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 용매로서 프로필렌 카보네이트를 LiPF6 등의 리튬염과 함께 사용할 경우, 프로필렌 카보네이트는 탄소 전극을 사용하는 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 탄소층 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있다. 이는 고온 사이클 특성 등 전지의 성능이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
또한, 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극을 구성하는 탄소층에 삽입될 때, 탄소 표면층의 박리(exfoliation)가 진행될 수 있다. 이러한 박리는 탄소층 사이에서 용매가 분해될 때 발생하는 기체가 탄소층 사이에 큰 뒤틀림을 유발함으로써 발생될 수 있다. 이와 같은 탄소 표면층의 박리와 전해액의 분해는 계속적으로 진행될 수 있으며, 이로 인하여 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 탄소계 음극재와 병용하는 경우 효과적인 SEI가 생성되지 않아 리튬 이온이 삽입되지 않을 수 있다.
본 발명에서는 에틸렌 카보네이트의 사용으로 인한 저온 특성의 문제를 융점이 낮은 프로필렌 카보네이트를 사용하여 해결하였으며, 프로필렌 카보네이트와 LiPF6 등의 리튬염을 함께 사용할 경우의 상기와 같은 문제점을 리튬비스플루오로설포닐이미드를 사용하여 이들을 조합함으로써 해결할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것이 바람직하며, 0.6 mole/ℓ 내지 1.5 mole/ℓ이 더욱 바람직하다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 상기 범위 미만이면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 상기 범위를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.
이러한 부반응을 더욱 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액에는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비를 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성, 고온 저장 후 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:6 내지 9인 것이 바람직하다. 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:6 미만인 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차 전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트는 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 5 중량부 보다 적으면 고온 사이클 시 양극 표면의 분해로 인해 가스가 지속적으로 발생되어 전지의 두께가 증가되는 스웰링 현상이 발생할 수 있고, 60 중량부를 초과할 경우 초기 충전지 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키기 어려울 가능성이 있다.
또한, 상기 프로필렌 카보네이트 외에 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 유기 용매는, 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하지 않는 것이 좋으며, 예를 들어 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate; EP), 메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate; MP), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에스테르계, 에테르계 및 케톤계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 전해액은 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤(sultone)계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 SEI막을 형성하는 역할을 할 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 종류는 상기 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate; VEC), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이중에서도 특히 비닐렌 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 일 실시예에 따라 추가로 포함될 수 있는 설톤계 화합물은 전지의 저온 출력 및 고온 사이클 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 설톤계 화합물의 종류는 상기 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 상기 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone; PS), 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 중에서도 특히 1,3-프로판설톤을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)를 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[비수성 전해액의 제조]
프로필렌 카보네이트(PC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =2:4:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.1 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI) 0.9 mole/ℓ, 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 LiMn2O4 및 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2의 혼합물 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 PE 세퍼레이터와 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.1 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI) 0.6 mole/ℓ을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용하고, 리튬염으로서 LiPF6를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
리튬염으로서 LiPF6를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.1 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI) 0.5 mole/ℓ을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
<저온 출력 특성 시험>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 -30℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 비해 SOC 20%부터 출력 특성이 우수하였고, SOC가 60% 이후부터 출력 특성이 비교예들과 더욱 현저한 차이를 보기 시작하였다. 또한, SOC가 100%인 경우 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 비하여 약 1.2 내지 1.4배 정도 이상 저온 출력 특성이 향상됨을 알 수 있다.
이는 비수성 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트를 사용하지 않고 프로필렌 카보네이트를 사용함으로써 저온 특성을 현저히 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
<고온(55℃) 사이클 특성 시험>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 55℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 900 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 200 회째 사이클까지는 본 발명에 따른 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지와 유사한 용량 보유율을 나타내었지만, 약 360 회째 사이클 이후부터 용량 보유율에 있어서 현저한 차이를 보였다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 프로필렌 카보네이트와 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용한 리튬 이차 전지(실시예 1)는 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 55℃의 고온 조건에서 사이클 특성에 따른 방전 용량 특성이 현저히 우수함을 알 수 있었다.
실험예 3
<고온 저장 후 출력 특성>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 60℃에서 14주 동안 저장 후, SOC 50%에서 5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 60℃에서 저장 후 SOC 50%에서의 출력특성은 본 발명의 실시예 1에 따라 프로필렌 카보네이트와 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용한 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 경우 저장기간 2주부터 출력 특성이 증가하였고, 저장기간이 증가하여 저장기간 14주까지도 고온 조건에서도 지속적으로 출력 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 이에 반해 비교예 1 및 3은 초기 출력 특성부터 실시예 1과 차이가 있었고, 저장기간 14주 째에는 실시예와 현저한 차이를 보였다. 또한 비교예 2의 경우 초기 출력 특성은 실시예 1과 유사하였으나, 저장기간 2주째부터 서서히 감소하여 저장기간 14주째에는 비교예 1 및 3과 마찬가지로 실시예 1과 현저한 차이를 보였다.
실험예 4
<고온 저장 후 용량 특성 시험>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 60℃에서 14주 동안 저장 후, 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 저장기간 2주까지 비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 용량 특성에 차이가 없었으나, 저장기간 4주 이후 비교예 1 내지 3의 경우 저장기간이 증가할수록 용량특성이 점차 감소하였고, 저장기간 8주 이후 실시예 1은 비교예 1 내지 3의 용량 특성과 그 차이가 점차 커짐을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 비해 고온 저장 후 용량 특성이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5
<고온 저장 후 스웰링(swelling) 특성 시험>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 60℃에서 14주 동안 저장 후, SOC 95%로 저장 후 전지 두께를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 경우 저장 기간 2주 이후부터 전지 두께가 현저히 증가한 반면, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예들에 비해 두께 증가 폭이 작았다.
이는, 프로필렌 카보네이트와 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용함으로써, 고온 저장 후 저장 기간이 증가하여도 전지의 스웰링 억제 효과를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 6
<LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 저온 출력 특성 시험>
LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 저온 출력 특성을 알아보기 위하여, 실시예 1과 2, 및 비교예 4의 리튬 이차 전지를 -30℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:9인 실시예 1의 리튬 이차 전지는 LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:5인 비교예 4의 리튬 이차 전지에 비해 SOC 20%부터 출력 특성이 현저히 우수하였고, SOC가 60% 이후부터 출력 특성이 비교예 4의 리튬 이차 전지와 더욱 현저한 차이를 보기 시작하였다.
*또한, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:6인 실시예 2의 리튬 이차 전지는 LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:9인 실시예 1의 리튬 이차 전지에 비해 저온 출력 특성이 감소하였다.
한편, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:6인 실시예 2의 리튬 이차 전지는 LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1:5인 비교예 4의 리튬 이차 전지와 유사한 출력 특성을 보였으나. SOC 90% 이상부터 비교예 4의 리튬 이차 전지에 비해 저온 출력 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 7
<LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온(55℃) 사이클 특성 시험>
LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온(55℃) 사이클 특성을 알아보기 위하여, 실시예 1과 2, 및 비교예 4의 리튬 이차 전지를 55℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 7에 나타내었다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 약 70 회째 사이클까지는 본 발명에 따른 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 4의 리튬 이차 전지와 유사한 용량 보유율을 나타내었지만, 약 70 회째 사이클 이후부터 1000회째 사이클까지 용량 보유율에 있어서 약 7% 이상의 현저한 차이를 보였다.
한편, 실시예 2의 리튬 이차 전지는 약 600회째 사이클까지 용량 보유율에 있어서 비교예 4와 현저한 차이를 보였다. 비교예 4의 리튬 이차 전지는 사이클수가 증가함에 따라, 그래프의 기울기가 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 리튬 이차전지는 비교예 4의 리튬 이차 전지에 비해 900회째 사이클부터 1000회째 사이클까지 용량 보유율에 있어서 약 3 내지 5% 정도 차이를 보임을 알 수 있다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1: 6 내지 1: 9인 경우, 이 범위를 벗어나는 경우에 비해 리튬 이차 전지의 고온(55℃) 사이클 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 8
<LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온 저장(60℃) 후 용량 특성 시험>
LiPF6 및 LiFSI의 몰비에 따른 고온 저장(60℃) 후 용량 특성 시험을 확인하기 위하여, 실시예 1과 2, 및 비교예 4의 리튬 이차 전지를 60℃에서 14주 동안 저장 후, 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 저장기간 1주까지 실시예 1과 2 및 비교예 4의 리튬 이차 전지의 용량 특성에 차이가 없었으나, 저장기간 2주 이후, 실시예 1과 2의 리튬 이차 전지는 비교예 4의 리튬 이차 전지에 비해, 용량 특성의 차이가 커짐을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 저장기간 14주까지 그래프의 기울기가 완만하였다. 이 결과, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 저장기간 14주째에 비교예 4의 리튬 이차 전지에 비해 용량 보유율이 약 6% 이상까지의 차이를 보였다.
한편, 비교예 4의 리튬 이차 전지는 저장 기간 2주 이후 부터 그래프의 기울기가 현저히 떨어지면서, 저장기간이 증가할수록 용량특성이 점차 감소함을 확인할 수 있다.
따라서, LiPF6 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 LiPF6 및 LiFSI의 몰비가 1: 6 내지 1: 9인 경우, 이 범위를 벗어나는 경우에 비해 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. i) 카보네이트계 용매로 이루어진 비수성 유기 용매; 및
    ii) 리튬염 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI)를 포함하되,
    상기 카보네이트계 용매는 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하고, 에틸렌 카보네이트는 포함하지 않으며,
    상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 상기 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 50 중량부이고,
    상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:6 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.6 mole/ℓ 내지 1.5 mole/ℓ인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
    제 1 항의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질인 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연질(graphite) 탄소인 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
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