WO2022209063A1

WO2022209063A1 - 二次電池

Info

Publication number: WO2022209063A1
Application number: PCT/JP2021/047217
Authority: WO
Inventors: 泰地葛本
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2022-10-06

Abstract

二次電池は、貫通口を有する扁平かつ柱状の外装部材と、その外装部材の内部に収納された電池素子と、その外装部材の外側に配置されると共に貫通口を遮蔽する電極端子と、その電極端子と外装部材との間に配置されると共に貫通口を遮蔽しない絶縁性の封止部材とを備える。外装部材は、開口部を有すると共に電池素子を内部に収納する収納部と、貫通口を有すると共に記開口部を閉塞する蓋部とを含み、その収納部および蓋部は、互いに接合されている。電池素子は、セパレータを介して互いに対向する正極および負極を含み、その正極は正極活物質層を含み、その負極は正極活物質層に対向する負極活物質層を含む。式（１）で表される第１体積割合は８５％以上９５％以下であり、式（２）で表される第２体積割合は１３％以上３０％以下であり、式（３）で表される面積割合は８５％以上１００％以下である。

Description

二次電池

　本技術は、二次電池に関する。

　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、外装部材の内部に収納された電池素子を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

　具体的には、負極活物質層の面積に対する正極活物質層の面積の比が規定されている（例えば、特許文献１参照。）。電池内の充填率が規定されていると共に、電池内の容積に対する電極群の体積の占有率が規定されている（例えば、特許文献２参照。）。電池容器内の空隙率が規定されている（例えば、特許文献３参照。）。正極の面積Ｃと負極の面積Ｄとの面積比Ｄ／Ｃが規定されている（例えば、特許文献４参照。）。電池の全内容積に対する電極群の容積の割合が規定されている（例えば、特許文献５参照。）。

特開２０１７－１８３０８１号公報国際公開第２０１４／１３２６６０号パンフレット特開平１０－３２１２６０号公報特開２０１３－０３０３６２号公報特開２００３－０４５４９４号公報

　二次電池の構成に関して様々な検討がなされているが、その二次電池の耐変形特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

　よって、優れた耐変形特性を得ることが可能である二次電池が望まれている。

　本技術の一実施形態の二次電池は、貫通口を有する扁平かつ柱状の外装部材と、その外装部材の内部に収納された電池素子と、外装部材の外側に配置されると共に貫通口を遮蔽する電極端子と、その電極端子と外装部材との間に配置されると共に貫通口を遮蔽しない絶縁性の封止部材とを備えたものである。外装部材は、開口部を有すると共に電池素子を内部に収納する収納部と、貫通口を有すると共に開口部を閉塞する蓋部とを含み、その収納部および蓋部は、互いに接合されている。電池素子は、セパレータを介して互いに対向する正極および負極を含み、その正極は正極活物質層を含み、その負極は正極活物質層に対向する負極活物質層を含む。下記の式（１）で表される第１体積割合は８５％以上９５％以下であり、下記の式（２）で表される第２体積割合は１３％以上３０％以下であり、下記の式（３）で表される面積割合は８５％以上１００％以下である。

　Ｐ１＝（Ｖ１／Ｖ２）×１００　・・・（１）
（Ｐ１は、第１体積割合（％）である。Ｖ１は、外装部材の内部径および内部高さにより規定される内部体積（ｍｍ³）である。Ｖ２は、外装部材の外部径および外部高さにより規定される外部体積（ｍｍ³）である。）

　Ｐ２＝［１－（Ｖ３／Ｖ１）］×１００　・・・（２）
（Ｐ２は、第２体積割合（％）である。Ｖ１は、外装部材の内部径および内部高さにより規定される内部体積（ｍｍ³）である。Ｖ３は、電池素子のうちの正極および負極がセパレータを介して互いに対向している部分の径および高さにより規定される素子体積（ｍｍ³）である。ただし、正極および負極がセパレータを介して互いに対向していない部分の径および高さにより規定される非素子体積（ｍｍ³）は、素子体積から除かれる。）

　Ｐ３＝（Ａ１／Ａ２）×１００　・・・（３）
（Ｐ３は、面積割合（％）である。Ａ１は、正極活物質層の幅および長さにより規定される正極面積（ｍｍ²）である。Ａ２は、負極活物質層の幅および長さにより規定される負極面積（ｍｍ²）である。）

　ここで、第１体積割合Ｐ１は、上記したように、外装部材の内部体積Ｖ１および外部体積Ｖ２に基づいて算出される。第２体積割合Ｐ２は、上記したように、外装部材の内部体積Ｖ２および素子体積Ｖ３に基づいて算出される。面積割合Ｐ３は、上記したように、正極面積Ａ１および負極面積Ａ２に基づいて算出される。これらの内部体積Ｖ１、外部体積Ｖ２、素子体積Ｖ３、正極面積Ａ１および負極面積Ａ２のそれぞれの詳細（定義）に関して、後述する。

　本技術の一実施形態の二次電池によれば、第１体積割合、第２体積割合および面積割合のそれぞれが上記した条件を満たしているので、優れた耐変形特性を得ることができる。

　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。図１に示した二次電池の構成を拡大して表す断面図である。図２に示した電池素子の構成を拡大して表す断面図である。空間体積割合を説明するための断面図である。非素子体積割合を説明するための模式図である。面積割合を説明するための平面図である。二次電池の製造方法を説明するための斜視図である。変形例１の二次電池の構成を表す断面図である。変形例２の二次電池の構成を表す断面図である。変形例３の二次電池の構成を表す断面図である。変形例４の二次電池の構成を表す断面図である。

　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．寸法条件
　　１－３．動作
　　１－４．製造方法
　　１－５．作用および効果
　２．変形例

＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

　ここで説明する二次電池は、扁平かつ柱状の立体的形状を有する二次電池であり、いわゆるコイン型またはボタン型と呼称される二次電池である。この二次電池は、後述するように、互いに対向する一対の底部と、その一対の底部のそれぞれに連結された側壁部とを有しており、その二次電池では、外径よりも高さが小さくなっている。なお、「外径」とは、一対の底部のそれぞれの直径（最大直径）であると共に、「高さ」とは、一方の底部から他方の底部までの距離（最大距離）である。

　二次電池の充放電原理は、特に限定されないが、以下では、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池に関して説明する。この二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、その二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。

　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示した二次電池の断面構成を拡大して表している。図３は、図２に示した電池素子２０の断面構成を拡大して表している。

　ただし、図２では、図示内容を簡略化するために、正極２１、負極２２、セパレータ２３、正極リード５１および負極リード５２のそれぞれを線状に示している。図３では、電池素子２０の一部だけを示している。

　以下の説明では、便宜上、図２中の上側、下側、右側および左側を二次電池の上側、下側、右側および左側とする。

　図１～図３に示した二次電池は、ボタン型の二次電池であり、外径Ｄおよび高さＨを有している。この二次電池は、外径Ｄよりも高さＨが小さい立体的形状、すなわち扁平かつ柱状の立体的形状を有している。ここでは、二次電池の立体的形状は、扁平かつ円筒（円柱）状であり、高さＨに対する外径Ｄの比Ｄ／Ｈは、１よりも大きくなっている。

　二次電池の具体的な寸法は、特に限定されないが、一例を挙げると、外径Ｄ＝３ｍｍ～３０ｍｍであると共に、高さＨ＝０．５ｍｍ～７０ｍｍである。また、比Ｄ／Ｈは、２５以下であることが好ましい。

　この二次電池は、図１～図３に示したように、外装缶１０と、電池素子２０と、外部端子３０と、ガスケット４０と、正極リード５１と、負極リード５２とを備えている。

［外装缶］
　外装缶１０は、図１および図２に示したように、電池素子２０などを収納する中空の外装部材であり、貫通口１０Ｋを有している。

　ここでは、外装缶１０は、扁平かつ円柱状である二次電池の立体的形状に応じて、扁平かつ円柱状の立体的形状を有している。このため、外装缶１０は、互いに対向する上底部Ｍ１および下底部Ｍ２と、側壁部Ｍ３とを有している。側壁部Ｍ３は、上底部Ｍ１と下底部Ｍ２との間に配置されており、その上底部Ｍ１および下底部Ｍ２のそれぞれに連結されている。ここでは、上底部Ｍ１および下底部Ｍ２のそれぞれの平面形状は、円形であると共に、側壁部Ｍ３の表面は、外側に向かって凸型の湾曲面である。

　この外装缶１０は、互いに接合された収納部１１および蓋部１２を含んでおり、その収納部１１は、蓋部１２により封止されている。ここでは、後述するように、収納部１１および蓋部１２が互いに溶接されている。

　収納部１１は、電池素子２０などを内部に収納する円柱状の略器状の部材（下底部Ｍ２および側壁部Ｍ３）である。ここでは、収納部１１は、下底部Ｍ２と側壁部Ｍ３とが互いに一体化された構造を有している。この収納部１１は、上端が開放されると共に下端が閉塞された中空の構造を有しているため、その上端に開口部１１Ｋを有している。

　蓋部１２は、開口部１１Ｋを閉塞する略円盤状の部材（上底部Ｍ１）であり、上記した貫通口１０Ｋを有している。この貫通口１０Ｋは、後述するように、電池素子２０と外部端子３０とを互いに接続させるための接続経路として利用される。

　なお、完成後の二次電池では、上記したように、蓋部１２が既に収納部１１に溶接されているため、開口部１１Ｋが蓋部１２により閉塞されている。これにより、二次電池の外観を見ても、収納部１１が開口部１１Ｋを有していたかどうかを確認することができないとも考えられる。

　しかしながら、蓋部１２が収納部１１に溶接されていると、外装缶１０の表面、より具体的には収納部１１と蓋部１２との境界部に溶接痕が残っているため、その溶接痕の有無に基づいて、収納部１１が開口部１１Ｋを有していたかどうかを事後的に確認することができる。

　すなわち、外装缶１０の表面に溶接痕が残っている場合には、収納部１１が開口部１１Ｋを有していたということである。一方、外装缶１０の表面に溶接痕が残っていない場合には、収納部１１が開口部１１Ｋを有していなかったということである。

　ここでは、蓋部１２は、窪み部１２Ｕを有している。この窪み部１２Ｕでは、蓋部１２が収納部１１の内部に向かって部分的に窪むように屈曲しているため、その蓋部１２の一部は、下向きの段差を形成するように折れ曲がっている。貫通口１０Ｋは、窪み部１２Ｕに設けられている。

　窪み部１２Ｕの形状、すなわち二次電池を上方から見た場合において窪み部１２Ｕの外縁により画定される形状は、特に限定されない。ここでは、窪み部１２Ｕの形状は、円形である。なお、窪み部１２Ｕの内径および深さは、特に限定されないため、任意に設定可能である。

　上記したように、外装缶１０は、互いに物理的に分離されていた２個の部材（収納部１１および蓋部１２）が互いに溶接されている缶であり、いわゆる溶接缶である。これにより、溶接後の外装缶１０は、全体として物理的に１個の部材であるため、事後的に２個の部材（収納部１１および蓋部１２）に分離できない状態である。

　溶接缶である外装缶１０は、加締め加工を用いて形成されたクリンプ缶とは異なる缶であり、いわゆるクリンプレス缶である。外装缶１０の内部において素子空間体積が増加するため、単位体積当たりのエネルギー密度が増加するからである。この「素子空間体積」とは、電池素子２０を収納するために利用可能である外装缶１０の内部空間の体積（有効体積）である。

　また、溶接缶である外装缶１０は、互いに折り重なった部分を有していないと共に、２個以上の部材が互いに重なった部分を有していない。

　「互いに折り重なった部分を有していない」とは、外装缶１０の一部が互いに折り重なるように加工（折り曲げ加工）されていないことを意味している。また、「２個以上の部材が互いに重なった部分を有していない」とは、二次電池の完成後において外装缶１０が物理的に１個の部材であるため、その外装缶１０が事後的に２個以上の部材に分離できないことを意味している。すなわち、完成後の二次電池における外装缶１０の状態は、事後的に分離できるように２個以上の部材が互いに重なりながら組み合わされている状態でない。

　ここでは、外装缶１０が導電性を有しているため、収納部１１および蓋部１２のそれぞれが導電性を有している。これにより、外装缶１０は、負極リード５２を介して電池素子２０（後述する負極２２）と電気的に接続されているため、その負極２２の外部接続用端子として機能する。二次電池が外装缶１０とは別個に負極２２の外部接続用端子を備えていなくてもよいため、その負極２２の外部接続用端子の存在に起因する素子空間体積の減少が抑制されるからである。これにより、素子空間体積が増加するため、単位体積当たりのエネルギー密度が増加する。

　具体的には、外装缶１０は、金属材料および合金材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その導電性材料は、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、鉄合金、銅合金およびニッケル合金などである。ステンレスの種類は、特に限定されないが、具体的には、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６などである。ただし、収納部１１の形成材料と蓋部１２の形成材料とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

　なお、蓋部１２は、後述するように、正極２１の外部接続用端子として機能する外部端子３０からガスケット４０を介して絶縁されている。外装缶１０（負極２２の外部接続用端子）と外部端子３０（正極２１の外部接続用端子）との接触（短絡）が防止されるからである。

［電池素子］
　電池素子２０は、図１～図３に示したように、充放電反応を進行させる発電素子であり、外装缶１０の内部に収納されている。この電池素子２０は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３と共に、液状の電解質である電解液（図示せず）を含んでいる。

　ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体であるため、その電池素子２０の素子構造は、いわゆる巻回型である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されているため、電池素子２０は、巻芯部である巻回中心空間２０Ｋを有している。

　この電池素子２０は、外装缶１０の立体的形状と同様の立体的形状を有しているため、円柱状の立体的形状を有している。電池素子２０が外装缶１０の立体的形状とは異なる立体的形状を有している場合と比較して、その外装缶１０の内部に電池素子２０が収納された際にデッドスペース（外装缶１０と電池素子２０との間の余剰空間）が発生しにくくなるため、その外装缶１０の内部空間が有効に利用されるからである。これにより、素子空間体積が増加するため、単位体積当たりのエネルギー密度が増加する。

（正極）
　正極２１は、図２および図３に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂを支持する導電性の支持体であり、その正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。

　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。

　正極活物質は、リチウム化合物を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物であり、より具体的には、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物である。ただし、リチウム化合物は、さらに、他元素（リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

　リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄およびＬｉＭｎＰＯ₄などである。

　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴムなどであると共に、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどである。正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

（負極）
　負極２２は、図２および図３に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。

　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂを支持する導電性の支持体であり、その負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。

　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

　負極活物質は、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などを含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂およびＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２および図３に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。

　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。

　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであり、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。

　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。

　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。

　なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。

　中でも、溶媒は、鎖状炭酸エステルを主成分として含んでいることが好ましい。より具体的には、溶媒は、鎖状炭酸エステルを含んでおり、その溶媒中における鎖状炭酸エステルの含有量は、５０体積％以上であることが好ましい。溶媒の揮発量が減少するため、外装缶１０の内部においてガスの発生量が減少するからである。これにより、外装缶１０の内圧上昇が抑制されるため、その外装缶１０の変形が抑制される。

　詳細には、低粘度溶媒として鎖状カルボン酸エステルを用いた場合には、その溶媒の揮発量が増加するため、外装缶１０の内部においてガスの発生量が増加する。これにより、外装缶１０が変形しやすくなる。しかも、鎖状カルボン酸エステルがガスケット４０と反応するため、その鎖状カルボン酸エステルの揮発成分がガスケット４０を経由して外装缶１０の外部に漏洩しやすくなる。この傾向は、特に、ガスケット４０がポリプロピレンを含んでいると顕著になる。これにより、電解液中における溶媒の含有量が減少しやすくなるため、その電解液の保有量が減少しやすくなる。

　これに対して、低粘度溶媒として鎖状カルボン酸エステルの代わりに鎖状炭酸エステルを主成分として用いた場合には、その溶媒の揮発量が減少するため、外装缶１０の内部においてガスの発生量が減少する。これにより、外装缶１０が変形しにくくなる。しかも、鎖状炭酸エステルがガスケット４０と反応しにくいため、そのガスケット４０がポリプロピレンを含んでいても、その鎖状炭酸エステルが外装缶１０の外部に漏洩しにくくなる。これにより、電解液中における溶媒の含有量が減少しにくくなるため、その電解液の保有量が減少しにくくなる。

　鎖状炭酸エステルの具体例は、上記した通りである。中でも、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルのうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。溶媒の揮発量が十分に減少するため、外装缶１０の内部においてガスの発生量が十分に減少するからである。

　溶媒が鎖状炭酸エステルを主成分として含んでいる場合には、その溶媒は、さらに、環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルの融点は鎖状炭酸エステルの融点よりも低いため、電解液の凍結が抑制されるからである。

　環状炭酸エステルの具体例は、上記した通りである。中でも、環状炭酸エステルは、炭酸プロピレンを含んでいることが好ましい。電解液の凍結が十分に抑制されるからである。

　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩である。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂）などである。

　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

［外部端子］
　外部端子３０は、図１および図２に示したように、二次電池が電子機器に搭載される際に、その電子機器に接続される電極端子である。この外部端子３０は、外装缶１０の外側に配置されていると共に、貫通口１０Ｋを遮蔽している。

　また、外部端子３０は、ガスケット４０を介して外装缶１０により支持されている。より具体的には、外部端子３０は、後述するように、ガスケット４０を介して蓋部１２に熱溶着されている。これにより、外部端子３０は、ガスケット４０を介して蓋部１２から絶縁されながら、そのガスケット４０を介して蓋部１２に固定されている。

　ここでは、外部端子３０は、正極リード５１を介して電池素子２０（上記した正極２１）と電気的に接続されているため、その正極２１の外部接続用端子として機能する。これにより、二次電池の使用時には、外部端子３０（正極２１の外部接続用端子）および外装缶１０（負極２２の外部接続用端子）を介して二次電池が電子機器に接続されるため、その電子機器が二次電池を電源として用いて動作可能になる。

　この外部端子３０は、略板状の部材である。外部端子３０の立体的形状は、特に限定されないが、具体的には、平坦な板状である。

　ここでは、外部端子３０は、窪み部１２Ｕの内部に配置されている。すなわち、外部端子３０は、窪み部１２Ｕよりも外側に突出しないように、その窪み部１２Ｕの内部に収納されている。外部端子３０が窪み部１２Ｕよりも外側に突出している場合と比較して、二次電池の高さＨが小さくなるため、体積エネルギー密度が増加するからである。

　なお、外部端子３０の外径は、窪み部１２Ｕの内径よりも小さいため、その外部端子３０は、周囲において蓋部１２から離隔されている。これにより、ガスケット４０は、窪み部１２Ｕの内部において蓋部１２と外部端子３０との間の空間のうちの一部だけに配置されており、より具体的には、ガスケット４０が存在しなければ蓋部１２と外部端子３０とが互いに接触し得る場所だけに配置されている。

　また、外部端子３０は、金属材料および合金材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その導電性材料は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などである。

　ただし、外部端子３０は、クラッド材を含んでいてもよい。このクラッド材は、ガスケット４０に近い側から順にアルミニウム層およびニッケル層を含んでおり、そのアルミニウム層およびニッケル層は、互いに圧延接合されている。なお、クラッド材は、ニッケル層の代わりにニッケル合金層を含んでいてもよい。

　特に、外部端子３０は、正極２１の外部接続用端子として機能する他、外装缶１０の内圧が過度に上昇した際に、その内圧を開放するための開放弁として機能する。この内圧が上昇する原因は、充放電時における電解液の分解反応に起因したガスの発生などであると共に、その電解液の分解反応を促進させる原因は、二次電池の内部短絡、二次電池の加熱および大電流条件による二次電池の放電などである。

　詳細には、外部端子３０は、上記したように、蓋部１２の外側に配置されていると共に、その蓋部１２にガスケット４０を介して熱溶着されている。これにより、正常時には、外部端子３０がガスケット４０を介して蓋部１２に固定されているため、貫通口１０Ｋが外部端子３０により遮蔽されていると共に、外装缶１０が密閉されているため、その外装缶１０の内部に電池素子２０が封入されている。

　一方、異常発生時、すなわち外装缶１０の内圧が過度に上昇すると、その内圧に応じて外部端子３０が貫通口１０Ｋを経由して外側（上方）に押される。この場合には、ガスケット４０を介して外部端子３０が蓋部１２に固定されている強度（いわゆるシール強度）よりも、その外部端子３０を外側に押す力の強度が大きくなると、その外部端子３０が蓋部１２から部分的または全体的に分離される。これにより、蓋部１２と外部端子３０との間に隙間（内圧の開放経路）が形成されるため、その隙間を利用して内圧が開放される。

　上記したように、蓋部１２は収納部１１に溶接されているのに対して、外部端子３０はガスケット４０を介して蓋部１２に熱溶着されているため、上記したシール強度は、その収納部１１に対する蓋部１２の溶接強度よりも低くなる。この場合には、外装缶１０の内圧が過度に上昇すると、蓋部１２が収納部１１から分離される前に、外部端子３０が蓋部１２から分離される。これにより、外装缶１０が破裂する前に外部端子３０が開放弁として機能するため、その外装缶１０の破裂が防止される。

［ガスケット］
　ガスケット４０は、図２に示したように、貫通口１０Ｋを遮蔽しないように外部端子３０と外装缶１０との間に配置されている絶縁性の封止部材である。ここでは、ガスケット４０は、外部端子３０と蓋部１２との間に配置されている。

　このガスケット４０は、絶縁性かつ熱溶融性を有する高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいるため、外部端子３０は、上記したように、ガスケット４０を介して蓋部１２に熱溶着されている。高分子化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。

　ここでは、ガスケット４０は、上記したように、貫通口１０Ｋを遮蔽していないため、その貫通口１０Ｋに対応する箇所に貫通口を有するリング状の平面形状を有している。ただし、ガスケット４０の平面形状は、特に限定されないため、任意に変更可能である。

　なお、ガスケット４０の設置範囲は、特に限定されないため、任意に設定可能である。ここでは、ガスケット４０は、窪み部１２Ｕの内部において、蓋部１２の上面と外部端子３０の下面との間に配置されている。ただし、ガスケット４０の設置範囲は、蓋部１２の上面と外部端子３０の下面との間の空間よりも外側まで拡張されていてもよい。

［正極リード］
　正極リード５１は、図２に示したように、外装缶１０の内部に収納されており、外部端子３０に正極２１を接続させる正極２１用の接続配線である。この正極リード５１は、正極集電体２１Ａに接続されていると共に、貫通口１０Ｋを経由して外部端子３０に接続されている。

　ここでは、二次電池は、１本の正極リード５１を備えている。ただし、二次電池は、２本以上の正極リード５１を備えていてもよい。正極リード５１の本数が増加すると、電池素子２０の電気抵抗が低下するからである。

　正極リード５１の形成材料に関する詳細は、正極集電体２１Ａの形成材料に関する詳細と同様である。ただし、正極リード５１の形成材料と正極集電体２１Ａの形成材料とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

　なお、正極リード５１は、正極集電体２１Ａから物理的に分離されているため、その正極集電体２１Ａとは別体化されている。ただし、正極リード５１は、正極集電体２１Ａと物理的に連続しているため、その正極集電体２１Ａと一体化されていてもよい。

［負極リード］
　負極リード５２は、図２に示したように、外装缶１０の内部に収納されており、外装缶１０に負極２２を接続させる負極２２用の接続配線である。この負極リード５２は、負極集電体２２Ａに接続されていると共に、収納部１１に接続されている。

　ここでは、二次電池は、１本の負極リード５２を備えている。ただし、二次電池は、２本以上の負極リード５２を備えていてもよい。負極リード５２の本数が増加すると、電池素子２０の電気抵抗が低下するからである。

　なお、負極リード５２は、負極集電体２２Ａから物理的に分離されているため、その負極集電体２２Ａとは別体化されている。ただし、負極リード５２は、負極集電体２２Ａと物理的に連続しているため、その負極集電体２２Ａと一体化されていてもよい。

［その他］
　なお、二次電池は、さらに、図示しない他の構成要素のうちのいずれか１種類または２種類以上を備えていてもよい。

　具体的には、二次電池は、収納部１１（下底部Ｍ２）と電池素子２０との間に下部絶縁板を備えていると共に、蓋部１２と電池素子２０との間に上部絶縁板を備えている。これにより、外装缶１０と正極２１との短絡が防止される。ただし、二次電池は、下部絶縁板および上部絶縁板のうちのいずれか一方だけを備えていてもよい。

＜１－２．寸法条件＞
　この二次電池では、優れた耐変形特性を得るために、以下で説明する３種類の寸法条件が満たされている。

　図４は、空間体積割合Ｐ１を説明するために、図２に対応する断面構成を表している。図５は、非素子体積割合Ｐ２を説明するために、図２に対応する模式構成を表している。図６は、面積割合Ｐ３を説明するために、正極２１および負極２２のそれぞれの平面構成を表している。

　ただし、図４では、空間体積割合Ｐ１を説明しやすくするために、外装缶１０、外部端子３０およびガスケット４０だけを示している。図５では、非素子体積割合Ｐ２を説明しやすくするために、電池素子２０だけを示している。図６では、面積割合Ｐ３を説明しやすくするために、正極２１および負極２２が互いに分離されていると共に、その正極２１および負極２２のそれぞれが巻回方向（左右方向）に延在している状態を示している。

　ここで説明する一連の寸法の定義は、以下の通りである。内部径Ｄ１～Ｄ４、外部径Ｄ５、外径Ｄ６および内径Ｄ７のそれぞれは、図４および図５中の左右方向の寸法であると共に、内部高さＨ１～Ｈ３、外部高さＨ４および高さＨ５のそれぞれは、図４および図５中の上下方向の寸法である。また、長さＬ１，Ｌ２のそれぞれは、図６中の左右方向の寸法であると共に、幅Ｗ１，Ｗ２のそれぞれは、図６中の上下方向の寸法である。

［空間体積割合Ｐ１］
　空間体積割合Ｐ１は、下記の式（１）で表されるように、外装缶１０の内部体積Ｖ１および外部体積Ｖ２に基づいて算出される第１体積割合であり、８５％～９５％である。

　Ｐ１＝（Ｖ１／Ｖ２）×１００　・・・（１）
（Ｐ１は、空間体積割合（％）である。Ｖ１は、外装缶１０の内部径および内部高さにより規定される内部体積（ｍｍ³）である。Ｖ２は、外装缶１０の外部径および外部高さにより規定される外部体積（ｍｍ³）である。）

　空間体積割合Ｐ１が８５％～９５％であるのは、非素子体積割合Ｐ２および面積割合Ｐ３との関係において、その空間体積割合Ｐ１が適正化されるからである。これにより、外部体積Ｖ２に対して内部体積Ｖ１が適正化されるため、外装缶１０の変形が抑制される。より具体的には、外装缶１０の内部に電池素子２０が収納されている状態において、その外装缶１０の内圧が上昇しても、その外装缶１０が膨れにくくなる。

（内部体積）
　内部体積Ｖ１は、上記したように、外装缶１０の内部経および内部高さにより規定される体積であり、いわゆる外装缶１０の内部空間の体積である。

　内部体積Ｖ１を求める手順は、以下で説明する通りである。ここでは、蓋部１２が窪み部１２Ｕおよび貫通口１０Ｋを有していると共に、その窪み部１２Ｕの内部に平板状の外部端子３０が収納されている。

　この場合には、図４に示したように、外装缶１０の内部空間は、３種類の空間Ｓ１～Ｓ３を含んでいるため、その内部空間の体積は、空間Ｓ１～Ｓ３のそれぞれの体積の和となる。空間Ｓ１，Ｓ３のそれぞれは、円柱状の空間であると共に、空間Ｓ２は、リング状の空間である。図４では、空間Ｓ１に高濃度の網掛けを施しており、空間Ｓ２に中濃度の網掛けを施しており、空間Ｓ３に低濃度の網掛けを施している。

　最初に、容器の内部に溶融状態の樹脂材料を流し込む。樹脂材料の種類は、任意の温度で溶融可能である高分子化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、エポキシ樹脂などである。続いて、溶融状態の樹脂材料中に二次電池を投入したのち、その樹脂材料を冷却する。これにより、樹脂材料が固化されるため、その固化された樹脂材料中に二次電池が埋設される。

　続いて、ダイヤモンドカッタなどの切断器具を用いて樹脂材料の固化物を切断することにより、その樹脂材料中に埋設されている二次電池を部分的に露出させる。この場合には、図４に示した二次電池の断面が露出するようにする。

　続いて、電子顕微鏡を用いて二次電池の断面を観察することにより、その二次電池の断面の観察結果（顕微鏡写真）を得る。電子顕微鏡の種類は、特に限定されないが、具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

　続いて、空間Ｓ１の体積（ｍｍ³）を算出するために、顕微鏡写真に基づいて内部径Ｄ１（ｍｍ）および内部高さＨ１（ｍｍ）を測定する。内部径Ｄ１は、収納部１１の右側内面と収納部１１の左側内面との間の距離である。内部高さＨ１は、収納部１１の下側内面と蓋部１２（窪み部１２Ｕが設けられている部分）の下面との間の距離である。

　この場合には、互いに異なる３箇所において内部径Ｄ１を測定したのち、３個の内部径Ｄ１の平均値を算出する。また、互いに異なる４箇所において内部高さＨ１を測定したのち、４個の内部高さＨ１の平均値を算出する。これにより、内部径Ｄ１および内部高さＨ１に基づいて、空間Ｓ１の体積（ｍｍ³）を算出する。この空間Ｓ１の体積は、下記の式（４）で表される計算式に基づいて算出される。ただし、π＝３．１４とする。

　空間Ｓ１の体積Ｓ２（ｍｍ³）＝（内部径Ｄ１／２）²×内部高さＨ１×π　・・・（４）

　また、空間Ｓ２の体積（ｍｍ³）を算出するために、顕微鏡写真に基づいて内部径Ｄ２，Ｄ３（ｍｍ）および内部高さＨ２（ｍｍ）を測定する。内部径Ｄ２は、蓋部１２（窪み部１２Ｕが設けられている部分）の右側外面と蓋部１２（窪み部１２Ｕが設けられている部分）の左側外面との間の距離である。内部径Ｄ３は、収納部１１の左側内面と蓋部１２（窪み部１２Ｕが設けられている部分）の左側外面との間の距離である。ただし、内部径Ｄ３は、収納部１１の右側内面と蓋部１２（窪み部１２Ｕが設けられている部分）の右側外面との間の距離でもよい。内部高さＨ２は、蓋部１２（窪み部１２Ｕが設けられていない部分）の下面と蓋部１２（窪み部１２Ｕが設けられている部分）の下面との間の距離である。

　この場合には、互いに異なる３箇所において内部径Ｄ２を測定したのち、３個の内部径Ｄ２の平均値を算出する。また、互いに異なる３箇所において内部径Ｄ３を測定したのち、３個の内部径Ｄ３の平均値を算出する。さらに、互いに異なる６箇所において内部高さＨ２を測定したのち、６個の内部高さＨ２の平均値を算出する。これにより、内部径Ｄ２，Ｄ３および内部高さＨ２に基づいて、空間Ｓ２の体積（ｍｍ³）を算出する。この空間Ｓ２の体積は、下記の式（５）で表される計算式に基づいて算出される。

　空間Ｓ２の体積（ｍｍ³）＝［（内部径Ｄ２＋内部径Ｄ３×２）／２）］²×内部高さＨ２×π－（内部径Ｄ２／２）²×内部高さＨ２×π　・・・（５）

　さらに、空間Ｓ３の体積（ｍｍ³）を算出するために、顕微鏡写真に基づいて内部径Ｄ４および内部高さＨ３（ｍｍ）を測定する。内部径Ｄ４は、貫通口１０Ｋの内径である。内部高さＨ３は、外部端子３０の下面と蓋部１２（窪み部１２Ｕが設けられている部分）の下面との間の距離である。

　この場合には、互いに異なる３箇所において内部径Ｄ４を測定したのち、３個の内部径Ｄ４の平均値を算出する。また、互いに異なる５箇所において内部高さＨ３を測定したのち、５個の内部高さＨ３の平均値を算出する。これにより、内部径Ｄ４および内部高さＨ３に基づいて、空間Ｓ３の体積（ｍｍ³）を算出する。この空間Ｓ３の体積は、下記の式（６）で表される計算式に基づいて算出される。

　空間Ｓ３の体積（ｍｍ³）＝（内部径Ｄ４／２）］²×内部高さＨ３×π　・・・（６）

　最後に、空間Ｓ１～Ｓ３のそれぞれの体積に基づいて、内部体積Ｖ１を算出する。この内部体積Ｖ１は、下記の式（７）で表される計算式に基づいて算出される。

　内部体積Ｖ１（ｍｍ³）＝空間Ｓ１の体積＋空間Ｓ２の体積＋空間Ｓ３の体積　・・・（７）

（外部体積）
　外部体積Ｖ２は、上記したように、外装缶１０の外部経および外部高さにより規定される体積であり、いわゆる外装缶１０の外観の体積である。

　外部体積Ｖ２を求める場合には、図４に示したように、ハイト計（荷重＝３００ｇ）を用いて外部径Ｄ５および外部高さＨ４を測定する。この場合には、１箇所において外部径Ｄ５を測定する。また、互いに異なる４箇所において外部高さＨ４を測定したのち、４個の外部高さＨ４の平均値を算出する。

　こののち、外部径Ｄ５および内部高さＨ４に基づいて、外部体積Ｖ２（ｍｍ³）を算出する。この外部体積Ｖ２は、下記の式（８）で表される計算式に基づいて算出される。

　外部体積Ｖ２（ｍｍ³）＝（外部径Ｄ５／２）²×外部高さＨ４×π　・・・（８）

　特に、外部径Ｄ５は、１４．１ｍｍ以下であることが好ましいと共に、外部高さＨ４は、６．０ｍｍ以下であることが好ましい。二次電池が小型である場合においても、外装缶１０の膨れが効果的に抑制されるからである。

［非素子体積割合Ｐ２］
　非素子体積割合Ｐ２は、下記の式（２）で表されるように、外装缶１０の内部体積Ｖ１および電池素子２０の素子体積Ｖ３に基づいて算出される第２体積割合であり、１３％～３０％である。なお、内部体積Ｖ１を求める手順は、上記した通りである。

　Ｐ２＝［１－（Ｖ３／Ｖ１）］×１００　・・・（２）
（Ｐ２は、非素子体積割合（％）である。Ｖ１は、外装缶１０の内部径および内部高さにより規定される内部体積（ｍｍ³）である。Ｖ３は、電池素子２０のうちの正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに対向している部分の径および高さにより規定される素子体積（ｍｍ³）である。ただし、電池素子２０のうちの正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに対向していない部分の径および高さにより規定される非対向体積（ｍｍ³）は、素子体積から除かれる。）

　非素子体積割合Ｐ２が１３％～３０％であるのは、空間体積割合Ｐ１および面積割合Ｐ３との関係において、その非素子体積割合Ｐ２が適正化されるからである。これにより、内部体積Ｖ１に対して素子体積Ｖ３が適正化されるため、外装缶１０の変形がより抑制される。より具体的には、外装缶１０の内部に電池素子２０が収納されている状態において、その外装缶１０の内圧が上昇しても、その外装缶１０がより膨れにくくなる。

（素子体積）
　素子体積Ｖ３は、上記したように、電池素子２０の径および高さにより規定される体積であり、いわゆる電池素子２０のうちの実質的に充放電反応に関与する部分の体積である。

　素子体積Ｖ３を求める手順は、以下で説明する通りである。内部体積Ｖ１を求めた場合と同様の手順により、二次電池の断面の観察結果（顕微鏡写真）を得たのち、その顕微鏡写真に基づいて外径Ｄ６、内径Ｄ７および高さＨ５を測定する。

　外径Ｄ６は、最も巻外側に位置する集電体の左側外面と、最も巻外側に位置する集電体の右側外面との間の距離である。この「最も巻外側に位置する集電体」とは、正極２１が最外周となるように正極２１および負極２２が巻回されている場合には正極集電体２１Ａであると共に、負極２２が最外周となるように正極２１および負極２２が巻回されている場合には負極集電体２２Ａである。

　内径Ｄ７は、最も巻内側に位置する集電体の左側内面と、最も巻内側に位置する集電体の右側内面との間の距離である。この「最も巻内側に位置する集電体」とは、正極２１が最内周となるように正極２１および負極２２が巻回されている場合には正極集電体２１Ａであると共に、負極２２が最内周となるように正極２１および負極２２が巻回されている場合には負極集電体２２Ａである。

　高さＨ５は、正極活物質層２１Ｂの上端と正極活物質層２１Ｂの下端との間の距離である。

　この場合には、互いに異なる３箇所において外径Ｄ６を測定したのち、３個の外径Ｄ６の平均値を算出する。また、互いに異なる３箇所において内径Ｄ７を測定したのち、３個の内径Ｄ７の平均値を算出する。さらに、互いに異なる４箇所において高さＨ５を測定したのち、４個の高さＨ５の平均値を算出する。

　最後に、外径Ｄ６、内径Ｄ７および高さＨ５に基づいて、素子体積Ｖ３（ｍｍ³）を算出する。この素子体積Ｖ３は、下記の式（９）で表される計算式に基づいて算出される。

　素子体積Ｖ３（ｍｍ³）＝（外径Ｄ６／２）²×高さＨ５×π－（内径Ｄ７／２）²×高さＨ５×π　・・・（９）

　なお、上記した式（９）中において「（内径Ｄ７／２）²×高さＨ５×π」により表される体積は、いわゆる非素子体積（ｍｍ³）である。この非素子体積は、電池素子２０のうちの実質的に充放電反応に関与しない部分の体積である。

　ここでは、電池素子２０が巻回電極体であるため、その電池素子２０が巻回中心空間２０Ｋを有している。この巻回中心空間２０Ｋの体積は、充放電反応に関与しない空間の体積であり、すなわち正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに対向していない部分の体積（非対向体積）である。よって、素子体積Ｖ３を求める場合には、式（９）に示したように、非対向体積は素子体積Ｖ３から除外される。

［面積割合Ｐ３］
　面積割合Ｐ３は、下記の式（３）で表されるように、正極２１の正極面積Ａ１および負極２２の負極面積Ａ２により規定される割合であり、８５％～１００％である。

　面積割合Ｐ３が８５％～１００％であるのは、空間体積割合Ｐ１および非素子体積割合Ｐ２との関係において、その面積割合Ｐ３が適正化されるからである。これにより、負極面積Ａ２に対して正極面積Ａ１が適正化されるため、外装缶１０の変形がさらに抑制される。

　より具体的には、正極活物質層２１Ｂから負極活物質層２２Ｂにリチウムイオンが過剰に移行しにくくなるため、正極２１の電位が上昇すると共に負極２２の電位が低下することは抑制される。この場合には、電解液の分解反応が抑制されるため、外装缶１０の内部においてガスが発生しにくくなる。これにより、外装缶１０の内圧が上昇しにくくなるため、その外装缶１０が膨れにくくなる。

（正極面積）
　正極面積Ａ１は、上記したように、正極活物質層２１Ｂの幅および長さにより規定される面積であり、いわゆる正極２１のうちの充放電反応に関わる部分の面積である。

　ここでは、図６に示したように、正極２１は、長手方向に延在しているため、正極集電体２１Ａも同様に、長手方向に延在している。この場合において、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの一部だけに設けられており、より具体的には、長手方向において正極集電体２１Ａの中央部だけに設けられている。これにより、正極集電体２１Ａの巻内側の端部は、正極活物質層２１Ｂにより被覆されておらずに露出していると共に、その正極集電体２１Ａの巻外側の端部は、正極活物質層２１Ｂにより被覆されておらずに露出している。

　正極面積Ａ１を求める手順は、以下で説明する通りである。最初に、二次電池を解体することにより、電池素子２０を回収したのち、その電池素子２０を解体することにより、正極２１を回収する。続いて、正極活物質層２１Ｂの長さＬ１（ｍｍ）および幅Ｗ１（ｍｍ）を測定する。この場合には、互いに異なる３箇所において長さＬ１を測定したのち、３個の長さＬ１の平均値を算出する。また、互いに異なる３箇所において幅Ｗ１を測定したのち、３個の幅Ｗ１の平均値を算出する。最後に、長さＬ１および幅Ｗ１に基づいて、正極面積Ａ１（ｍｍ²）を算出する。この正極面積Ａ１は、下記の式（１０）で表される計算式に基づいて算出される。

　正極面積Ａ１（ｍｍ²）＝長さＬ１×幅Ｗ１　・・・（１０）

（負極面積）
　負極面積Ａ２は、上記したように、負極活物質層２２Ｂの幅および長さにより規定される面積であり、いわゆる負極２２のうちの充放電反応に関わる部分の面積である。

　ここでは、図６に示したように、負極２２は、長手方向に延在しているため、負極集電体２２Ａも同様に、長手方向に延在している。この場合において、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂに対向している。この負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの一部だけに設けられており、より具体的には、長手方向において負極集電体２２Ａの中央部だけに設けられている。これにより、負極集電体２２Ａの巻内側の端部は、負極活物質層２２Ｂにより被覆されておらずに露出していると共に、その負極集電体２２Ａの巻外側の端部は、負極活物質層２２Ｂにより被覆されておらずに露出している。

　負極面積Ａ２を測定する手順は、正極２１の代わりに負極２２を回収すると共に、長さＬ１および幅Ｗの代わりに長さＬ２および幅Ｗを測定したのち、下記の式（１１）で表される計算式に基づいて負極面積Ｓ２を算出することを除いて、正極面積Ａ１の測定手順と同様である。

　負極面積Ａ２（ｍｍ²）＝長さＬ２×幅Ｗ２　・・・（１１）

　なお、負極活物質層２２Ｂの長さＬ２は、正極活物質層２１Ｂの長さよりＬ１よりも大きくなっている。正極２１から放出されたリチウムイオンが負極２２の表面において析出することを防止するためである。この場合において、負極活物質層２２Ｂの形成範囲は、正極活物質層２１Ｂの形成範囲よりも巻内側に拡張されていると共に、その正極活物質層２１Ｂの形成範囲よりも巻外側に拡張されている。

＜１－３．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。この充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－４．製造方法＞
　図７は、二次電池の製造方法を説明するために、図１に対応する斜視構成を表している。ただし、図７では、収納部１１と蓋部１２とが互いに分離されている状態を示している。以下の説明では、随時、既に説明した図１～図６を参照する。

　二次電池を製造する場合には、以下で例示する手順により、正極２１および負極２２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。

　ここでは、図７に示したように、外装缶１０を形成するために、互いに物理的に分離されている収納部１１および蓋部１２を用いる。上記したように、収納部１１は、開口部１１Ｋを有している。また、上記したように、蓋部１２は、窪み部１２Ｕを有していると共に、その蓋部１２には、あらかじめ外部端子３０がガスケット４０を介して熱溶着されている。

［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された正極合剤を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。ここで説明した溶媒に関する詳細は、以降においても同様である。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいと共に、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

［負極の作製］
　最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された負極合剤を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。負極活物質層２２Ｂの圧縮成型に関する詳細は、正極活物質層２１Ｂの圧縮成型に関する詳細と同様である。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。

［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード５１を接続させる。また、溶接法などを用いて、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード５２を接続させる。溶接法は、抵抗溶接法およびレーザ溶接法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ここで説明した溶接法に関する詳細は、以降においても同様である。

　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、図７に示したように、巻回中心空間２０Ｋを有する巻回体２０Ｚを作製する。この巻回体２０Ｚは、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。

　続いて、開口部１１Ｋから収納部１１の内部に巻回体２０Ｚを収納する。この場合には、溶接法などを用いて、収納部１１に負極リード５２を接続させる。

　続いて、開口部１１Ｋから収納部１１の内部に電解液を注入する。これにより、巻回体２０Ｚ（正極２１、負極２２およびセパレータ２３）に電解液が含浸されるため、電池素子２０が作製される。この場合には、電解液の一部が巻回中心空間２０Ｋの内部に供給されるため、その電解液が巻回中心空間２０Ｋの内部から巻回体２０Ｚに含浸される。

　続いて、外部端子３０がガスケット４０を介して熱溶着されている蓋部１２を用いて開口部１１Ｋを閉塞したのち、収納部１１に蓋部１２を接合させる。ここでは、溶接法を用いて収納部１１に蓋部１２を溶接する。この場合には、溶接法などを用いて、貫通口１０Ｋを経由して外部端子３０に正極リード５１を接続させる。

　これにより、収納部１１に蓋部１２が溶接されるため、外装缶１０が形成されると共に、その外装缶１０の内部に電池素子２０などが収納されるため、二次電池が組み立てられる。

［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの条件は、任意に設定可能である。これにより、電池素子２０において正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。

　よって、外装缶１０の内部に電池素子２０などが封入されるため、二次電池が完成する。

＜１－５．作用および効果＞
　この二次電池によれば、その二次電池が扁平かつ柱状の外装缶１０（収納部１１および蓋部１２）、電池素子２０（正極２１および負極２２）、外部端子３０およびガスケット４０を備えており、空間体積割合Ｐ１が８５％～９５％、非素子体積割合Ｐ２が１３％～３０％、面積割合Ｐ３が８５％～１００％である。

　この場合には、上記したように、空間体積割合Ｐ１および非素子体積割合Ｐ２のそれぞれが適正化されるため、外装缶１０の内部に電池素子２０が収納されている状態において内圧が上昇しても、その外装缶１０が膨れにくくなる。しかも、上記したように、面積割合Ｐ３が適正化されるため、外装缶１０の内部においてガスが発生しにくくなることに応じて内圧が上昇しにくくなる。よって、扁平かつ柱状の立体的形状を有する二次電池において外装缶１０が著しく変形しにくくなるため、優れた耐変形特性を得ることができる。

　これにより、特に、外装缶１０の内圧上昇が発生しやすい小型の二次電池においても、その外装缶１０の変形が効果的に抑制される。よって、小型の二次電池において高い耐変形特性が担保される。

　この他、蓋部１２が窪み部１２Ｕを有しており、外部端子３０が窪み部１２Ｕの内部に配置されていれば、素子空間体積の増加に応じて体積エネルギー密度が増加するため、より高い効果を得ることができる。

　また、外装缶１０の外部径Ｄ５が１４．１ｍｍ以下であると共に、その外装缶１０の外部高さＨ４が６．０ｍｍ以下であれば、小型の二次電池においても外装缶１０の変形が効果的に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

　また、収納部１１および蓋部１２が互いに溶接されていれば、その収納部１１および蓋部１２が互いに強固に連結される。よって、外装缶１０がより変形しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

　また、電解液の溶媒が鎖状炭酸エステルを含んでおり、その溶媒中における鎖状炭酸エステルの含有量が５０体積％以上であれば、その溶媒の揮発量が減少するため、外装缶１０の内部においてガスの発生量が減少する。よって、外装缶１０の変形がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、鎖状炭酸エステルが炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルのうちの一方または双方を含んでいれば、外装缶１０の内部においてガスの発生量が十分に減少するため、さらに高い効果を得ることができる。

　特に、上記した小型の二次電池では、外装缶１０の内容積が小さいため、電解液の収納量が少なくなる。この場合には、上記したように、溶媒の揮発量が減少すると、電解液のロス量も減少するため、その電解液の維持量が増加する。よって、この観点においても、より高い効果を得ることができる。

　また、溶媒が環状炭酸エステルを含んでいれば、その電解液の凍結が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、環状炭酸エステルが炭酸プロピレンを含んでいれば、電解液の凍結が十分に抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。

　また、正極２１が外部端子３０と電気的に接続されており、その負極２２が外装缶１０と電気的に接続されていれば、その外部端子３０が正極２１の外部接続用端子として機能すると共に、その外装缶１０が負極２２の外部接続用端子として機能する。これにより、二次電池が外装缶１０および外部端子３０を介して電子機器に容易に接続可能になると共に、素子空間体積の増加に応じて単位体積当たりのエネルギー密度が増加するため、より高い効果を得ることができる。

　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．変形例＞
　上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。なお、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
　図２では、外部端子３０が平板状である。しかしながら、外部端子３０の構造（形状）は、特に限定されないため、任意に変更可能である。

　具体的には、図２に対応する図８に示したように、外部端子３０は、収納部１１の内部に向かって部分的に突出した形状を有していてもよい。より具体的には、外部端子３０は、平坦部３０Ｘおよび突出部３０Ｙを含んでいてもよい。

　平坦部３０Ｘは、貫通口１０Ｋの外部に位置する第１端子部である。平坦部３０Ｘの構成は、図２に示した外部端子３０の構成と同様であるため、その平坦部３０Ｘは、窪み部１２Ｕの内部に配置されている。突出部３０Ｙは、貫通口１０Ｋの内部に位置する第２端子部であり、平坦部３０Ｘに連結されている。ガスケット４０は、蓋部１２と突出部３０Ｙと間の空間まで拡張されているため、その突出部３０Ｙは、ガスケット４０を介して蓋部１２から絶縁されている。ここでは、突出部３０Ｙは、平坦部３０Ｘと一体化されている。ただし、突出部３０Ｙは、平坦部３０Ｘとは別体化されていてもよい。正極リード５１は、突出部３０Ｙに接続されている。

　この外部端子３０（平坦部３０Ｘおよび突出部３０Ｙ）を備えた二次電池においても、上記した３種類の寸法条件（空間体積割合Ｐ１、非素子体積割合Ｐ２および面積割合Ｐ３）が満たされている。ただし、内部体積Ｖ１を算出する場合には、空間Ｓ３の体積は内部体積Ｖ１から除外される。空間Ｓ３の内部に突出部３０Ｙおよびガスケット４０が存在しているため、その空間Ｓ３の体積は０ｍｍ³となるからである。

　この場合においても、図２に示した場合と同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、正極リード５１が外部端子３０に接続されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

［変形例２］
　図２では、蓋部１２が窪み部１２Ｕを有している。しかしながら、図２に対応する図９に示したように、蓋部１２が窪み部１２Ｕを有していなくてもよい。

　この窪み部１２Ｕを有していない蓋部１２を備えた二次電池においても、上記した３種類の寸法条件（空間体積割合Ｐ１、非素子体積割合Ｐ２および面積割合Ｐ３）が満たされている。ただし、内部体積Ｖ１を算出する場合には、空間Ｓ２の体積は内部体積Ｖ１から除外される。空間Ｓ２は存在しないため、その空間Ｓ２の体積は０ｍｍ³となるからである。

　この場合においても、図２に示した場合と同様の効果を得ることができる。ただし、高さＨの増加に起因して体積エネルギー密度が減少する可能性があることに留意すべきである。

［変形例３］
　蓋部１２が窪み部１２Ｕを有していない場合（図９）において、変形例１の外部端子３０（図８）が適用されてもよい。すなわち、図９に対応する図１０に示したように、蓋部１２が窪み部１２Ｕを有していないと共に、外部端子３０が平坦部３０Ｘおよび突出部３０Ｙを含んでいてもよい。この場合には、上記したように、空間Ｓ２，Ｓ３のそれぞれの体積が内部体積Ｖ１から除外される。

　この場合においても、図２および図８９に示した場合と同様の効果を得ることができる。

［変形例４］
　図２では、正極２１が正極リード５１を介して外部端子３０に接続されていると共に、負極２２が負極リード５２を介して収納部１１に接続されている。これにより、外部端子３０が正極２１の外部接続用端子として機能すると共に、外装缶１０が負極２２の外部接続用端子として機能する。

　しかしながら、図２に対応する図１１に示したように、正極２１が正極リード５１を介して収納部１１に接続されていると共に、負極２２が負極リード５２を介して外部端子３０に接続されていてもよい。これにより、外装缶１０が正極２１の外部接続用端子として機能すると共に、外部端子３０が負極２２の外部接続用端子として機能してもよい。

　この場合において、外部端子３０は、負極２２の外部接続用端子として機能するために、金属材料および合金材料の導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その導電性材料は、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、鉄合金、銅合金およびニッケル合金などである。外装缶１０、すなわち収納部１１および蓋部１２のそれぞれは、正極２１の外部接続用端子として機能するために、金属材料および合金材料の導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その導電性材料は、アルミニウム、アルミニウム合金およびステンレスなどである。

　この場合においても、二次電池が外部端子３０（負極２２の外部接続用端子）および外装缶１０（正極２１の外部接続用端子）を介して電子機器に接続可能であるため、図２に示した場合と同様の効果を得ることができる。

［変形例５］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、セパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子のうちの一方または双方などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。

　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、多孔質膜に前駆溶液を塗布する代わりに、その前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。また、前駆溶液中に複数の絶縁性粒子を含有させてもよい。

　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。

［変形例６］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。ただし、電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間だけに介在していてもよいし、負極２２とセパレータ２３との間だけに介在していてもよい。

　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。

　本技術の実施例に関して説明する。

＜３種類の寸法条件の適正化＞
　図１～図６に示した二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価することにより、３種類の寸法条件（空間体積割合Ｐ１、非素子体積割合Ｐ２および面積割合Ｐ３）を適正化した。

［二次電池の作製］
　以下で説明する手順により、ボタン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（正極の作製）
　最最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型（体積密度＝４．０ｇ／ｃｍ³，面積密度＝３０ｍｇ／ｃｍ²）した。これにより、正極２１が作製された。

（負極の作製）
　最初に、負極活物質（人造黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型（体積密度＝１．７ｇ／ｃｍ³，面積密度＝１６ｍｇ／ｃｍ²）した。これにより、負極２２が作製された。

（電解液の調製）
　溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ₆）を添加したのち、その溶媒を攪拌した。溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルとを用いた。この場合には、溶媒の混合比（体積比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝１０：１０：８０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。これにより、電解液が調製された。この電解液では、溶媒の組成が後述する組成Ｃ（表３参照）である。

（二次電池の組み立て）
　最初に、抵抗溶接法を用いて正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード５１（アルミニウム）を溶接したと共に、抵抗溶接法を用いて負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード５２（アルミニウム）を溶接した。

　続いて、セパレータ２３（ポリエチレンフィルム，厚さ＝９．５μｍ）を介して正極２１および負極２２を積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回中心空間２０Ｋを有する巻回体２０Ｚを作製した。

　続いて、開口部１１Ｋから収納部１１（ＳＵＳ３１６）の内部に巻回体２０Ｚを収納した。この場合には、巻回中心空間２０Ｋの内部に溶接用の電極を挿入することにより、抵抗溶接法を用いて収納部１１に負極リード５２を溶接した。

　続いて、開口部１１Ｋから収納部１１の内部に電解液を注入したのち、レーザ溶接法を用いて収納部１１に蓋部１２（ＳＵＳ３１６，貫通口１０Ｋの内径＝４ｍｍ，窪み部１２Ｕの内径＝８ｍｍ）を溶接した。この蓋部１２には、外部端子３０（ＳＵＳ３１６，厚さ＝０．２５ｍｍ）がガスケット４０（ポリプロピレン，外径＝７．５ｍｍ，貫通口の内径＝３．８ｍｍ）を介して熱溶着されている。この場合には、抵抗溶接法を用いて、貫通口１０Ｋを経由して外部端子３０に正極リード５１を溶接した。

　これにより、巻回体２０Ｚ（正極２１、負極２２およびセパレータ２３）に電解液が含浸されたため、電池素子２０が作製されたと共に、収納部１１に蓋部１２が溶接されたため、外装缶１０（外部径Ｄ５＝１２．１ｍｍ，外部高さＨ４＝５．６ｍｍ）が形成された。よって、外装缶１０の内部に電池素子２０などが封入されたため、二次電池が組み立てられた。

　二次電池を組み立てる場合には、上記した内部径Ｄ１～Ｄ４、外部径Ｄ５、外径Ｄ６および内径Ｄ７（ｍｍ）と、上記した内部高さＨ１～Ｈ３、外部高さＨ４および高さＨ５（ｍｍ）と、長さＬ１，Ｌ２（ｍｍ）と、幅Ｗ１，Ｗ２（ｍｍ）とを変更した。これにより、内部体積Ｖ１（ｍｍ³）、外部体積Ｖ２（ｍｍ³）、素子体積Ｖ３（ｍｍ³）、正極面積Ａ１（ｍｍ²）および負極面積Ａ２（ｍｍ²）のそれぞれが変化したため、表１に示したように、空間体積割合Ｐ１（％）、非素子体積割合Ｐ２（％）および面積割合Ｐ３（％）のそれぞれを変化させた。この場合には、必要に応じて、収納部１１および蓋部１２のそれぞれの厚さ（ｍｍ）と、窪み部１２Ｕの深さ（ｍｍ）と、熱溶着後のガスケット４０の厚さ（ｍｍ）とも変更した。

　なお、空間体積割合Ｐ１および非素子体積割合Ｐ２のそれぞれを変化させる場合には、面積割合Ｐ３＝６７．５％とした。また、面積割合Ｐ３を変化させる場合には、空間体積割合Ｐ１＝９５％および非素子体積割合Ｐ２＝１３％とした。
設定された。

（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２３℃）において、組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

　これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が電気化学的に安定化した。よって、二次電池が完成した。

［電池特性の評価］
　電池特性（耐変形特性）を評価したところ、表１および表２に示した結果が得られた。

　耐変形特性を評価する場合には、最初に、常温環境中において二次電池の厚さ（フロート試験前の高さ）を測定した。この二次電池の高さは、外部端子３０の中央部において測定された値である。

　続いて、二次電池を用いてフロート試験を行った。このフロート試験では、高温環境中（温度＝５０℃）において二次電池を連続充電させた。この場合には、１０ｍＡの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４Ｖの電圧で定電圧充電することにより、総充電期間が３０日間に到達するまで連続充電した。続いて、フロート試験後における二次電池の高さ（フロート試験後の高さ）を測定した。

　最後に、膨れ量（μｍ）＝フロート試験後の高さ－フロート試験前の高さを算出することにより、その膨れ量に基づいて二次電池の変形状態を判定した。具体的には、膨れ量が５０μｍ未満であった場合には、変形状態が良好（ＯＫ）であったと判定した。一方、膨れ量が５０μｍ以上であった場合には、変形状態が不良（ＮＧ）であると判定した。

［考察］
　表１および表２に示したように、フロート試験後の二次電池の変形状態は、３種類の寸法条件（空間体積割合Ｐ１、非素子体積割合Ｐ２および面積割合Ｐ３）に応じて変動した。

　具体的には、表１に示したように、空間体積割合Ｐ１および非素子体積割合Ｐ２が二次電池の変形状態に及ぼす影響を調べたところ、その空間体積割合Ｐ１が８５％～９５％であると共に非素子体積割合Ｐ２が１３％～３０％であると、二次電池が過剰に膨れやすくなった。

　そこで、表２に示したように、空間体積割合Ｐ１が８５％～９５％であると共に非素子体積割合Ｐ２が１３％～３０％である場合において、面積割合Ｐ３が二次電池の変形状態に及ぼす影響を調べたところ、その面積割合Ｐ３が８５％～１００％であると、二次電池の膨れが抑制された。

　これらのことから、空間体積割合Ｐ１が８５％～９５％、非素子体積割合Ｐ２が１３％～３０％、面積割合Ｐ３が８５％～１００％という３種類の寸法条件が満たされていると、二次電池の変形状態が改善された。

＜電解液の組成の適正化＞
　表３に示したように、以下で説明することを除いて同様の手順により、電解液（組成Ａ～Ｈ）を備えた二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価することにより、電解液の組成を適正化した。

　溶媒の種類および含有量（体積％）は、表３に示した通りである。ここでは、溶媒として、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）と、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、鎖状カルボン酸エステルであるプロピオン酸エチル（ＥｔＰｒ）およびプロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）とを用いた。

　ここでは、外径Ｄ＝１２．１ｍｍ、高さＨ＝５．５ｍｍ、収納部１１の厚さ＝０．１５ｍｍ、蓋部１２の厚さ＝０．１５ｍｍ、窪み部１２Ｕの内径＝４ｍｍ、窪み部１２Ｕの深さ＝０．３２ｍｍ、外部端子３０の厚さ＝０．２５ｍｍ、熱溶着後のガスケット４０の厚さ＝０．０７ｍｍ、電解液の液量＝０．１５ｇ、空間体積割合Ｐ１＝９５％、非素子体積割合Ｐ２＝１３％および面積割合Ｐ３＝９０％とした。

　二次電池の電池特性としては、電解液の保有特性を評価した。この場合には、最初に、ドライルーム（温度＝２５℃）中において二次電池を乾燥（乾燥時間＝１時間）させたのち、その二次電池の重量（保存前の重量）を測定した。続いて、同環境中において二次電池を保存（保存期間＝９０日間）したのち、その二次電池の重量（保存後の重量）を測定した。最後に、電解液の揮発量（ｍｇ／日）＝［（保存前の重量－保存後の重量）／保存期間］という計算式に基づいて、電解液の保有特性を評価するための指標である揮発量を算出した。

　表３に示したように、溶媒が鎖状炭酸エステルを含んでいる場合（組成Ａ～Ｇ）には、溶媒が鎖状炭酸エステルを含んでいない場合（組成Ｈ）と比較して、揮発量が減少した。すなわち、ガスケット４０がポリプロピレンを含んでいても、そのガスケット４０を経由して外装缶１０の外部に漏洩する溶媒の量が減少した。

　特に、溶媒が鎖状炭酸エステルを含んでいる場合には、その溶媒中における鎖状炭酸エステルの含有量が５０体積％以上であると、揮発量がより減少したと共に、その鎖状炭酸エステルが炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルのうちの一方または双方を含んでいると、揮発量が十分に減少した。

＜二次電池の寸法（外径および高さ）の適正化＞
　表４に示したように、以下で説明することを除いて同様の手順により、二次電池（構造Ａ～Ｅ）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価することにより、その二次電池の寸法（外径および高さ）を適正化した。

　外径Ｄ（ｍｍ）および高さＨ（ｍｍ）のそれぞれは、表４に示した通りである。ここでは、後述するように、溶媒が揮発しやすい厳しい条件において電解液の保有特性を評価するために、その溶媒が上記した組成Ｈ（表３）を有する電解液を用いた。このため、電解液の揮発量は、表３から明らかなように、０．００８ｍｇ／日であった。なお、二次電池の構成条件は、表３に関する二次電池の構成条件と同様にした。

　表４に示した一連の項目が表している内容は、以下の通りである。「内部液量（ｇ）」は、収納部１１の内部に注入された電解液の量である。「必要液量１（ｇ）」は、５年間において揮発する電解液の量であり、すなわち５年分の揮発量の総和である。「揮発後液量（ｇ）」は、内部液量から必要液量１を差し引いた値である。「必要液量２（ｇ）」は、二次電池の５年間保証を担保するために必要な電解液の量であり、すなわち５年間に渡る二次電池の使用（充放電）を保証するために必要な電解液の量である。

　二次電池の電池特性としては、他の電解液の保有特性を評価した。この場合には、揮発後液量と必要液量２とを互いに比較することにより、電解液の保有状態を判定した。具体的には、揮発後液量が必要液量２よりも大きかった場合には、電解液の保有状態が良好（ＯＫ）であると判定した。一方、揮発後液量が必要液量２以下であった場合には、電解液の保有状態が不良（ＮＧ）であると判定した。

　表４に示したように、外径Ｄが増加すると、外装缶１０の内部空間が増加したため、内部液量が増加した。同様に、高さＨが増加すると、外装缶１０の内部空間が増加したため、内部液量が増加した。

　ここで、上記したように、溶媒が揮発しやすい厳しい条件において電解液の保有特性を評価するために、その溶媒が組成Ｈを有する電解液を用いたところ、外径Ｄが１４．１ｍｍ以下であると共に高さＨが６．０ｍｍ以下であると、電解液の保有状態が不良になった。すなわち、窪み部１２Ｕの内径が一定（＝４ｍｍ）である場合において、外径Ｄが１４．１ｍｍ以下であると共に高さＨが６．０ｍｍ以下であると、ガスケット４０の存在範囲（シール面積）が減少するため、そのガスケット４０を経由して溶媒が揮発しやすくなった。

　よって、外径Ｄが１４．１ｍｍ以下であると共に高さＨが６．０ｍｍ以下である場合において、溶媒が揮発しにくい組成を有する電解液、すなわち溶媒が組成Ａ～Ｇのそれぞれを有する電解液を用いると、その溶媒の揮発が適正に抑制されるため、二次電池のサイクル特性を評価可能になることが確認された。

［まとめ］
　表１～表４に示した結果から、空間体積割合Ｐ１が８５％～９５％、非素子体積割合Ｐ２が１３％～３０％、面積割合Ｐ３が８５％～１００％であると、二次電池の膨れが改善された。よって、優れた耐変形特性を得ることができた。

　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

　具体的には、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その素子構造は、特に限定されない。この素子構造は、積層型および九十九折り型などでもよい。積層型では、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がセパレータを介してジグザグに折り畳まれている。

　また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。この電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims

　貫通口を有する扁平かつ柱状の外装部材と、
　前記外装部材の内部に収納された電池素子と、
　前記外装部材の外側に配置されると共に前記貫通口を遮蔽する電極端子と、
　前記電極端子と前記外装部材との間に配置されると共に前記貫通口を遮蔽しない絶縁性の封止部材と
　を備え、
　前記外装部材は、
　開口部を有すると共に前記電池素子を内部に収納する収納部と、
　前記貫通口を有すると共に前記開口部を閉塞する蓋部と
　を含み、
　前記収納部および前記蓋部は、互いに接合されており、
　前記電池素子は、セパレータを介して互いに対向する正極および負極を含み、
　前記正極は、正極活物質層を含み、
　前記負極は、前記正極活物質層に対向する負極活物質層を含み、
　下記の式（１）で表される第１体積割合は、８５％以上９５％以下であり、
　下記の式（２）で表される第２体積割合は、１３％以上３０％以下であり、
　下記の式（３）で表される面積割合は、８５％以上１００％以下である、
　二次電池。
　Ｐ１＝（Ｖ１／Ｖ２）×１００　・・・（１）
（Ｐ１は、第１体積割合（％）である。Ｖ１は、外装部材の内部径および内部高さにより規定される内部体積（ｍｍ³）である。Ｖ２は、外装部材の外部径および外部高さにより規定される外部体積（ｍｍ³）である。）
　Ｐ２＝［１－（Ｖ３／Ｖ１）］×１００　・・・（２）
（Ｐ２は、第２体積割合（％）である。Ｖ１は、外装部材の内部径および内部高さにより規定される内部体積（ｍｍ³）である。Ｖ３は、電池素子のうちの正極および負極がセパレータを介して互いに対向している部分の径および高さにより規定される素子体積（ｍｍ³）である。ただし、電池素子のうちの正極および負極がセパレータを介して互いに対向していない部分の径および高さにより規定される非対向体積（ｍｍ³）は、素子体積から除かれる。）
　Ｐ３＝（Ａ１／Ａ２）×１００　・・・（３）
（Ｐ３は、面積割合（％）である。Ａ１は、正極活物質層の幅および長さにより規定される正極面積（ｍｍ²）である。Ａ２は、負極活物質層の幅および長さにより規定される負極面積（ｍｍ²）である。）
　前記蓋部は、窪み部を有し、
　前記窪み部では、前記蓋部が前記収納部の内部に向かって部分的に窪むように屈曲しており、
　前記電極端子は、前記窪み部の内部に配置されている、
　請求項１記載の二次電池。
　前記電極端子は、
　前記貫通口の外部に位置する第１端子部と、
　前記第１端子部に連結されると共に前記貫通口の内部に位置する第２端子部と
　を含む、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
　前記外装部材の外部径は、１４．１ｍｍ以下であり、
　前記外装部材の外部高さは、６．０ｍｍ以下である、
　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記収納部および前記蓋部は、互いに溶接されている、
　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記電池素子は、さらに、電解液を含み、
　前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、
　前記溶媒は、鎖状炭酸エステルを含み、
　前記溶媒中における前記鎖状炭酸エステルの含有量は、５０体積％以上である、
　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも一方を含む、
　請求項６記載の二次電池。
　前記溶媒は、さらに、環状炭酸エステルを含む、
　請求項６または請求項７に記載の二次電池。
　前記環状炭酸エステルは、炭酸プロピレンを含む、
　請求項８記載の二次電池。
　前記正極および前記負極のうちの一方は、前記電極端子と電気的に接続されており、
　前記正極および前記負極のうちの他方は、前記外装部材と電気的に接続されている、
　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。
　リチウムイオン二次電池である、
　請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。