KR20180118657A - 비수전해액 전지 - Google Patents

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KR20180118657A
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도모히토 세키야
마사유키 야마다
야스노리 마사오카
아츠시 하타케야마
히데토시 모리카미
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맥셀 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

고온 저장을 거친 후여도 저온에서의 부하 특성이 양호하며, 신뢰성이 우수한 비수전해액 전지를 제공한다. 본 발명의 비수전해액 전지는, 정극이 올리빈형 구조를 가지는 화합물을 정극활물질로서 함유하고, (1) 부극이, Li와 합금화하지 않는 금속 기재층과, 상기 금속 기재층에 접합된 Al 금속층을 함유하는 적층체를 가지고, 또한 상기 Al 금속층의 적어도 표면측에는, Li-Al 합금이 형성되어 있거나, 또는 (2) 부극이, Li와 합금화 가능한 원소와 Li의 합금을 부극활물질로서 가지며, 또한 비수전해액이 특정 구조의 기를 분자 내에 가지는 인산 화합물 또는 붕산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

비수전해액 전지
본 발명은, 저장 특성이 양호한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
비수전해액 이차전지는, 고용량, 고전압 등의 특성을 살려서, 다양한 용도에 이용되고 있다. 그리고, 그 적용 분야의 확대와 함께, 비수전해액 이차전지에는, 각종의 특성 향상이 요구되고 있다.
특히, 최근에는 전기 자동차 실용화 등에 수반하여, 차량 탑재용의 비수전해질 전지의 수요가 늘고 있으며, 전기 자동차의 모터의 구동 전원에의 적용이 주인 한편, 그 이외에의 적용도 진척되고 있다. 예를 들면, 현재, 차량이 사고 등에 조우하였을 때에, 그를 관계 각처에 통보하기 위한 긴급통보 시스템의 개발이 진행중인데, 그 전원으로서, 비수전해액 이차전지의 적용이 검토되고 있다.
그러한 시스템은, 실제로 작동하는 기회가 한정되어 있지만, 긴급시에 확실하게 작동하는 것이 필요하게 된다. 그 때문에, 전원이 되는 전지에는, 장기에 걸쳐 저장하여도, 그 특성을 양호하게 유지할 수 있는 신뢰성이 요구된다.
또한, 차량의 주행 중에 타이어가 펑크나서 중대 사고로 연결되는 케이스가 여기저기 보이게 된 것을 감안하여, 차량 주행 중의 안전성을 확보하기 위하여, 타이어 공기압 감시 시스템〔Tire Pressure Monitoring System(TPMS)〕을 장착한 차량이 보급되고 있다. 상기 시스템의 전원으로서, 비수전해액 전지(일차전지)가 이용되고 있지만, 고온다습 환경이 되는 타이어 내에 시스템이 설치되는 점에서, 그 전원이 되는 전지에 대해서도, 장기간 특성을 유지할 수 있는 신뢰성이 요구된다.
그러한 비수전해액 전지의 특성 향상을 도모하는 기술의 하나로서, 비수전해액의 개량이 검토되고 있으며, 전해액을 난연화하여 전지의 안전성을 향상시키기 위해서나, 전지의 내구성이나 내전압 성능을 향상시키기 위하여, 특정 구조의 인산 에스테르 화합물 등을 비수전해액에 첨가하는 제안이 이뤄지고 있다(특허문헌 1,2).
한편, 비수전해액 일차전지의 부극활물질에는, 금속 리튬이나, Li-Al(리튬-알루미늄) 합금 등의 리튬 합금이 이용되고 있지만, 비수전해액 이차전지에 있어서도, 부극활물질로서 리튬 합금을 이용할 수 있기 때문에, 리튬을 흡장, 방출가능한 금속과 리튬의 흡장, 방출 능력이 없는 이종 금속과의 클래드재를 이용하여 부극을 구성함으로써, 전지 특성의 안정화를 실현하는 것도 제안되고 있다(특허문헌 3∼5).
또한, 특허문헌 6에는, Li2Mn2O4, LiFePO4 또는 LiWO3를 정극활물질로 하고, 부극에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용하여 비수전해질 이차전지를 구성함으로써, 우수한 보존 특성을 가지는 전지로 하는 것이 제안되어 있다.
일본국 공개특허 특개2001-319685호 공보 일본국 공개특허 특개2015-72864호 공보 일본 공개특허 특개평8-293302호 공보 일본 공개특허 특개평10-106628호 공보 국제공개 제2016/39323호 일본국 공개특허 특개2004-363016호 공보
일반적으로는, 상기와 같은 시스템을 차량에 탑재하는 경우, 전지가 고온환경 하에 노출될 가능성이 높으며, 전지에 우수한 내열성이 요구되지만, 한편, 차량이 한랭지에서 사용되는 경우도 있어, 고온환경 하에 장시간 둔 후에 있어서도 특성 열화가 적으며, 저온환경 하에서 양호한 부하 특성을 발휘할 수 있는 전지가 필요하게 된다.
그런데, 상기 특허문헌 1∼6에 기재된 기술만으로는, 부극활물질로서 리튬 합금을 이용하는 이차전지 등의 비수전해액 전지에 있어서, 우수한 고온 저장 특성과 저온 특성을 양립시키는 것은 어렵다.
본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고온 저장을 거친 후여도 저온에서의 부하 특성이 양호하며, 신뢰성이 우수한 비수전해액 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 비수전해액 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐진 전극체와, 비수전해액을 가지고 있으며, 상기 정극은, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 정극활물질로 하고, 상기 부극은, Li와 합금화하지 않는 금속 기재층과, 상기 금속 기재층에 접합된 Al 금속층을 함유하는 적층체를 가지며, 상기 Al 금속층의 적어도 표면측에는, Li-Al 합금이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 비수전해액 전지의 다른 양태는, 부극, 정극 및 비수전해액을 가지고 있으며, 상기 부극은, Li와 합금화 가능한 원소와 Li의 합금을 부극활물질로서 가지며, 상기 정극은, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 정극활물질로서 가지며, 상기 비수전해액이, 하기 일반식 (1)로 나타내는 기를 분자 내에 가지는 인산 화합물 또는 붕산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 중, X는 Si, Ge 또는 Sn이며, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 의하면, 고온 저장을 거친 후여도 저온에서의 부하 특성이 양호하며, 신뢰성이 우수한 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수전해액 전지에 사용가능한 부극(부극 전구체)의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수전해액 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 도 2의 I-I선 단면도이다.
도 4는 본 발명의 비수전해액 전지의 다른 예를 모식적으로 나타내는 부분 종단면도이다.
도 5는 도 4의 사시도이다.
비수전해액 전지와 관련되는 정극에는, 예를 들면, 예를 들면, 정극활물질, 도전조제 및 바인더 등을 함유하는 정극합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
정극활물질에는, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 사용한다.
일반적으로 정극활물질은 고온환경 하에 있어서 비수전해액과 반응하여, 정극 상에는 반응 생성물이 퇴적되고, 동시에 가스가 발생한다. 비수전해액 이차전지에 일반적으로 사용되는 코발트산 리튬을 이용하면, 고온 하에서 코발트산 리튬의 표면과 비수전해액이 반응하여 Co를 포함하는 반응 생성물이 표면에 퇴적되고, 동시에 가스가 발생하지만, Co를 포함하는 반응 생성물은 더욱 분해되어서 비수전해액 중에서 Co가 용출된다. 그리고, 다시 코발트산 리튬의 표면과 비수전해액이 반응하여 Co를 포함하는 반응 생성물과 가스가 발생한다. 즉, 정극활물질에 코발트산 리튬을 많이 포함하면, 전지가 고온에 노출될 때마다 Co는 계속하여 용출되며, 가스도 계속하여 발생한다.
한편, 올리빈 구조를 가지는 화합물은, 애당초 구조가 안정되어 있기 때문에, 전지가 고온에 노출되었다고 하여도 금속의 용출도 가스 발생도 억제된다. 따라서, 정극활물질에 올리빈 구조를 가지는 화합물을 이용하면, 1개월이라는 장기간의 저장에 있어서도 가스 발생을 억제하여, 전지의 체적 변화를 억제할 수 있다.
정극활물질로서 사용되는 올리빈 구조를 가지는 화합물은, LiM1PO4(M1:Co, Ni, Mn, Fe 등) 등의 일반식으로 나타내는 화합물이다. 올리빈 구조를 가지는 화합물은, 첨가 원소로서, Al, Y 등의, 상기 M1 이외의 1종 이상의 원소를 함유하고 있어도 된다. 또한, 정극합제층이 함유하는 올리빈 구조를 가지는 화합물은, 상기와 같은 첨가 원소를 함유하지 않는 것이나, 상기 첨가 원소를 함유하는 것 중 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한, 올리빈 구조를 가지는 화합물에 있어서의 상기 M1이 Fe의 경우, 즉, 올리빈 구조를 가지는 화합물이 인산철 리튬의 경우, 이하의 일반식 (2)로 나타내는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
LixFe1-yM2 yPO4 (2)
상기 일반식 (2) 중, 0.8≤x≤1.2, 0≤y≤0.5이며, M2는, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Mg, Al, Ca, Nb, Mo, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
올리빈 구조를 가지는 화합물 입자의 평균 입자경은, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 8㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 입경으로 함으로써, 정극합제층 중의 바인더의 함유량을 저감하여도 우수한 결착성을 유지할 수 있으며, 충방전 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
한편, 올리빈 구조를 가지는 화합물의 입자의 평균 입자경이 지나치게 커지면, 정극합제층의 도전성이 저하되어 충방전 특성이 저하되어버리기 때문에, 평균 입자경은, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 17㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
올리빈 구조를 가지는 화합물의 입자는, 1차 입자로 구성되어 있어도 되지만, 입자경이 10∼100㎚ 정도의 1차 입자가 응집한 2차 입자나, 상기 1차 입자를 조립한 조립체(造粒體)인 경우에는, 같은 입자경의 1차 입자와 비교하여 충방전 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 이 경우의 평균 입자경은, 2차 입자나 조립체의 입자경을 기초로 산출하면 된다.
본 명세서에 있어서의 상기 평균 입자경은, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, 호리바제작소제 「LA-920」)를 이용하여 측정한 수평균 입자경이다.
또한, 도전성이 낮은 올리빈 구조를 가지는 화합물의 입자의 도전성을 높이기 위하여, 입자 표면에 탄소의 피복층을 마련하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 정극합제층 내의 도전성이 보다 양호하게 된다.
올리빈 구조를 가지는 화합물을 탄소재료로 피복하는 방법에 대해서는, 종래부터 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄소 전구체가 되는 유기 재료와 올리빈 구조를 가지는 화합물의 혼합물을 소성하는 방법; 기상성장(CVD)법에 의해 탄소 전구체가 되는 가스를 분해하면서, 올리빈 구조를 가지는 화합물의 표면에 탄소를 석출시키는 방법; 등의 일반적인 피복 방법을 들 수 있다.
올리빈 구조를 가지는 화합물을 탄소재료로 피복하는 경우의 탄소의 양은, 정극의 도전성을 양호하게 하여 보다 효율적인 충방전 반응을 가능하게 하는 관점에서, 올리빈 구조를 가지는 화합물:100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하다. 단, 올리빈 구조를 가지는 화합물 표면의 탄소의 양이 지나치게 많으면, 리튬 이온의 삽입 탈리(脫離) 반응 시에 탄소가 장벽이 되어, 예를 들면, 비수전해액 전지의 부하 특성 저하의 요인이 될 우려가 있다. 따라서, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 탄소재료로 피복하였을 경우의 탄소의 양은, 올리빈 구조를 가지는 화합물:100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 올리빈 구조를 가지는 화합물의 입자 표면에 탄소의 피복층을 마련하였을 경우의 입자경은, 간단화를 위하여, 상기 피복층을 포함하는 입자 전체의 입자경을, 올리빈 구조를 가지는 화합물 입자의 입자경으로 간주하여도 된다.
또한, 전지의 충방전 특성을 보다 한층 향상시키는 위해서는 정극합제층 중의 바인더의 함유량을 저감하는 것이 바람직하지만, 이러한 양태에 있어서도 우수한 결착성을 유지하고, 정극합제층의 박리 등의 문제가 생기는 것을 막기 위하여, 올리빈 구조를 가지는 화합물의 BET 비표면적은, 25㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 15㎡/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 13㎡/g 이하로 하는 것이 특히 바람직하고, 10㎡/g 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 올리빈 구조를 가지는 화합물에 있어서, 일정 이상의 반응 면적을 확보함으로써, 큰 전류에서의 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 점으로부터, 올리빈 구조를 가지는 화합물의 BET 비표면적은, 5㎡/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8㎡/g 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 상기 BET 비표면적은, 질소 가스를 이용한 가스 흡착법에 의해 측정된 가스 흡착량을, BET법을 이용하여 해석하는 것으로 구해지는 값이다.
또한, 상기 올리빈 구조를 가지는 화합물에, Li1+zM3O2(-0.1<z<0.1, M3:Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내는 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간산화물, 등 다른 활물질을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물로서는, LiCoO2 등의 코발트산 리튬이나 LiNi1-aCoa-bAlbO2(0.1≤a≤0.3, 0.01≤b≤0.2) 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2, LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물 이외에 병용가능한 정극활물질로서는, 2산화망간, 5산화바나듐, 크롬산화물 등의 금속 산화물이나, 2황화티탄, 2황화몰리브덴 등의 금속 황화물을 예시할 수 있다.
정극합제층과 관련되는 도전조제에는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙; 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유; 등의 탄소재료 외, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화카본; 구리, 니켈 등의 금속 분말류; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 이용할 수 있다.
정극합제층과 관련되는 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아크릴 수지(폴리아크릴산 에스테르) 등을 들 수 있다.
정극은, 예를 들면, 정극활물질, 도전조제 및 바인더 등을 함유하는 정극합제를, 용제(NMP 등의 유기 용제나 물)에 분산시켜 정극합제 함유 조성물(페이스트, 슬러리 등)을 조제하고, 이 정극합제 함유 조성물을 집전체의 편면 또는 양면 등에 도포하여 건조하고, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
또한, 상기 정극합제를 이용하여 성형체를 형성하고, 이 성형체의 편면의 일부 또는 전부를 정극집전체와 첩합(貼合)하여 정극으로 하여도 된다. 정극합제 성형체와 정극집전체의 첩합은, 프레스 처리 등에 의해 행할 수 있다.
정극의 집전체로서는, Al이나 Al 합금 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있지만, 통상, Al박이 적합하게 이용된다. 정극집전체의 두께는, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.
정극합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극활물질을 80.0∼99.8질량%로 하고, 도전조제를 0.1∼10질량%로 하고, 바인더를 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 30∼300㎛인 것이 바람직하다.
정극의 집전체에는, 통상의 방법을 따라서 정극 리드체를 마련할 수 있다.
비수전해액 전지와 관련되는 부극에는, Li와 합금화 가능한 원소(Al, Si, Sn 등)와 Li의 합금을 부극활물질로서 사용한다.
상기 각종 합금을 부극활물질로서 이용하기 위해서는, 상기 합금의 분말을 바인더 등과 함께 합제화(合劑化)하고, 이를 집전체가 되는 금속박의 표면에 도포하여 부극을 구성하는 방법이나, Li와 합금화 가능한 원소로 이루어지는 분말을 바인더 등과 함께 합제화하고, 이를 집전체가 되는 금속박의 표면에 도포하여 부극을 구성하기 위한 전극을 제조하고, 전지를 조립한 후에 비수전해액과 접촉시키는 것이나, 더 충전하는(화성 처리를 실시하는) 것에 의해, 상기 전극의 상기 분말을 Li와 합금화시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 Li와 합금화 가능한 원소로서는, Al, Si, Sn, Pb, In 등이 예시되지만, 유연성이 높고, 예를 들면, 권회 전극체를 구성하기 쉬운 점이나, 고용량 등의 점으로부터, Al이 바람직하게 이용된다.
또한, 예를 들면, Li-Al 합금을 부극활물질로 하는 경우에는, Li박과 Al박을 첩합하여 전지 내에 도입하고, 비수전해액의 공존 하에서 Li와 Al를 반응시켜서 Li-Al 합금을 형성하는 방법 등을 이용하는 것도 가능하다. 전지의 조립 후에, 충전에 의해 Al을 Li와 합금화시키는 공정을 거치고, 목적으로 하는 부극의 Li-Al 합금을 형성함으로써, 고온 저장 후의 부하 특성을 보다 향상시키는 것도 가능하다.
전지의 조립 후에, 충전에 의해 Al을 Li와 합금화시키는 경우에는, 상기한 바와 같이 Al의 분말을 이용하여 부극을 제조하거나, Al박 등을 이용하여 부극을 제조하거나 하여, 전지의 조립 후에 전지를 충전하여 전기 화학적으로 Al을 Li와 반응시키면 된다.
또한, Al박을 이용할 경우, 집전체를 이용하는 케이스에서는, 집전체가 되는 금속박〔Cu(구리)박이나 Cu 합금박 등〕을, Li박과 Al박의 적층체에 단지 겹치기만 하여 전지 내에 삽입하면, 저장 후(특히 고온환경 하에서의 저장 후)에 전지의 내부 저항이 증대하여, 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이는, 전지 내에 있어서, Li박과 Al박의 적층체에서 Li-Al 합금이 형성될 때에 체적 변화가 생기거나, Li-Al 합금이 형성되어서 미분화(微粉化)가 발생함으로써 부극이 비수전해액을 흡수하기 쉬워져 체적 변화가 생기거나 하여, Li-Al 합금의 층(Al박)과 집전체의 밀착성을 확보할 수 없게 되기 때문이다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 합금화 시의 체적 변화에 의한 부극의 변형 등이나, 그에 수반하는 전지의 체적 변화를 억제하기 위하여, Li-Al 합금을 형성하기 위한 Al 금속층(Al박 등)과, 집전체로서 작용하는 Li와 합금화하지 않는 금속 기재층(Cu박 등)을 미리 접합한 적층체(적층 금속박)를 전지의 조립에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Al 금속층의 적어도 표면측을 Li와 합금화시킴으로써 Li-Al 합금으로 하여, 상기 금속 기재층과 Li-Al 합금층의 적층체로 구성된 부극으로 하는 것을 바람직한 실시양태로 한다.
상기 부극을 구성함에 있어서, Al 금속층의 적어도 표면측에 있어서의 Li-Al 합금은, 상기 적층체(적층 금속박)를 이용하여 전지를 조립하였을 때에, 상기 적층체와 비수전해액이 접촉함으로써 형성되지만, 특히 비수전해액 전지가 이차전지로서 사용되는 것일 경우에는, 조립한 상기 전지를 화성 처리하는 공정에 있어서 Li-Al 합금을 형성시키는 것이 바람직하다.
우선, 금속 기재층의 표면에 Al 금속층이 접합된 적층 금속박과, 정극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층하는 것 등에 의해 전극체를 구성한다. 이어서, 상기 전극체를 외장체 내에 장전하고, 외장체 내에 비수전해액을 더 주입한 후, 외장체의 개구부를 봉지(封止)함으로써, 상기 부극이 되기 전의 전극(부극 전구체)을 가지는 전지를 조립할 수 있다.
그리고, 조립된 전지 내에 있어서, 부극 전구체가 비수전해액과 접촉함으로써 Li-Al이 형성되어서 부극으로 변화되지만, 특히 비수전해액 전지가 이차전지의 경우, 조립된 전지는, 충전을 행하는 공정(충전 공정)을 가지고, 바람직하게는 방전을 행하는 공정(방전 공정)도 더 가지는 화성 처리의 공정을 거치는 것에 의해, 부극 전구체를 부극으로 변화시키고, 비수전해액 전지로서 보다 양호한 기능을 생기게 할 수 있다. 즉, 상기 충전 공정에 있어서, 상기 Al 금속층의 Al이 비수전해액 중의 Li 이온과 전기 화학적으로 반응하고, 정극과 대향하는 Al 금속층의 적어도 표면측에 Li-Al 합금이 형성되어, 상기 금속 기재층과 Li-Al 합금층의 적층체를 가지는 부극이 구성된다.
부극을 형성하기 위한 바람직한 실시양태로서 앞서 기재한 상기 금속 기재층(이하, 단지 「기재층」이라고 한다)은, Cu, Ni, Ti, Fe 등의 금속, 또는 그들 원소와 다른 원소의 합금(단, 스테인리스강 등의, Li와 반응하지 않는 합금)에 의해 구성할 수 있지만, 기재층의 두께를 얇게 하여도 충전 시의 부극의 팽창을 충분히 억제하기 위해서는, 기재층을, Ni, Ti 및 Fe에서 선택되는 금속 또는 그 합금과 같이, 인장 강도가 높은 재료로 구성하면 되며, 실온에서의 인장 강도가 400N/㎟ 이상의 재료로 구성하는 것이 바람직하다.
즉, 전극의 면적이 비교적 작은 코인형 전지 등에서는, Cu(인장 강도:220N/㎟)와 같이 인장 강도가 낮은 재료에 의해 기재층을 구성하여도, 부극의 팽창에 의한 영향이 작기 때문에, 예를 들면, 기재층을 밀봉판에 저항용접함으로써, 소정의 특성의 전지를 구성할 수 있지만, 전극의 면적이 커졌을 경우, 또는 복수의 부극이 적층되었을 경우 등에서는, 부극의 팽창에 의한 특성 저하가 커져버린다. 한편, Ni(490N/㎟), Ti(410N/㎟), SUS304(600N/㎟) 등, Ni, Ti 및 Fe에서 선택되는 금속이나, 또는 그 합금으로 기재층을 구성함으로써, 두께가 얇아도 우수한 팽창 억제의 효과를 얻을 수 있으며, 특히, Al 활성층의 면적(복수 존재하는 경우에는, 총 면적)이, 10㎠ 이상이 될 경우에는, 상기 재료로 하는 것에 의한 효과가 보다 현저하게 된다.
또한, 상기와 같은 인장 강도가 400N/㎟ 이상의 재료로 구성한 기재층을 가지는 부극을 구비함으로써, 부극의 변형에 수반하는 전지의 체적 변화도 보다 양호하게 억제할 수 있다.
한편, 부극의 임피던스를 낮게 하기 위해서는, 실온에서의 체적 고유 저항이 낮은 재료로 기재층을 구성하는 것이 좋으며, 체적 고유 저항이 80×10-6Ω·㎝ 이하의 재료인 것이 바람직하고, 체적 고유 저항이 30×10-6Ω·㎝ 이하의 재료인 것이 보다 바람직하고, 체적 고유 저항이 15×10-6Ω·㎝ 이하의 재료인 것이 특히 바람직하다.
상기 재료의 체적 고유 저항은, 각각 Ni:6.8×10-6Ω·㎝, Ti:55×10-6Ω·㎝, SUS304:72×10-6Ω·㎝이며, 체적 고유 저항의 점으로부터는, Ni 또는 그 합금에 의해 기재층을 구성하는 것이 특히 바람직하다.
상기 기재층은, 구체적으로는, 상기 금속 또는 합금의 박이나 증착막, 도금막 등에 의해 구성된다.
또한, 상기 Al 금속층은, Al 또는 Al 합금의 박이나 증착막, 도금막 등에 의해 구성되며, 기재층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박으로서는, 기재층을 구성하는 금속의 박과 Al 또는 Al 합금의 박의 클래드재나, 기재층을 구성하는 금속의 박의 표면에 Al 또는 Al 합금을 증착하여 Al 금속층을 형성한 적층막 등이 바람직하게 이용된다.
또한, Al 금속층은, 기재층의 편면에 마련하는 것도, 양면에 마련하는 것도 가능하지만, 기재층의 양면에 Al 금속층을 접합하고, 각각의 Al 금속층의 적어도 표면측에, Li-Al 합금을 형성하는 경우에는, 기재층의 편면에만 Al 금속층의 접합 및 Li-Al 합금의 형성을 행하는 경우에 비하여, 부극의 변형(만곡 등)이나, 그에 수반하는 전지의 체적 변화 및 특성 열화를 보다 한층 억제하는 것이 가능하게 되는 점으로부터, 기재층의 양면에 Al 금속층이 각각 접합된 적층 금속박을 이용하여 전지를 조립하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 기재층이 Cu(Cu박)일 경우, 및 기재층이 Ni(Ni박)일 경우를 예시하여 설명하지만, 기재층이 Cu나 Ni 이외의 재료일 경우도 마찬가지이다.
Cu층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박과 관련되는 Cu층으로서는, Cu(및 불가피 불순물)로 이루어지는 층이나, 합금 성분으로서 Zr, Cr, Zn, Ni, Si, P 등을 포함하며, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 Cu 합금(상기 합금 성분의 함유량은, 예를 들면, 합계로 10질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하)으로 이루어지는 층 등을 들 수 있다.
Ni층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박과 관련되는 Ni층으로서는, Ni(및 불가피 불순물)로 이루어지는 층이나, 합금 성분으로서 Zr, Cr, Zn, Cu, Fe, Si, P 등을 포함하며, 잔부가 Ni 및 불가피 불순물인 Ni 합금(상기 합금 성분의 함유량은, 예를 들면, 합계로 20질량% 이하)으로 이루어지는 층 등을 들 수 있다.
또한, Cu층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박이나 Ni층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박과 관련되는 Al 금속층으로서는, Al(및 불가피 불순물)로 이루어지는 층이나, 합금 성분으로서 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo 등을 포함하며, 잔부가 Al 및 불가피 불순물인 Al 합금(상기 합금 성분의 함유량은, 예를 들면, 합계로 50질량% 이하)으로 이루어지는 층 등을 들 수 있다.
Cu층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박이나 Ni층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박에 있어서는, 부극활물질이 되는 Li-Al 합금의 비율을 일정 이상으로 하기 위하여, 기재층인 Cu층이나 Ni층의 두께를 100으로 하였을 때에, Al 금속층의 두께(단, 기재층인 Cu층이나 Ni층의 양면에 Al 금속층을 접합시켰을 경우에는, 편면당의 두께. 이하 동일하다.)는, 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더 바람직하고, 70 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 집전 효과를 높이고, Li-Al 합금을 충분하게 보지(保持)하기 위해서는, Cu층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박이나 Ni층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박에 있어서, 기재층인 Cu층이나 Ni층의 두께를 100으로 하였을 때에, Al 금속층의 두께는, 180 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 이하인 것이 특히 바람직하고, 100 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 기재층인 Cu층이나 Ni층의 두께는, 10∼50㎛인 것이 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, Al 금속층의 두께(단, 기재층인 Cu층이나 Ni층의 양면에 Al 금속층을 접합시켰을 경우에는, 편면당의 두께)는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 70㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
Cu층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박이나 Ni층과 Al 금속층을 접합하여 형성한 적층 금속박의 두께는, 부극의 용량을 일정 이상으로 하기 위하여, 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 60㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 정극활물질과의 용량비를 적절한 범위로 하기 위하여, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 정극활물질의 종류에 따라서는, 또는, Li-Al 합금의 불가역 용량을 조정하는 것을 목적으로서, Al 금속층의 표면에 미리 Li박을 첩합하여 두고, Li박이 더 적층된 적층 금속박을 이용하여 전지를 조립하고, 조립 후의 전지를 충전하여, 목적으로 하는 조성의 Li-Al 합금층을 형성하는 것도 가능하다.
도 1에, 비수전해액 전지에 사용가능한 부극을 형성하기 위한 적층체(부극 전구체)의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도를 나타내고 있다. 도 1의 부극 전구체(100)는, 기재층(101a)의 양면에 Al 금속층(10lb,10lb)을 접합하여 구성한 적층 금속박(101)의, Al 금속층(10lb,10lb)의 표면에, Li박(102,102)이 첩합하여 형성된 적층체이다.
Li박을 필요로 하지 않는 부극 전구체를 사용하는 경우에는, 상기한 바와 같이, 기재층의 편면 또는 양면에 Al 금속층을 접합하여 구성한 적층체(예를 들면, 도 1에 나타내는 적층 금속박(101))를, 부극 전구체로서 이용하면 된다.
또한, 부극을 형성하기 위한 부극 전구체로서 사용하는 상기 적층체에 있어서의 Cu층이나 Ni층 등의 기재층에는, 전지의 조립 전에, 통상의 방법을 따라서 부극 리드체를 마련할 수 있다.
비수전해액 전지에 있어서, 정극과 부극(부극 전구체를 포함한다)은, 예를 들면, 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐서 구성한 전극체, 상기 전극체를 소용돌이 형상으로 더 권회하여 형성된 권회 전극체, 또는 복수의 정극과 복수의 부극을 번갈아 적층한 적층 전극체의 형태로 사용된다.
세퍼레이터는, 80℃ 이상(보다 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(보다 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상의 비수전해액 이차전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미(微)다공막을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체여도 된다.
또한, 상기 폴리올레핀제의 미다공막의 표면에, 알루미나, 베마이트, 카올린, Mg(OH)2 등의 무기 입자를 바인더에 의해 결착하여 구성되는 다공질막이나, 아라미드의 다공질막을 형성한 적층체를, 세퍼레이터에 이용하여도 된다.
세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.
비수전해액 전지의 비수전해액에는, 유기 용매 중에, 리튬염을 용해시킨 용액을 사용한다.
비수전해액과 관련되는 유기 용매에는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르; 락톤환을 가지는 화합물 등의 환상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 쇄상 에테르; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류; 등을 들 수 있으며, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 환상 카보네이트와 상기 예시의 쇄상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 비수전해액의 유기 용매에는, PC를 사용하는 것이 보다 바람직하다. PC는, 특히 비수전해액 전지의 저온에서의 방전 특성의 확보에 기여한다. 예를 들면, 비수전해액 전지와 관련되는 비수전해액의 유기 용매에는 에틸렌카보네이트를 사용하는 경우가 많지만, PC은 에틸렌카보네이트보다도 응고점이 낮기 때문에, 보다 저온의 환경 하에 있어서도, 전지의 출력 특성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 비수전해액 전지의 저온에서의 방전 특성을 보다 향상시키는 관점에서는, 비수전해액의 유기 용매로서, PC와 함께 락톤환을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
락톤환을 가지는 화합물로서는, γ-부티로락톤이나 α위(位)에 치환기를 가지는 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, α위에 치환기를 가지는 락톤류는, 예를 들면, 5원환의 것(환을 구성하는 탄소수가 4개의 것)이 바람직하다. 상기 락톤류의 α위의 치환기는, 1개여도 되고, 2개여도 된다.
상기 치환기로서는, 탄화수소기, 할로겐기(플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기) 등을 들 수 있다. 탄화수소기로서는, 알킬기, 아릴기 등이 바람직하고, 그 탄소수는 1 이상 15 이하(보다 바람직하게는 6 이하)인 것이 바람직하다. 상기 치환기가 탄화수소기의 경우, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 더 바람직하다.
α위에 치환기를 가지는 락톤류의 구체예로서는, α-메틸-γ-부티로락톤, α-에틸-γ-부티로락톤, α-프로필-γ-부티로락톤, α-부틸-γ-부티로락톤, α-페닐-γ-부티로락톤, α-플루오로-γ-부티로락톤, α-클로로-γ-부티로락톤, α-브로모-γ-부티로락톤, α-요오도-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, α,α-디에틸-γ-부티로락톤, α,α-디페닐-γ-부티로락톤, α-에틸-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메틸-α-페닐-γ-부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부티로락톤, α,α-디클로로-γ-부티로락톤, α,α-디브로모-γ-부티로락톤, α,α-디요오도-γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도, α-메틸-γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
비수전해액에 사용하는 전체 유기 용매 중에 있어서의 PC의 함유량은, 그 사용에 의한 상기의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 30체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 비수전해액의 유기 용매는 PC만이어도 되는 점으로부터, 비수전해액에 사용하는 전체 유기 용매 중의, PC의 적절 함유량의 상한값은 100체적%이다.
또한, 락톤환을 가지는 화합물을 사용하는 경우에는, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 비수전해액에 사용하는 전체 유기 용매 중에 있어서의 락톤환을 가지는 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 이 적절값을 만족시키면서, 또한 전체 유기 용매 중의 PC의 함유량이 상기 적절값을 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
비수전해액과 관련되는 리튬염에는, 내열성이 높으며, 비수전해액 전지의 고온환경 하에서의 저장 특성을 높일 수 있는 것에 더하여, 전지 내에서 이용하는 알루미늄의 부식을 억제하는 기능을 가지고 있는 점으로부터, LiBF4를 사용하는 것이 바람직하다.
비수전해액에 관련되는 다른 리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2 〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕 등을 들 수 있다.
비수전해액 중의 리튬염의 농도는, 0.6㏖/l 이상인 것이 바람직하고, 0.9㏖/l 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비수전해액 중의 전체 리튬염의 농도는, 1.8㏖/l 이하인 것이 바람직하고, 1.6㏖/l 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 리튬염에 LiBF4만을 사용하는 경우에는, 그 농도가 상기 적절 상한값을 만족시키는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, LiBF4와 함께 다른 리튬염을 사용하는 경우에는, LiBF4의 농도가 상기 적절 하한값을 만족시키면서, 전체 리튬염의 농도가 상기 적절 상한값을 만족시키는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
비수전해액에는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 기를 분자 내에 가지는 인산 화합물 또는 붕산 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 부극에 Li합금을 이용한 비수전해액 전지에 있어서, 상기 인산 화합물 또는 붕산 화합물을 첨가한 비수전해액을 사용하였을 경우에는, 고온에서의 저장을 거친 후의 부하 특성을 높게 유지할 수 있다. 즉, 상기 첨가제에 의해, 부극 표면에, 전해액과 부극 표면의 반응을 억제할 수 있는 얇으면서 또한 양질인 보호 피막이 형성된다. 이 보호 피막은, 110℃ 이상의 고온환경에서도 유효하게 작용하기 때문에, 부극과 전지의 조립시에 전지 내에 들어온 수분 등과의 반응에 의한 가스 발생이나, 부극의 특성 열화 등을 막을 수 있다.
또한, 상기 구성의 비수전해액 전지에서는, 상기 인산 화합물 또는 붕산 화합물의 작용이, 조합시키는 정극활물질에 크게 의존하고 있으며, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 정극활물질로서 함유하는 정극을 이용함으로써, 상기 첨가제의 효과가 보다 우수한 것이 된다.
인산철 리튬 등의 올리빈 구조를 가지는 화합물은, 그 제조방법의 관계로부터 알칼리성의 불순물을 포함하고 있으며, 이 때문에, 함유 수분량도 많아지기 쉽다. 특히, 재료의 도전성을 향상시키기 위하여 그 표면을 탄소재료로 피복하였을 경우에는, 수분이 흡착되기 쉬워져, 함유 수분량이 보다 한층 많아져버린다. 이러한 정극활물질을 이용하여 정극을 제조하고, 이를 그대로 전지의 제조에 이용하였을 경우에는, 전지 내에 많은 수분이 들어오게 된다.
정극 중에 포함되는 상기 수분은, 예를 들면, 비수전해액의 전해질로서 범용되는 LiPF6 등의 불소 함유 무기 리튬염과 반응하기 쉬우며, 전지 내에서 불화수소를 발생시키는 원인이 된다. 이 때문에, 전지가 고온환경 하에 장시간 놓여지는 상황에서는, 전극의 구성 재료 등의 열화가 생겨, 전지의 특성을 저하시켜버린다.
이에 비하여, 비수전해액이, 상기 일반식 (1)로 나타내는 기를 분자 내에 가지는 인산 화합물 또는 붕산 화합물을 함유하고 있을 경우, 발생한 불화수소에 의해, 상기 첨가제가 부극 표면에 보호 피막을 형성하는 반응이 촉진되기 때문에, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 이용함으로써, 오히려 상기 첨가제의 효과가 생기기 쉬워진다. 특히, 표면이 탄소재료로 피복된 올리빈 구조를 가지는 화합물을 이용하는 경우에는, 흡착 수분이 많아지기 때문에, 보다 한층 상기 첨가제의 효과가 나타나기 쉬워진다.
상기 인산 화합물은, 인산이 가지는 수소 원자 중 적어도 1개가, 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환된 구조를 가지고 있다.
또한, 상기 붕산 화합물은, 붕산이 가지는 수소 원자 중 적어도 1개가, 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환된 구조를 가지고 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, X는 Si, Ge 또는 Sn이지만, 상기 인산 화합물로서는, X가 Si인 인산 실릴에스테르가 바람직하게 이용되고, 상기 붕산 화합물로서는, X가 Si인 붕산 실릴에스테르가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기지만, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 또한, R1, R2 및 R3은, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다. 그리고, 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로서는, 트리메틸실릴기가 특히 바람직하다.
상기 인산 화합물에 있어서는, 인산이 가지는 수소 원자 중 1개만이 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고, 인산이 가지는 수소 원자 중 2개가 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고, 인산이 가지는 수소 원자의 3개 모두가 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되지만, 인산이 가지는 수소 원자의 3개 모두가 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환되어 있는 것이, 보다 바람직하다.
이러한 상기 인산 화합물로서는, 예를 들면, 인산 모노(트리메틸실릴), 인산 디(트리메틸실릴), 인산 트리스(트리메틸실릴), 인산 디메틸트리메틸실릴, 인산 메틸비스(트리메틸실릴), 인산 디에틸트리메틸실릴, 인산 디페닐(트리메틸실릴), 인산 트리스(트리에틸실릴), 인산 트리스(비닐디메틸실릴), 인산 트리스(트리이소프로필실릴), 인산 트리스(디메틸에틸실릴), 인산 트리스(디메틸에틸실릴), 인산 트리스(부틸디메틸실릴), 인산 트리스(비닐디메틸실릴), 인산 트리스(트리페닐실릴) 등을 들 수 있으며, 인산 모노(트리메틸실릴), 인산 디(트리메틸실릴), 인산 트리스(트리메틸실릴), 인산 디메틸트리메틸실릴, 인산 메틸비스(트리메틸실릴)이 바람직하고, 인산 트리스(트리메틸실릴)이, 특히 바람직하다.
또한, 상기 붕산 화합물에 있어서는, 붕산이 가지는 수소 원자 중 1개만이 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고, 붕산이 가지는 수소 원자 중 2개가 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고, 붕산이 가지는 수소 원자의 3개 모두가 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되지만, 붕산이 가지는 수소 원자의 3개 모두가 상기 일반식 (1)로 나타내는 기로 치환되어 있는 것이, 보다 바람직하다.
이러한 상기 붕산 화합물로서는, 예를 들면, 붕산 모노(트리메틸실릴), 붕산 디(트리메틸실릴), 붕산 트리스(트리메틸실릴), 붕산 디메틸트리메틸실릴, 붕산 메틸비스(트리메틸실릴), 붕산 디에틸트리메틸실릴, 붕산 디페닐(트리메틸실릴), 붕산 트리스(트리에틸실릴), 붕산 트리스(비닐디메틸실릴)붕산 트리스(트리이소프로필실릴), 붕산 트리스(디메틸에틸실릴), 붕산 트리스(디메틸에틸실릴), 붕산 트리스(부틸디메틸실릴), 붕산 트리스(비닐디메틸실릴), 붕산 트리스(트리페닐실릴) 등을 들 수 있으며, 붕산 모노(트리메틸실릴), 붕산 디(트리메틸실릴), 붕산 트리스(트리메틸실릴), 붕산 디메틸트리메틸실릴, 붕산 메틸비스(트리메틸실릴)이 바람직하고, 붕산 트리스(트리메틸실릴)이, 특히 바람직하다.
비수전해액 중의, 상기 일반식 (1)로 나타내는 기를 분자 내에 가지는 인산 화합물 또는 붕산 화합물의 첨가량은, 그 사용에 의한 상기의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.7질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 함유량이 지나치게 많아지면, 부극 표면에 형성될 수 있는 피막의 두께가 증대되고, 이에 의해 저항이 커져 부하 특성이 저하되는 우려가 있는 점으로부터, 비수전해액 중의, 상기 일반식 (1)로 나타내는 기를 분자 내에 가지는 인산 화합물 또는 붕산 화합물의 첨가량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 인산 화합물과 상기 붕산 화합물을 모두 함유할 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되도록 조정하면 된다.
또한, 비수전해액에는, 첨가제로서 니트릴 화합물을 함유시키면 바람직하다. 니트릴 화합물을 첨가한 비수전해액을 사용함으로써, 정극활물질의 표면에 니트릴 화합물이 흡착하여 피막을 형성하고, 이 피막이 비수전해액의 산화 분해에 의한 가스 발생을 억제하는 점으로부터, 특히 고온환경 하에서 저장하였을 때의 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 등의 디니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비수전해액에는, 필요에 따라, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 포화 환상 술톤 화합물; 1,3-프로펜술톤 등의 불포화 환상 술톤 화합물; 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산무수물; LiB(C2O4)2; 등의 첨가제를 함유시켜도 된다.
또한, 비수전해액은, 공지된 폴리머 등의 겔화제를 이용하여 겔상(겔상 전해질)으로 하여도 된다.
비수전해액 전지는, 예를 들면, 전극체를 외장체 내에 장전하고, 외장체 내에 비수전해액을 더 주입하여 비수전해액 중에서 전극체를 침지시킨 후, 외장체의 개구부를 봉지함으로써 제조된다.
비수전해액 전지의 외장체에는, 스틸제나 알루미늄제, 알루미늄 합금제의 외장캔이나, 금속을 증착한 라미네이트 필름으로 구성되는 외장체 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지를 구성함에 있어서, 상기 부극 전구체를 이용하였을 경우에 있어서는, Li와 합금화 가능한 원소와 Li의 합금을 형성하기 위하여, 조립 후의 전지에 적어도 1회의 충전 공정을 가지거나, 또는 충전 공정에 더하여 방전 공정도 가지는 화성 처리를 실시할 수 있다.
상기 충전 공정에 있어서, 부극 전구체가 함유하는 Li와 합금화 가능한 원소가, 비수전해액 중의 Li 이온과 전기 화학적으로 반응하여 Li와 합금화 가능한 원소와 Li의 합금이 형성됨으로써, 부극 전구체가 부극으로 변화된다.
또한, 상기 화성 처리에 있어서는, Li-Al 합금이 형성될 때에 Al 금속층이 큰 체적 팽창을 발생하기 때문에, Li-Al 합금층에 다수의 크랙이 생겨, 화성 처리를 행하지 않을 경우와 비교하여, 고온 저장 후의 부하 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 충전 조건 등의 화성 처리의 조건은, 필요로 되는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지는, 반복 충전이 가능하고, 이차전지로서 사용할 수 있지만, 부극에 있어서의 Li-Al 합금의 형성 정도에 따라서는, 방전만을 행하는 일차전지로서의 사용도 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
(실시예 1)
두께 30㎛의 Ni박의 양면에, 각각, 두께 30㎛의 Al박을 적층한 25㎜×40㎜의 크기의 클래드재(적층 금속박)를 부극 전구체로서 이용하였다. 상기 클래드재의 단부에, 집전용의 Cu박을 초음파 용접하고, 또한 그 Cu박의 단부에, 전지 외부와의 도전 접속을 위한 Ni탭을 초음파 용접한 것을 전지의 조립에 이용하였다.
한편, 정극은, 하기와 같이 하여 제조하였다. 인산철 리튬(표면이 카본으로 피복되어 있는 것):97질량부와, 도전조제인 아세틸렌 블랙:1.5질량부와, 바인더인 PVDF:1.5질량부를, NMP에 분산시킨 슬러리를 조제하고, 이를 두께 12㎛의 Al박의 편면에 도포하여, 건조하고, 프레스 처리를 행함으로써, Al박 집전체의 편면에 약 17㎎/㎠의 질량의 정극합제층을 형성하였다. 또한, 슬러리의 도포면의 일부에는 정극합제층을 형성하지 않고, Al박이 노출되는 개소를 마련하였다. 이어서, 상기 Al박 집전체를 20㎜×45㎜의 크기로 절단하고, 상기 Al박이 노출되는 개소에, 전지 외부와의 도전 접속을 위한 Al탭을 초음파 용접함으로써, 집전체의 편면에 20㎜×30㎜의 크기의 정극합제층을 가지는 정극을 제조하였다.
상기 Ni탭을 용접한 부극 전구체의 양측에, 두께 16㎛의 PE제의 미다공 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 상기 정극을 각각 적층하고, 1세트의 전극체를 제조하였다. 또한, 프로필렌카보네이트(PC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 체적비 1:2의 혼합 용매에, LiBF4를 1㏖/l의 농도로 용해시켜서 비수전해액을 조제하였다. 상기 전극체를 진공 중 60℃에서 15시간 건조시킨 후, 상기 비수전해액과 함께 라미네이트 필름 외장체 내에 봉입함으로써, 정격 용량이 30mAh이며, 도 2에 나타내는 외관을 가지며, 도 3에 나타내는 단면 구조의 비수전해액 전지를 제조하였다.
여기에서, 도 2 및 도 3에 대하여 설명하면, 도 2는 비수전해액 전지를 모식적으로 나타내는 평면도이며, 도 3은, 도 2의 I-I선 단면도이다. 비수전해액 전지(1)는, 2매의 라미네이트 필름으로 구성한 라미네이트 필름 외장체(2) 내에, 정극(5)과 부극(6)을 세퍼레이터(7)를 개재하여 적층하여 구성한 적층 전극체와, 비수전해액(도시 생략)을 수용하고 있으며, 라미네이트 필름 외장체(2)는, 그 외주부에 있어서, 상하의 라미네이트 필름을 열융착하는 것에 의해 봉지되어 있다. 또한, 도 3에서는, 도면이 번잡하게 되는 것을 피하기 위하여, 라미네이트 필름 외장체(2)를 구성하고 있는 각 층, 및 정극(5) 및 부극(6)의 각 층을 구별하여 나타내지 않았다.
정극(5)은, 전지(1) 내에서 리드체를 개재하여 정극 외부 단자(3)와 접속하고 있으며, 또한, 도면에 나타내지 않지만, 부극(6)도, 전지(1) 내에서 리드체를 개재하여 부극 외부 단자(4)와 접속하고 있다. 그리고, 정극 외부 단자(3) 및 부극 외부 단자(4)는, 외부의 기기 등과 접속 가능하게, 편단측이 라미네이트 필름 외장체(2)의 외측으로 인출되어 있다.
(실시예 2)
정극활물질을, 실시예 1에서 사용한 인산철 리튬과 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2를 질량비로 50:50의 비율로 혼합한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
정극활물질을, 실시예 1에서 사용한 인산철 리튬과 LiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2의 표면을 Al2O3로 피복한 정극재료를 질량비로 50:50의 비율로 혼합한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
정극활물질을, 실시예 1에서 사용한 인산철 리튬과 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2를 질량비로 50:50의 비율로 혼합한 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
두께 30㎛의 Cu박의 양면에 각각 두께 30㎛의 Al박을 적층한 25㎜×40㎜의 크기의 클래드재(적층 금속박)의 단부에 집전용의 Cu박을 초음파 용접하고, 또한 그 Cu박의 단부에, 전지 외부와의 도전 접속을 위한 Ni탭을 초음파 용접한 것을 부극 전구체로서 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
두께 30㎛의 Ni박의 편면에 두께 30㎛의 Al박을 적층한 25㎜×40㎜의 크기의 클래드재(적층 금속박)의 단부에 집전용의 Cu박을 초음파 용접하고, 또한 그 Cu박의 단부에, 전지 외부와의 도전 접속을 위한 Ni탭을 초음파 용접한 것을 부극 전구체로서 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
LiBF4 대신에 LiPF6를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
에틸렌카보네이트(EC)와 EMC의 체적비 1:2의 혼합 용매에 LiBF4를 1㏖/l의 농도로 용해시켜서 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
정극활물질을 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
정극활물질을 LiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2의 표면을 Al2O3로 피복한 정극재료로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
정극활물질을 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 제조하였다.
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 비수전해액 전지에 대해서, 하기의 저장 특성 1 및 저장 특성 2의 평가, 및 고온 저장 후의 저온 방전 평가를 행했다.
<저장 특성 1>
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 각 전지에 대해서, 정전류(6㎃)-정전압(4.0V) 충전을 행하고, 충전 전류가 0.3㎃까지 저하된 시점에서 충전을 종지(終止)하였다. 또한, 상기 충전 조건으로 충전을 행하여 전지를 만(滿)충전 상태로 하였다. 이 만충전 상태의 각 전지를 가는 견사로 늘어뜨리고, 순수 중에서 전지가 완전하게 수면 하로 가라앉을 때까지 수몰시켜서 수중에서의 중량을 측정하였다. 만충전 상태로 한 각 전지를, 85℃에서 10일간 저장한 후, 실온까지 냉각하고 나서, 상기와 마찬가지로 하여 수중에서의 중량을 측정하고, 저장 전의 중량과의 차이로부터 저장 전후에서의 전지의 체적 차이를 산출하고, 이 체적 차이를 전지의 체적 변화량으로 하였다.
<저장 특성 2>
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 각 전지(10일간 저장한 전지와는 다른 전지)에 대해서, 상기 서술한 방법과 마찬가지로 하여, 전지를 만충전 상태로 하였다. 이 만충전 상태의 각 전지를 가는 견사로 늘어뜨리고, 순수 중에서 전지가 완전하게 수면 하로 가라앉을 때까지 수몰시켜서 수중에서의 중량을 측정하였다. 만충전 상태로 한 각 전지를, 85℃에서 30일간 저장한 후, 실온까지 냉각하고 나서, 상기와 마찬가지로 하여 수중에서의 중량을 측정하고, 저장 전의 중량과의 차이로부터 저장 전후에서의 전지의 체적 차이를 산출하고, 이 체적차이를 전지의 체적 변화량으로 하였다.
<고온 저장 후의 저온 방전 특성>
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 각 전지(조립 후에 30일간 저장한 전지)에 대해서, 상기 서술한 방법과 마찬가지로 하여, 전지를 만충전 상태로 하였다. 이 만충전 상태의 각 전지를, 85℃에서 10일간 저장한 후, -20℃의 환경 하에서, 정전류 45㎃에서 2.0V가 될 때까지 방전을 행하고, 이 때의 방전 시간의 길이를 측정하였다.
각 전지의 구성을 표 1에 나타내고, 상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 정극활물질로 하는 정극과, 기재층의 표면에 Al 금속층을 가지는 부극 전구체이거나, 또는 인장 강도가 큰 기재층을 가지는 부극 전구체를 거쳐서 형성한 부극을 가지는 실시예 1∼8의 비수전해액 전지는, 저장 특성 1 및 저장 특성 2의 평가 시에 있어서, 전지 내에서의 가스 발생이나 부극의 만곡 등의 변형이 억제되어 있으며, 체적 변화량이 작고, 우수한 고온 저장 특성을 가지고 있었다. 또한, 실시예 1∼8의 전지는, 고온 저장 후의 저온 방전 특성 평가 시의 방전 시간이 길며, 고온 저장을 거친 후의 저온에서의 부하 특성도 양호하였다.
이에 비하여, 올리빈 구조를 가지는 화합물 이외의 정극활물질을 이용한 비교예 1∼3의 전지는, 저장 특성 2의 평가 시에 있어서의 체적 변화량이 크고, 고온 저장 특성이 뒤떨어져 있거나, 또는, 고온 저장 후의 저온 방전 특성 평가 시의 방전 시간이 짧고, 고온 저장을 거친 후의 저온에서의 부하 특성이 뒤떨어져 있었다.
〔상기 일반식 (1)로 나타내는 기를 분자 내에 가지는 인산 화합물을 함유하는 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 예〕
(실시예 9)
<정극의 제조>
정극활물질인, 표면이 탄소재료로 피복된 올리빈형 인산철 리튬(LiFEPO4, 평균 입자경:13㎛, BET 비표면적:9㎡/g):97질량부와, 도전조제인 아세틸렌 블랙:1.5질량부와, 바인더인 아크릴 수지:1.5질량부를, NMP에 분산시킨 슬러리를 조제하고, 이를 두께 12㎛의 Al박의 양면에 도포하여, 건조하고, 프레스 처리를 행함으로써, Al박 집전체의 편면에 약 12.7㎎/㎠의 질량의 정극합제층을 형성하였다. 또한, 정극합제층의 프레스 처리를 행하는 것과 함께, 알루미늄제의 리드체를 부착함으로써, 길이 974㎜, 폭 43㎜의 띠 형상의 정극을 제조하였다.
<부극의 제조>
두께 35㎛의 Cu박의 양면에, 각각, 두께 20㎛의 Al박을 적층한 988㎜×44.5㎜의 크기의 클래드재(적층 금속박)를 부극의 제조에 이용하였다. 상기 클래드재에는, 전지 외부와의 도전 접속을 위한 니켈제의 리드체를 부착하여 부극(부극 전구체)으로 하였다.
상기 정극과 상기 부극을, 두께 12㎛의 PE제의 미다공 필름의 표면에 베마이트를 아크릴 수지에 의해 결착하여 구성한 두께 4㎛의 다공질막을 형성한 적층체로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 눌러 찌부러트려서 편평 형상의 전극체를 형성하였다. 상기 전극체의 제조 시에는, 세퍼레이터의 베마이트를 결착한 면측이 정극과 대향하도록 하였다.
또한, 프로필렌카보네이트(PC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DEC)의 체적비 17:63:20의 혼합 용매에, LiBF4를 1.2㏖/l의 농도로 용해시키고, 또한 아디포니트릴:5질량%, 인산 트리스(트리메틸실릴)(TMSP):3질량%, 1,3-프로펜술톤(PRS):0.5질량%가 되는 양으로 첨가함으로써, 비수전해액을 조제하였다.
상기 전극체를, 두께 0.8㎜의 알루미늄 합금제의 각형 전지 용기에 삽입하고, 상기 비수전해액을 주입한 후, 전지 용기를 봉지함으로써, 도 4 및 도 5에 나타내는 구조로, 103450 사이즈의 각형 비수전해액 전지를 조립하였다.
여기에서 도 4 및 도 5에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 4는 그 부분 단면도이며, 정극(11)과 부극(12)은 세퍼레이터(13)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회된 후, 편평 형상이 되도록 가압되어 편평 형상의 권회 전극체(16)로서, 각형(각통형)의 전지 용기(14)에 비수전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 4에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(11)이나 부극(12)의 각 층이나 비수전해액 등은 도시하고 있지 않다.
전지 용기(14)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것으로서, 이 전지 용기(14)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 용기(14)의 바닥부에는 PE시트로 이루어지는 절연체(15)가 배치되며, 정극(11), 부극(12) 및 세퍼레이터(13)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(16)에서는, 정극(11) 및 부극(12)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(17)와 부극 리드체(18)가 인출되어 있다. 또한, 전지 용기(14)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(19)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(20)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(21)가 부착되고, 이 단자(21)에는 절연체(22)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(23)이 부착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(19)은 전지 용기(14)의 개구부에 삽입되며, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 용기(14)의 개구부가 밀봉되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또한, 도 4의 전지에서는, 덮개판(19)에 비수전해액 주입구(24)가 마련되어 있으며, 이 비수전해액 주입구(24)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면, 레이저 용접 등에 의해 용접 봉지되어서, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(19)에는, 전지의 온도가 상승하였을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(25)가 마련되어 있다.
이 실시예 9의 전지에서는, 정극 리드체(17)를 덮개판(19)에 직접 용접함으로써 전지 용기(14)와 덮개판(19)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(18)를 리드판(23)에 용접하고, 그 리드판(23)을 개재하여 부극 리드체(18)와 단자(21)를 도통시킴으로써 단자(21)가 부극단자로서 기능하도록 되어 있지만, 전지 용기(14)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.
도 5는 상기 도 4에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이며, 이 도 5는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로서 도시된 것으로서, 이 도 4에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있으며, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또한, 도 4에 있어서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
(실시예 10)
정극활물질로서, 표면이 탄소재료로 피복된 올리빈형 인산철 리튬:48.5질량부와, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2:48.5질량부를 혼합하여 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 조립하였다.
(실시예 11)
정극활물질로서, 표면이 탄소재료로 피복된 올리빈형 인산철 리튬:48.5질량부와, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2:48.5질량부를 혼합하여 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 조립하였다.
(실시예 12)
비수전해액 중의 인산 트리스(트리메틸실릴)의 첨가량을 0.5질량%로 한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 조립하였다.
(실시예 13)
비수전해액 중의 인산 트리스(트리메틸실릴)의 첨가량을 8질량%로 한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 조립하였다.
(비교예 4)
비수전해액에 인산 트리스(트리메틸실릴)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 조립하였다.
(비교예 5)
정극활물질로서, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2:97질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 조립하였다.
(비교예 6)
정극활물질로서, 표면에 Al산화물의 피복층을 가지는 LiCoO2:97질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 조립하였다.
(비교예 7)
정극활물질로서, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2:97질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수전해액 전지를 조립하였다.
(비교예 8)
부극활물질로서 천연 흑연을 이용하고, 부극활물질:96질량부, SBR:2질량부, 및 CMC:2질량부와 물을 혼합하여 부극합제 함유 조성물을 조제하고, 두께가 12㎛의 구리박의 양면에 도포하여, 건조시킴으로써 부극을 제조하였다. 그리고, 상기 부극을 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 비수전해질 전지를 조립하였다.
실시예 9∼13 및 비교예 4∼8의 각 전지에 대하여, 3.8V까지 정전류-정전압 충전하고, 그 후, 2.0V까지 정전류로 방전을 계속하는 충방전을 3회 행함으로써, 화성 처리를 행했다.
화성 처리 후의 각 전지에 대하여, 0.2C의 정전류로 3.8V까지 충전하고, 그 후, 3.8V의 정전압으로 0.01C로 전류값이 감소할 때까지 충전을 계속하는 정전류-정전압 충전을 행하고, 충전 상태로 한 각 전지를 85℃의 항온조에 넣어 30일간 보지하였다.
이어서, 보지한 후의 각 전지를 항온조로부터 취출하고, 실온까지 전지를 냉각한 후, 유동 파라핀 중에서 분해하고, 메스 실린더를 이용하여 전지 용기 내에서 나오는 가스를 포집하고, 눈금의 값을 판독하는 것에 의해 각 전지의 가스 발생량을 구하였다.
또한, 상기 분해한 전지와는 다른 전지에 대하여, 실온까지 방랭시켜, -20℃까지 더 냉각한 후에, -20℃의 환경 하에서 1.5C의 정전류 방전을 행하고, 전지 전압이 2.0V로 저하될 때까지의 방전 시간을 측정하였다.
상기 각 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
표 3에 나타내는 바와 같이, Li와 합금화 가능한 원소와 Li의 합금을 부극활물질로서 함유하는 부극과, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 정극활물질로서 함유하는 정극를 구비한 실시예 9∼13의 비수전해액 전지는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 기를 분자 내에 가지는 인산 화합물을 함유하는 비수전해액을 이용한 것에 의해, 고온 저장에서의 가스 발생이 적으면서, 또한, 고온 저장 후의 저온 방전 특성이 우수하였다.
한편, 상기 첨가제(상기 인산 화합물)를 비수전해액에 첨가하지 않은 비교예 4의 전지, 및, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 정극활물질에 이용하지 않은 비교예 5∼7의 전지는, 고온 저장 후의 저온 방전 특성이 저하되어 있었다. 특히, 비교예 6 및 7의 전지는, 정극활물질의 함유 수분이 적은 것에 더해, 올리빈형 인산철 리튬에 비하여 정극활물질로부터의 금속 용출이 많아졌기 때문에, 고온 저장에서의 가스 발생량이 대폭 증가하였다.
또한, Li와 합금화 가능한 원소와 Li의 합금을 부극활물질로 한 실시예 9의 전지는, 천연 흑연을 부극활물질로 한 비교예 8의 전지에 비하여, 고온 저장 후의 저온 방전 특성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 본 발명은, 이들의 실시형태로는 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 명세서의 기재보다도, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함된다.
본 발명의 비수전해액 전지는, 고온환경 하에서의 저장을 거쳐도, 저온 하에 있어서도 우수한 부하 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 신뢰성에도 우수한 것인 점으로부터, 이러한 특성을 살려, 예를 들면, 차량 긴급통보 시스템의 전원 용도와 같이, 고온환경 하에 놓인 후에, 저온 하에서도 양호하게 방전할 수 있는 것이 요구되는 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.
1 비수전해액 전지
2 라미네이트 필름 외장체
5,11 정극
6,12 부극
7,13 세퍼레이터
100 부극 전구체
101 적층 금속박
101a 금속 기재층
10lb Al 금속층
102 Li박

Claims (10)

  1. 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐진 전극체와, 비수전해액을 가지는 비수전해액 전지에 있어서,
    상기 정극은, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 정극활물질로 하고,
    상기 부극은, Li와 합금화하지 않는 금속 기재층과, 상기 금속 기재층에 접합된 Al 금속층을 함유하는 적층체를 가지며,
    상기 Al 금속층의 적어도 표면측에는, Li-Al 합금이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체는, 상기 금속 기재층의 양면에 상기 Al 금속층이 접합하고 있는 비수전해액 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극은, 상기 올리빈 구조를 가지는 화합물로서 인산철 리튬을 함유하고 있는 비수전해액 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 정극이 함유하는 정극활물질 전량 중의 인산철 리튬의 함유량이, 50질량% 이상인 비수전해액 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 기재층의 두께가, 10∼50㎛인 비수전해액 전지.
  6. 부극, 정극 및 비수전해액을 가지는 비수전해액 전지에 있어서,
    상기 부극은, Li와 합금화 가능한 원소와 Li의 합금을 부극활물질로서 가지며,
    상기 정극은, 올리빈 구조를 가지는 화합물을 정극활물질로서 가지며,
    상기 비수전해액이, 하기 일반식 (1)로 나타내는 기를 분자 내에 가지는 인산 화합물 또는 붕산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    〔상기 일반식 (1) 중, X는 Si, Ge 또는 Sn이며, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다.〕
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 부극활물질로서, Li와 Al의 합금을 가지는 비수전해액 전지.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 비수전해액 중의 상기 인산 화합물 또는 상기 붕산 화합물의 첨가량이, 8질량% 이하인 비수전해액 전지.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리빈 구조를 가지는 화합물은, 표면이 탄소재료로 피복되어 있는 비수전해액 전지.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리빈 구조를 가지는 화합물의 BET 비표면적이, 5㎡/g 이상인 비수전해액 전지.
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