JPWO2017154592A1 - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

高温貯蔵を経た後でも低温での負荷特性が良好であり、信頼性に優れた非水電解液電池を提供する。
本発明の非水電解液電池は、正極がオリビン型構造を有する化合物を正極活物質として含有し、（１）負極が、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ金属層とを含有する積層体を有し、かつ前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されているか、または（２）負極が、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として有し、かつ非水電解液が特定構造の基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有することを特徴とするものである。

Description

本発明は、貯蔵特性が良好な非水電解液電池に関するものである。

非水電解液二次電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。そして、その適用分野の広がりと共に、非水電解液二次電池には、各種の特性向上が求められている。

特に、近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解質電池の需要が伸びており、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液二次電池の適用が検討されている。

そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。

また、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになったことに鑑み、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤ空気圧監視システム〔ＴｉｒｅＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＰＭＳ）〕を装着した車両が普及しつつある。前記システムの電源として、非水電解液電池（一次電池）が利用されているが、高温多湿環境となるタイヤ内にシステムが設置されることから、その電源となる電池に対しても、長期間特性を維持することのできる信頼性が要求される。

そのような非水電解液電池の特性向上を図る技術の一つとして、非水電解液の改良が検討されており、電解液を難燃化して電池の安全性を向上させためや、電池の耐久性や耐電圧性能を向上させるために、特定構造のリン酸エステル化合物などを非水電解液に添加する提案がなされている（特許文献１、２）。

一方、非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献３〜５）。

更に、特許文献６には、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＷＯ_３を正極活物質とし、負極にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いて非水電解質二次電池を構成することにより、優れた保存特性を有する電池とすることが提案されている。

特開２００１−３１９６８５号公報 特開２０１５−７２８６４号公報 特開平８−２９３３０２号公報 特開平１０−１０６６２８号公報 国際公開第２０１６／３９３２３号 特開２００４−３６３０１６号公報

一般には、前記のようなシステムを車両に搭載する場合、電池が高温環境下に曝される可能性が高く、電池に優れた耐熱性が要求されることになるが、一方、車両が寒冷地で使用されることもあり、高温環境下に長時間置かれた後においても特性劣化が少なく、低温環境下で良好な負荷特性を発揮できる電池が必要とされる。

ところが、前記特許文献１〜６に記載された技術だけでは、負極活物質としてリチウム合金を用いる二次電池などの非水電解液電池において、優れた高温貯蔵特性と低温特性とを両立させることは難しい。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵を経た後でも低温での負荷特性が良好であり、信頼性に優れた非水電解液電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解液とを有しており、前記正極は、オリビン構造を有する化合物を正極活物質とし、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ金属層とを含有する積層体を有し、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されていることを特徴とするものである。

また、本発明の非水電解液電池の別の態様は、負極、正極および非水電解液を有しており、前記負極は、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として有し、前記正極は、オリビン構造を有する化合物を正極活物質として有し、前記非水電解液が、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有することを特徴とするものである。

前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。

本発明によれば、高温貯蔵を経た後でも低温での負荷特性が良好であり、信頼性に優れた非水電解液電池を提供することができる。

本発明の非水電解液電池に使用可能な負極（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す平面図である。 図２のＩ−Ｉ線断面図である。 本発明の非水電解液電池の他の例を模式的に表す部分縦断面図である。 図４の斜視図である。

非水電解液電池に係る正極には、例えば、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

正極活物質には、オリビン構造を有する化合物を使用する。

一般に正極活物質は高温環境下において非水電解液と反応し、正極上には反応生成物が堆積され、同時にガスが発生する。非水電解液二次電池に一般的に使用されるコバルト酸リチウムを用いると、高温下でコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応してＣｏを含む反応生成物が表面に堆積し、同時にガスが発生するが、Ｃｏを含む反応生成物は更に分解されて非水電解液中にＣｏが溶出する。そして、再びコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応しＣｏを含む反応生成物とガスが発生する。つまり、正極活物質にコバルト酸リチウムを多く含むと、電池が高温に曝されるたびにＣｏは溶出し続け、ガスも発生し続ける。

一方、オリビン構造を有する化合物は、そもそも構造が安定しているため、電池が高温に曝されたとしても金属の溶出もガス発生も抑制される。従って、正極活物質にオリビン構造を有する化合物を用いると、１か月といった長期間の貯蔵においてもガス発生を抑えて、電池の体積変化を抑制することができる。

正極活物質として使用されるオリビン構造を有する化合物は、ＬｉＭ^１ＰＯ_４（Ｍ^１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）などの一般式で表される化合物である。オリビン構造を有する化合物は、添加元素として、Ａｌ、Ｙなどの、前記Ｍ^１以外の１種以上の元素を含有していてもよい。また、正極合剤層が含有するオリビン構造を有する化合物は、前記のような添加元素を含有しないものや、前記の添加元素を含有するもののうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

なお、オリビン構造を有する化合物における前記Ｍ^１がＦｅの場合、すなわち、オリビン構造を有する化合物がリン酸鉄リチウムの場合、以下の一般式（２）で表されるものを用いることが好ましい。

Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ^２ _ｙＰＯ_４ （２）

前記一般式（２）中、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。

オリビン構造を有する化合物粒子の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。前記粒径とすることにより、正極合剤層中のバインダの含有量を低減しても優れた結着性を維持することができ、充放電特性をより一層向上させることができる。

一方、オリビン構造を有する化合物の粒子の平均粒子径が大きくなりすぎると、正極合剤層の導電性が低下して充放電特性が低下してしまうため、平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。

オリビン構造を有する化合物の粒子は、一次粒子で構成されていてもよいが、粒子径が１０〜１００ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子や、前記一次粒子を造粒した造粒体である場合は、同じ粒子径の一次粒子と比較して充放電特性をより一層向上させることができるので好ましい。この場合の平均粒子径は、二次粒子や造粒体の粒子径を基に算出すればよい。

本明細書における前記平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した数平均粒子径である。

なお、導電性の低いオリビン構造を有する化合物の粒子の導電性を高めるために、粒子表面に炭素の被覆層を設けることが望ましく、これにより、正極合剤層内の導電性がより良好となる。

オリビン構造を有する化合物を炭素材料で被覆する方法については、従来から知られている方法を採用することができる。具体的には、例えば、炭素前駆体となる有機材料とオリビン構造を有する化合物との混合物を焼成する方法；気相成長（ＣＶＤ）法によって炭素前駆体となるガスを分解しながら、オリビン構造を有する化合物の表面に炭素を析出させる方法；などの一般的な被覆方法が挙げられる。

オリビン構造を有する化合物を炭素材料で被覆する場合の炭素の量は、正極の導電性を良好にしてより効率的な充放電反応を可能にする観点から、オリビン構造を有する化合物：１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。ただし、オリビン構造を有する化合物表面の炭素の量が多すぎると、リチウムイオンの挿入脱離反応に際して炭素が障壁となって、例えば非水電解液電池の負荷特性低下の要因となる虞がある。よって、オリビン構造を有する化合物を炭素材料で被覆した場合の炭素の量は、オリビン構造を有する化合物：１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。

なお、オリビン構造を有する化合物の粒子表面に炭素の被覆層を設けた場合の粒子径は、簡単化のため、前記被覆層を含む粒子全体の粒子径を、オリビン構造を有する化合物粒子の粒子径とみなしてもよい。

また、電池の充放電特性をより一層向上させるためには正極合剤層中のバインダの含有量を低減することが好ましいが、このような態様においても優れた結着性を維持し、正極合剤層の剥離などの問題が生じることを防ぐため、オリビン構造を有する化合物のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましく、１５ｍ^２／ｇ以下とすることがより好ましく、１３ｍ^２／ｇ以下とすることが特に好ましく、１０ｍ^２／ｇ以下とすることが最も好ましい。一方、オリビン構造を有する化合物において、一定以上の反応面積を確保することで、大電流での電池の充放電特性を向上させ得ることから、オリビン構造を有する化合物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましく、８ｍ^２／ｇ以上とすることがより好ましい。

本明細書における前記ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法により測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法を用いて解析することで求められる値である。

また、前記オリビン構造を有する化合物に、Ｌｉ_１＋ｚＭ^３Ｏ_２（−０．１＜ｚ＜０．１、Ｍ^３：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、など他の活物質を混合して用いることもできる。

前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ_１−ａＣｏ_ａ−ｂＡｌ_ｂＯ_２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

また、リチウム含有複合酸化物以外に併用可能な正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。

正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリル樹脂（ポリアクリル酸エステル）などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。

正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜３００μｍであることが好ましい。

正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。

非水電解液電池に係る負極には、Ｌｉと合金化可能な元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなど）とＬｉとの合金を負極活物質として使用する。

前記の各種合金を負極活物質として用いるには、前記合金の粉末をバインダなどと共に合剤化し、これを集電体となる金属箔の表面に塗布して負極を構成する方法や、Ｌｉと合金化可能な元素からなる粉末をバインダなどと共に合剤化し、これを集電体となる金属箔の表面に塗布して負極を構成するための電極を作製し、電池を組み立てた後で非水電解液と接触させることや、更に充電する（化成処理を施す）ことにより、前記電極の前記粉末をＬｉと合金化させる方法などが挙げられる。

前記Ｌｉと合金化可能な元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎなどが例示されるが、柔軟性が高く、例えば巻回電極体を構成しやすいことや、高容量などの点から、Ａｌが好ましく用いられる。

また、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質とする場合には、Ｌｉ箔とＡｌ箔とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解液の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＬｉ−Ａｌ合金を形成する方法などを用いることも可能である。電池の組み立て後に、充電によりＡｌをＬｉと合金化させる工程を経て、目的とする負極のＬｉ−Ａｌ合金を形成することにより、高温貯蔵後の負荷特性をより向上させることも可能である。

電池の組み立て後に、充電によりＡｌをＬｉと合金化させる場合は、前記のようにＡｌの粉末を用いて負極を作製したり、Ａｌ箔などを用いて負極を作製したりし、電池の組み立て後に電池を充電して電気化学的にＡｌをＬｉと反応させればよい。

なお、Ａｌ箔を用いる場合、集電体を用いるケースでは、集電体となる金属箔〔Ｃｕ（銅）箔やＣｕ合金箔など〕を、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体に単に重ねただけで電池内に挿入すると、貯蔵後（特に高温環境下での貯蔵後）に電池の内部抵抗が増大して、十分な特性が得られない場合がある。

これは、電池内において、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体でＬｉ−Ａｌ合金が形成される際に体積変化が生じたり、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されて微粉化が生じることで負極が非水電解液を吸収しやすくなって体積変化が生じたりして、Ｌｉ−Ａｌ合金の層（Ａｌ箔）と集電体との密着性が確保できなくなるためである。

そこで、本発明においては、合金化の際の体積変化による負極の変形などや、それに伴う電池の体積変化を抑制するため、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合した積層体（積層金属箔）を電池の組み立てに用いることが好ましい。更に、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉと合金化させることによりＬｉ−Ａｌ合金とし、前記金属基材層とＬｉ−Ａｌ合金層との積層体で構成された負極とすることを好ましい実施態様とする。

前記負極を構成するにあたり、Ａｌ金属層の少なくとも表面側におけるＬｉ−Ａｌ合金は、前記積層体（積層金属箔）を用いて電池を組み立てた際に、前記積層体と非水電解液とが接触することで形成されるが、特に非水電解液電池が二次電池として使用されるものの場合には、組み立てた前記電池を化成処理する工程においてＬｉ−Ａｌ合金を形成させることが好ましい。

まず、金属基材層の表面にＡｌ金属層が接合された積層金属箔と、正極とを、セパレータを介して積層することなどにより電極体を構成する。次いで、前記電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止することにより、前記負極となる前の電極（負極前駆体）を有する電池が組み立てられる。

そして、組み立てられた電池内において、負極前駆体が非水電解液と接触することでＬｉ−Ａｌが形成されて負極に変化するが、特に非水電解液電池が二次電池の場合、組み立てられた電池は、充電を行う工程（充電工程）を有し、好ましくは更に放電を行う工程（放電工程）も有する化成処理の工程を経ることにより、負極前駆体を負極に変化させ、非水電解液電池としてより良好な機能を生じさせることができる。すなわち、前記充電工程において、前記Ａｌ金属層のＡｌが非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応し、正極と対向するＡｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成され、前記金属基材層とＬｉ−Ａｌ合金層との積層体を有する負極が構成される。

負極を形成するための好ましい実施態様として先に記載した前記金属基材層（以下、単に「基材層」という）は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができるが、基材層の厚みを薄くしても充電時の負極の膨張を充分に抑制するためには、基材層を、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金のように、引っ張り強さが高い材料で構成すればよく、室温での引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上の材料で構成することが好ましい。

すなわち、電極の面積が比較的小さいコイン形電池などでは、Ｃｕ（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ^２）のように引っ張り強さが低い材料により基材層を構成しても、負極の膨張による影響が小さいため、例えば、基材層を封口板に抵抗溶接することにより、所定の特性の電池を構成することができるが、電極の面積が大きくなった場合、または複数の負極が積層された場合などでは、負極の膨張による特性低下が大きくなってしまう。一方、Ｎｉ（４９０Ｎ／ｍｍ^２）、Ｔｉ（４１０Ｎ／ｍｍ^２）、ＳＵＳ３０４（６００Ｎ／ｍｍ^２）など、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属か、またはその合金で基材層を構成することにより、厚みが薄くても優れた膨張抑制の効果を得ることができ、特に、Ａｌ活性層の面積（複数ある場合は、総面積）が、１０ｃｍ^２以上となる場合には、前記材料とすることによる効果がより顕著となる。

また、前記のような引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上の材料で構成した基材層を有する負極を備えることで、負極の変形に伴う電池の体積変化もより良好に抑制することができる。

一方、負極のインピーダンスを低くするためには、室温での体積固有抵抗が低い材料で基材層を構成するのがよく、体積固有抵抗が８０×１０^−６Ω・ｃｍ以下の材料であることが好ましく、体積固有抵抗が３０×１０^−６Ω・ｃｍ以下の材料であることがより好ましく、体積固有抵抗が１５×１０^−６Ω・ｃｍ以下の材料であることが特に好ましい。

前記材料の体積固有抵抗は、それぞれＮｉ：６．８×１０^−６Ω・ｃｍ、Ｔｉ：５５×１０^−６Ω・ｃｍ、ＳＵＳ３０４：７２×１０^−６Ω・ｃｍであり、体積固有抵抗の点からは、Ｎｉまたはその合金によって基材層を構成することが特に好ましい。

前記基材層は、具体的には、前記金属または合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。

また、前記Ａｌ金属層は、ＡｌまたはＡｌ合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成され、基材層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔としては、基材層を構成する金属の箔とＡｌまたはＡｌ合金の箔とのクラッド材や、基材層を構成する金属の箔の表面にＡｌまたはＡｌ合金を蒸着してＡｌ金属層を形成した積層膜などが好ましく用いられる。

なお、Ａｌ金属層は、基材層の片面に設けることも、両面に設けることも可能であるが、基材層の両面にＡｌ金属層を接合し、それぞれのＡｌ金属層の少なくとも表面側に、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成する場合には、基材層の片面のみにＡｌ金属層の接合およびＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）や、それに伴う電池の体積変化および特性劣化をより一層抑制することが可能となることから、基材層の両面にＡｌ金属層がそれぞれ接合された積層金属箔を用いて電池を組み立てることが望ましい。

以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、および基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。

Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。

Ｎｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。

更に、Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ金属層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。

Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ金属層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ金属層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ金属層の厚みは、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１２０以下であることが特に好ましく、１００以下であることが最も好ましい。

なお、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。また、Ａｌ金属層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ金属層を接合させた場合には、片面あたりの厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。

Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることが特に好ましい。

なお、正極活物質の種類によっては、または、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を調整することを目的として、Ａｌ金属層の表面にあらかじめＬｉ箔を貼り合わせておき、Ｌｉ箔が更に積層された積層金属箔を用いて電池を組み立て、組み立て後の電池を充電して、目的とする組成のＬｉ−Ａｌ合金層を形成することも可能である。

図１に、非水電解液電池に使用可能な負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示している。図１の負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ金属層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ金属層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わせて形成された積層体である。

Ｌｉ箔を要しない負極前駆体を使用する場合は、前記の通り、基材層の片面または両面にＡｌ金属層を接合して構成した積層体（例えば図１に示す積層金属箔１０１）を、負極前駆体として用いればよい。

また、負極を形成するための負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層などの基材層には、電池の組み立て前に、常法に従って負極リード体を設けることができる。

非水電解液電池において、正極と負極（負極前駆体を含む）とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。

セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解液二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。

また、前記ポリオレフィン製の微多孔膜の表面に、アルミナ、ベーマイト、カオリン、Ｍｇ（ＯＨ）_２などの無機粒子をバインダにより結着して構成される多孔質膜や、アラミドの多孔質膜を形成した積層体を、セパレータに用いてもよい。

セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

非水電解液電池の非水電解液には、有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用する。

非水電解液に係る有機溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；ラクトン環を有する化合物などの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、環状カーボネートと前記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

また、非水電解液の有機溶媒には、ＰＣを使用することがより好ましい。ＰＣは、特に非水電解液電池の低温での放電特性の確保に寄与する。例えば、非水電解液電池に係る非水電解液の有機溶媒にはエチレンカーボネートを使用することが多いが、ＰＣはエチレンカーボネートよりも凝固点が低いため、より低温の環境下においても、電池の出力特性を高めることが可能となる。

更に、非水電解液電池の低温での放電特性をより向上させる観点からは、非水電解液の有機溶媒として、ＰＣと共にラクトン環を有する化合物を使用することが好ましい。

ラクトン環を有する化合物としては、γ−ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。

また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。

前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。

α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。

非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるＰＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。なお、前記の通り、非水電解液の有機溶媒はＰＣのみであってもよいことから、非水電解液に使用する全有機溶媒中の、ＰＣの好適含有量の上限値は１００体積％である。

なお、ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、この好適値を満たし、かつ全有機溶媒中のＰＣの含有量が前記の好適値を満たす範囲内で使用することが望ましい。

非水電解液に係るリチウム塩には、耐熱性が高く、非水電解液電池の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることに加えて、電池内で用いるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。

非水電解液に係る他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。

非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。

なお、非水電解液中の全リチウム塩の濃度は、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。よって、リチウム塩にＬｉＢＦ_４のみを使用する場合には、その濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。他方、ＬｉＢＦ_４と共に他のリチウム塩を使用する場合には、ＬｉＢＦ_４の濃度が前記の好適下限値を満たしつつ、全リチウム塩の濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。

非水電解液には、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有させることが好ましい。負極にＬｉ合金を用いた非水電解液電池において、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物を添加した非水電解液を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の負荷特性を高く維持できる。すなわち、前記添加剤により、負極表面に、電解液と負極表面との反応を抑制できる薄くかつ良質な保護被膜が形成される。この保護被膜は、１１０℃以上の高温環境でも有効に作用するため、負極と電池の組み立て時に電池内に持ち込まれた水分などとの反応によるガス発生や、負極の特性劣化などを防ぐことができる。

また、前記構成の非水電解液電池では、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物の作用が、組み合わせる正極活物質に大きく依存しており、オリビン構造を有する化合物を正極活物質として含有する正極を用いることにより、前記添加剤の効果がより優れたものとなる。

リン酸鉄リチウムなどのオリビン構造を有する化合物は、その製造方法の関係からアルカリ性の不純物を含んでおり、このため、含有水分量も多くなりやすい。特に、材料の導電性を向上させるためにその表面を炭素材料で被覆した場合には、水分が吸着されやすくなり、含有水分量がより一層多くなってしまう。このような正極活物質を用いて正極を作製し、これをそのまま電池の作製に用いた場合には、電池内に多くの水分が持ち込まれることになる。

正極中に含まれる前記水分は、例えば、非水電解液の電解質として汎用されるＬｉＰＦ_６などのフッ素含有無機リチウム塩と反応しやすく、電池内でフッ化水素を発生させる原因となる。このため、電池が高温環境下に長時間置かれるような状況では、電極の構成材料などの劣化が生じ、電池の特性を低下させてしまう。

これに対し、非水電解液が、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有している場合、発生したフッ化水素により、前記添加剤が負極表面に保護被膜を形成する反応が促進されるため、オリビン構造を有する化合物を用いることにより、却って前記添加剤の効果が生じやすくなる。特に、表面が炭素材料で被覆されたオリビン構造を有する化合物を用いる場合は、吸着水分が多くなるため、より一層前記添加剤の効果が現れやすくなる。

前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。

また、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。

前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、前記リン酸化合物としては、ＸがＳｉであるリン酸シリルエステルが好ましく用いられ、前記ホウ酸化合物としては、ＸがＳｉであるホウ酸シリルエステルが好ましく用いられる。

また、前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基であるが、メチル基またはエチル基がより好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。

前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。

このような前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。

また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。

このような前記ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジエチルトリメチルシリル、ホウ酸ジフェニル（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。

非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、１質量％以上であることが最も好ましい。また、その含有量が多くなりすぎると、負極表面に形成され得る被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下する虞があることから、非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。

前記リン酸化合物と前記ホウ酸化合物とを共に含有する場合には、その合計量が前記範囲となるように調整すればよい。

また、非水電解液には、添加剤としてニトリル化合物を含有させると好ましい。ニトリル化合物を添加した非水電解液を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解液の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。ニトリル化合物としては、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどのジニトリルなどが挙げられる。

更に、非水電解液には、必要に応じて、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどの飽和環状スルトン化合物；１，３−プロペンスルトンなどの不飽和環状スルトン化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２；などの添加剤を含有させてもよい。

また、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。

非水電解液電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。

非水電解液電池の外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。

本発明の非水電解液電池を構成するにあたり、前記負極前駆体を用いた場合においては、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を形成するために、組み立て後の電池に少なくとも１回の充電工程を有するか、または充電工程に加えて放電工程も有する化成処理を施すことができる。

前記充電工程において、負極前駆体が含有するＬｉと合金化可能な元素が、非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応してＬｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金が形成されることで、負極前駆体が負極に変化する。

なお、前記化成処理においては、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されるときにＡｌ金属層が大きな体積膨張を生じるため、Ｌｉ−Ａｌ合金層に多数のクラックを生じ、化成処理を行わない場合と比較して、高温貯蔵後の負荷特性をより向上させることができる。充電条件などの化成処理の条件は、必要とされる特性に応じて適宜設定することができる。

本発明の非水電解液電池は、繰り返しの充電が可能であり、二次電池として使用することができるが、負極におけるＬｉ−Ａｌ合金の形成の程度によっては、放電のみを行う一次電池としての使用も可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
厚さ３０μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。

一方、正極は、以下のようにして作製した。リン酸鉄リチウム（表面がカーボンで被覆されているもの）：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１７ｍｇ／ｃｍ^２の質量の正極合剤層を形成した。なお、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。

前記Ｎｉタブを溶接した負極前駆体の両側に、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して前記正極をそれぞれ積層し、一組の電極体を作製した。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。前記電極体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解液とともにラミネートフィルム外装体の中に封入することにより、定格容量が３０ｍＡｈで、図２に示す外観を有し、図３に示す断面構造の非水電解液電池を作製した。

ここで、図２および図３について説明すると、図２は非水電解液電池を模式的に表す平面図であり、図３は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。非水電解液電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。

正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。

（実施例２）
正極活物質を、実施例１で使用したリン酸鉄リチウムとＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とを質量比で５０：５０の割合で混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

（実施例３）
正極活物質を、実施例１で使用したリン酸鉄リチウムとＬｉＣｏ_{０．９７９５}Ｍｇ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．０００５}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２の表面をＡｌ_２Ｏ_３で被覆した正極材料とを質量比で５０：５０の割合で混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

（実施例４）
正極活物質を、実施例１で使用したリン酸鉄リチウムとＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２とを質量比で５０：５０の割合で混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

（実施例５）
厚さ３０μｍのＣｕ箔の両面にそれぞれ厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）の端部に集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

（実施例６）
厚さ３０μｍのＮｉ箔の片面に厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）の端部に集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

（実施例７）
ＬｉＢＦ_４に代えてＬｉＰＦ_６を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

（実施例８）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とＥＭＣとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

（比較例１）
正極活物質をＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

（比較例２）
正極活物質をＬｉＣｏ_{０．９７９５}Ｍｇ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．０００５}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２の表面をＡｌ_２Ｏ_３で被覆した正極材料に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質をＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

実施例１〜８および比較例１〜３の非水電解液電池について、下記の貯蔵特性１および貯蔵特性２の評価、並びに高温貯蔵後の低温放電評価を行った。

＜貯蔵特性１＞
実施例１〜８および比較例１〜３の各電池について、定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。更に、前記充電条件で充電を行って電池を満充電状態とした。この満充電状態の各電池を細い絹糸でぶら下げ、純水の中に電池が完全に水面下に沈むまで水没させて水中での重量を測定した。満充電状態とした各電池を、８５℃で１０日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、先と同様にして水中での重量を測定し、貯蔵前の重量との差から貯蔵前後での電池の体積差を算出し、この体積差を電池の体積変化量とした。

＜貯蔵特性２＞
実施例１〜８および比較例１〜３の各電池（１０日間貯蔵した電池とは別の電池）について、前述した方法と同様にして、電池を満充電状態とした。この満充電状態の各電池を細い絹糸でぶら下げ、純水の中に電池が完全に水面下に沈むまで水没させて水中での重量を測定した。満充電状態とした各電池を、８５℃で３０日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、先と同様にして水中での重量を測定し、貯蔵前の重量との差から貯蔵前後での電池の体積差を算出し、この体積差を電池の体積変化量とした。

＜高温貯蔵後の低温放電特性＞
実施例１〜８および比較例１〜３の各電池（組み立て後に３０日間貯蔵した電池）について、前述した方法と同様にして、電池を満充電状態とした。この満充電状態の各電池を、８５℃で１０日間貯蔵した後、−２０℃の環境下で、定電流４５ｍＡで２．０Ｖになるまで放電を行い、この時の放電時間の長さを測定した。

各電池の構成を表１に示し、前記の評価結果を表２に示す。

表１および表２に示す通り、オリビン構造を有する化合物を正極活物質とする正極と、基材層の表面にＡｌ金属層を有する負極前駆体であるか、または引っ張り強度の大きな基材層を有する負極前駆体を経て形成した負極を有する実施例１〜８の非水電解液電池は、貯蔵特性１および貯蔵特性２の評価時において、電池内でのガス発生や負極の湾曲などの変形が抑制されており、体積変化量が小さく、優れた高温貯蔵特性を有していた。また、実施例１〜８の電池は、高温貯蔵後の低温放電特性評価時の放電時間が長く、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性も良好であった。

これに対し、オリビン構造を有する化合物以外の正極活物質を用いた比較例１〜３の電池は、貯蔵特性２の評価時における体積変化量が大きく、高温貯蔵特性が劣っているか、または、高温貯蔵後の低温放電特性評価時の放電時間が短く、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が劣っていた。

〔前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有する非水電解液を用いた非水電解液電池の例〕
（実施例９）
＜正極の作製＞
正極活物質である、表面が炭素材料で被覆されたオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、平均粒子径：１３μｍ、ＢＥＴ比表面積：９ｍ^２／ｇ）：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるアクリル樹脂：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１２．７ｍｇ／ｃｍ^２の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うと共に、アルミニウム製のリード体を取り付けることにより、長さ９７４ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。

＜負極の作製＞
厚さ３５μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚さ２０μｍのＡｌ箔を積層した９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極の作製に用いた。前記クラッド材には、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けて負極（負極前駆体）とした。

前記正極と前記負極とを、厚さ１２μｍのＰＥ製の微多孔フィルムの表面にベーマイトをアクリル樹脂によって結着して構成した厚さ４μｍの多孔質膜を形成した積層体よりなるセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回した後、押しつぶして扁平状の電極体を形成した。前記電極体の作製の際には、セパレータのベーマイトを結着した面側が正極と対向するようにした。

また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１７：６３：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリル：５質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）：３質量％、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）：０．５質量％となる量で添加することにより、非水電解液を調製した。

前記電極体を、厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金製の角形電池容器に挿入し、前記非水電解液を注入した後、電池容器を封止することにより、図４および図５に示す構造で、１０３４５０サイズの角形非水電解液電池を組み立てた。

ここで図４および図５に示す電池について説明すると、図４はその部分断面図であって、正極１１と負極１２はセパレータ１３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体１６として、角形（角筒形）の電池容器１４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図４では、煩雑化を避けるため、正極１１や負極１２の各層や非水電解液などは図示していない。

電池容器１４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池容器１４は正極端子を兼ねている。そして、電池容器１４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体１５が配置され、正極１１、負極１２およびセパレータ１３からなる扁平状巻回電極体１６からは、正極１１および負極１２のそれぞれ一端に接続された正極リード体１７と負極リード体１８が引き出されている。また、電池容器１４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板１９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング２０を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２２を介してステンレス鋼製のリード板２３が取り付けられている。

そして、この蓋板１９は電池容器１４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器１４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図４の電池では、蓋板１９に非水電解液注入口２４が設けられており、この非水電解液注入口２４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板１９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント２５が設けられている。

この実施例９の電池では、正極リード体１７を蓋板１９に直接溶接することによって電池容器１４と蓋板１９とが正極端子として機能し、負極リード体１８をリード板２３に溶接し、そのリード板２３を介して負極リード体１８と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっているが、電池容器１４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図５は前記図４に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図５は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図４では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図４においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

（実施例１０）
正極活物質として、表面が炭素材料で被覆されたオリビン型リン酸鉄リチウム：４８．５質量部と、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２：４８．５質量部とを混合して用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解液電池を組み立てた。

（実施例１１）
正極活物質として、表面が炭素材料で被覆されたオリビン型リン酸鉄リチウム：４８．５質量部と、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２：４８．５質量部とを混合して用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解液電池を組み立てた。

（実施例１２）
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を０．５質量％とした以外は、実施例９と同様にして非水電解液電池を組み立てた。

（実施例１３）
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を８質量％とした以外は、実施例９と同様にして非水電解液電池を組み立てた。

（比較例４）
非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加しなかった以外は、実施例９と同様にして非水電解液電池を組み立てた。

（比較例５）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２：９７質量部を用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解液電池を組み立てた。

（比較例６）
正極活物質として、表面にＡｌ酸化物の被覆層を有するＬｉＣｏＯ_２：９７質量部を用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解液電池を組み立てた。

（比較例７）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２：９７質量部を用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解液電池を組み立てた。

（比較例８）
負極活物質として天然黒鉛を用い、負極活物質：９６質量部、ＳＢＲ：２質量部、およびＣＭＣ：２質量部と水とを混合して負極合剤含有組成物を調製し、厚みが１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させることによって負極を作製した。そして、前記負極を用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解質電池を組み立てた。

実施例９〜１３および比較例４〜８の各電池に対して、３．８Ｖまで定電流−定電圧充電し、その後、２．０Ｖまで定電流で放電を続ける充放電を３回行うことにより、化成処理を行った。

化成処理後の各電池に対し、０．２Ｃの定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃに電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電を行い、充電状態とした各電池を８５℃の恒温槽に入れ３０日間保持した。

次に、保持した後の各電池を恒温槽から取り出し、室温まで電池を冷却した後、流動パラフィン中で分解し、メスシリンダを用いて電池容器内から出てくるガスを捕集し、目盛りの値を読み取ることにより各電池のガス発生量を求めた。

また、前記分解した電池とは別の電池に対し、室温まで放冷させ、更に−２０℃まで冷却した後に、−２０℃の環境下で１．５Ｃの定電流放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに低下するまでの放電時間を測定した。

前記の各評価結果を表３に示す。

表３に示す通り、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として含有する負極と、オリビン構造を有する化合物を正極活物質として含有する正極とを備えた実施例９〜１３の非水電解液電池は、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有する非水電解液を用いたことにより、高温貯蔵でのガス発生が少なく、かつ、高温貯蔵後の低温放電特性が優れていた。

一方、前記添加剤（前記リン酸化合物）を非水電解液に添加しなかった比較例４の電池、および、オリビン構造を有する化合物を正極活物質に用いなかった比較例５〜７の電池は、高温貯蔵後の低温放電特性が低下していた。特に、比較例６および７の電池は、正極活物質の含有水分が少ないことに加え、オリビン型リン酸鉄リチウムに比べて正極活物質からの金属溶出が多くなったため、高温貯蔵でのガス発生量が大幅に増加した。

また、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質とした実施例９の電池は、天然黒鉛を負極活物質とした比較例８の電池に比べ、高温貯蔵後の低温放電特性を向上させることができた。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

本発明の非水電解液電池は、高温環境下での貯蔵を経ても、低温下においても優れた負荷特性を発揮でき、また、信頼性にも優れたものであることから、こうした特性を生かして、例えば車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下に置かれた後に、低温下でも良好に放電できることが求められる用途に好ましく適用することができる。

１ 非水電解液電池
２ ラミネートフィルム外装体
５、１１ 正極
６、１２ 負極
７、１３ セパレータ
１００ 負極前駆体
１０１ 積層金属箔
１０１ａ 金属基材層
１０１ｂ Ａｌ金属層
１０２ Ｌｉ箔

Claims (10)

1. 正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
   前記正極は、オリビン構造を有する化合物を正極活物質とし、
   前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ金属層とを含有する積層体を有し、
   前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されていることを特徴とする非水電解液電池。
2. 前記積層体は、前記金属基材層の両面に前記Ａｌ金属層が接合している請求項１に記載の非水電解液電池。
3. 前記正極は、前記オリビン構造を有する化合物としてリン酸鉄リチウムを含有している請求項１または２に記載の非水電解液電池。
4. 前記正極が含有する正極活物質全量中のリン酸鉄リチウムの含有量が、５０質量％以上である請求項３に記載の非水電解液電池。
5. 前記金属基材層の厚みが、１０〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池。
6. 負極、正極および非水電解液を有する非水電解液電池であって、
   前記負極は、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を負極活物質として有し、
   前記正極は、オリビン構造を有する化合物を正極活物質として有し、
   前記非水電解液が、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有することを特徴とする非水電解液電池。
   

   

   〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
7. 前記負極活物質として、ＬｉとＡｌとの合金を有する請求項６に記載の非水電解液電池。
8. 前記非水電解液中の前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物の添加量が、８質量％以下である請求項６または７に記載の非水電解液電池。
9. 前記オリビン構造を有する化合物は、表面が炭素材料で被覆されている請求項６〜８のいずれかに記載の非水電解液電池。
10. 前記オリビン構造を有する化合物のＢＥＴ比表面積が、５ｍ^２／ｇ以上である請求項６〜９のいずれかに記載の非水電解液電池。

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