JP7193671B1 - 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム、非水電解質二次電池用正極の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム、非水電解質二次電池用正極の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔(集電体)の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
特許文献2には、表面をグラフェンにより被覆した正極活物質が開示されている。しかしながら、特許文献2には、充放電を複数回行った際に起きる劣化や高温状態で使用や保管した際の影響については記載されていない。
特許文献3には、実施例4として正極活物質の被覆材料としてアセチレンブラックを用いた製造方法、および得られた活物質と導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてPVdFを質量比で7:2:1の割合で混合して作製した正極を用いて構成した電池において放電レート特性が向上した評価結果が記載されている。しかしながら、特許文献3では、電極合材層中には導電助剤として2割が含まれているため、独立した炭素粒子が多く存在すると推測される。正極全体における炭素の必要量や、活物質を被覆する部分の炭素の状態とその影響については記載されておらず、充放電を複数回行った際に起きる劣化や高温状態で使用や保管した際の影響については記載されていない。
特許文献4には、表面をアモルファス(非晶質)炭素で被覆した正極活物質、およびそれを用いた正極の作製方法、電池等が公開されている。特許文献4では、正極活物質層内の材料組成については、正極活物質と導電助剤と結合剤を重量比で90:5:5とした構成のみが記載され、独立した炭素粒子が多く存在すると推測される。特許文献4には、正極全体における炭素の必要量や、活物質を被覆する部分の炭素の状態とその影響については記載されておらず、充放電を複数回行った際に起きる劣化や、高温状態で使用や保管した際の影響については記載されていない。
特許文献5には、表面をアモルファス(非晶質)炭素で被覆した正極活物質、およびそれを用いた正極の作製方法、電池等が公開されている。特許文献5では、正極活物質層内の材料組成については、正極活物質2.4gと、導電助剤0.6gとを混合したことのみが記載され、独立した炭素粒子が多く存在すると推測される。特許文献5には、正極全体における炭素の必要量や、活物質を被覆する部分の炭素の状態とその影響については記載されておらず、充放電を複数回行った際に起きる劣化や高温状態で使用や保管した際の影響については記載されていない。
本発明は、非水電解質二次電池の高温におけるハイレートサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供する。
[1]金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質と導電助剤とを含み、
前記正極集電体及び前記正極活物質層の一方又は両方が導電性炭素を含み、前記導電性炭素は非晶質であるアモルファスカーボンを含み、前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して導電性炭素の含有量が0.5~3.5質量%である、非水電解質二次電池用正極。
[2]前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、[1]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[3]金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、導電助剤を含まず、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記正極集電体及び前記正極活物質層の一方又は両方が導電性炭素を含み、前記導電性炭素は非晶質であるアモルファスカーボンを含み、前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して導電性炭素の含有量が0.5~3.5質量%である、非水電解質二次電池用正極。
[4]前記導電性炭素において、非晶質炭素の存在比率が結晶質炭素の存在比率よりも高い、[2]又は[3]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[5]前記正極活物質の表面を広がり抵抗顕微鏡(SSRM:Scanning Spread Resistance Microscope)により測定した抵抗値が105~109Ω(5~9logΩ)である、[4]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[6]前記活物質被覆部は、導電性炭素を含み、少なくとも厚さが3.4超~100nmの領域がある、[2]又は[3]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[7]前記活物質被覆部は、導電性炭素を含み、少なくとも厚さが5~80nmの領域がある、[2]又は[3]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[8]前記活物質被覆部は、導電性炭素を含み、少なくとも厚さが10~50nmの領域がある、[2]又は[3]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[9]金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極集電体本体上に存在する層の全量を剥がし、120℃で真空乾燥した乾燥物を測定対象物として、下記の測定方法Aで得られるXが0.5~3.5質量%である、非水電解質二次電池用正極。
[測定方法A]
(1)測定対象物を均一に混合して質量w1の試料を量りとり、下記の工程A1、工程A2の手順で熱重量示唆熱測定を行い、下記第1の重量減少量M1(単位:質量%)及び第2の重量減少量M2(単位:質量%)を求める。
工程A1:300mL/分のアルゴン気流中において、10℃/分の昇温速度で30℃から600℃まで昇温し、600℃で10分間保持したときの質量w2から、下記式(a1)により第1の重量減少量M1を求める。
M1=(w1-w2)/w1×100 (a1)
工程A2:前記工程A1の直後に600℃から10℃/分の降温速度で降温し、200℃で10分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、100mL/分の酸素気流中において、10℃/分の昇温速度で200℃から1000℃まで昇温し、1000℃にて10分間保持したときの質量w3から、下記式(a2)により第2の重量減少量M2を求める。
M2=(w1-w3)/w1×100 (a2)
(2)下記式(a3)によりXを求める。
X=M2-M1 (a3)
[10]金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極集電体本体上に存在する層の全量を剥がし、120℃で真空乾燥した乾燥物を測定対象物として、下記の測定方法Bで得られるYが0.5~3.5質量%である、非水電解質二次電池用正極。
[測定方法B]
(1)測定対象物を均一に混合して質量w1の試料を量りとり、下記の工程A1の手順で熱重量示唆熱測定を行い、下記第1の重量減少量M1(単位:質量%)を求める。
工程A1:300mL/分のアルゴン気流中において、10℃/分の昇温速度で30℃から600℃まで昇温し、600℃で10分間保持したときの質量w2から、下記式(a1)により第1の重量減少量M1を求める。
M1=(w1-w2)/w1×100 (a1)
(2)測定対象物を均一に混合し0.0001mgを精秤して試料とし、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をCHN元素分析装置により定量し、試料に対する全炭素量M3(単位:質量%)を得る。
[燃焼条件]
燃焼炉:1150℃
還元炉:850℃
ヘリウム流量:200mL/分
酸素流量:25~30mL/分
(3)下記式(a4)によりYを求める。
Y=M3-M1 (a4)
[11]前記正極集電体本体の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ0.1~4.0μmの集電体被覆層が存在する、[1]~[10]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
[12]前記正極活物質層が、結着材を含む、[1]~[11]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
[13]前記正極活物質層の体積密度が、2.00~2.80g/cm3である、[1]~[12]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
[14]前記正極活物質が、一般式LiFexM(1-x)PO4(式中、0≦x≦1、MはCo、Ni、Mn、Al、Ti又はZrである。)で表される化合物を含む、[1]~[13]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
[15]前記正極活物質が、LiFePO4で示されるリン酸鉄リチウムである、[14]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[16][1]~[15]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
[17]体積エネルギー密度が260Wh/L以上である、[16]に記載の非水電解質二次電池。
[18][16]又は[17]に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
[19][1]~[15]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極を製造する方法であって、前記正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、前記正極製造用組成物を前記正極集電体上に塗工する塗工工程とを有し、前記組成物調製工程は、前記正極活物質と、導電助剤及び前記塗工工程後に導電助剤となり得る化合物のいずれとも混合せずに前記正極製造用組成物を調製する、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
図1は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図2は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図1、2は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極(単に「正極」ともいう。)1は、正極集電体11と正極活物質層12を有する。
正極活物質層12は、正極集電体11の少なくとも一面上に存在する。正極集電体11の両面上に正極活物質層12が存在してもよい。
図1の例において、正極集電体11は、正極集電体本体14と、正極集電体本体14の正極活物質層12側の表面を被覆する集電体被覆層15とを有する。正極集電体本体14のみを正極集電体11としてもよい。
正極活物質層12は正極活物質を含む。正極活物質層12は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層12は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
正極活物質層12の総質量に対して、正極活物質の含有量は80.0~99.9質量%が好ましく、90~99.5質量%がより好ましい。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本稿における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の50%以上に存在することが好ましく、70%以上に存在することが好ましく、90%以上に存在することが好ましい。
すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積(被覆率)は、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、正極活物質の透過電子顕微鏡(TEM)像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質の表面の少なくとも一部に厚さ1nm以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が100nm以下であることが好ましい。
なお、この被覆率(%)は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子(単一粒子)が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下である。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は0.1~3.0質量%が好ましく、0.5~1.5質量%がより好ましく、0.7~1.3質量%がさらに好ましい。導電材料の含有量が多すぎる場合は正極活物質の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。
活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は0.1~4.0質量%が好ましく、0.5~3.0質量%がより好ましく、0.7~2.5質量%がさらに好ましい。
多すぎる場合は正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。活物質被覆部を炭素で構成する場合は活物質表面の抵抗率を105~109Ω(5~9logΩ)の範囲で調整することが好ましい。表面を導電性の高いカーボンブラックやカーボンナノチューブ、グラフェンなどで被覆した場合は抵抗率が低くなりすぎて充放電サイクルを行った際に電解液との副反応性が高まり電池の寿命特性が低下するため好ましくない。活物質表面の抵抗率は一例として広がり抵抗顕微鏡(SSRM:Scanning Spread Resistance Microscope)により測定することができる。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式LiFexM(1-x)PO4で(以下「一般式(I)」ともいう。)表される化合物が好ましい。一般式(I)において0≦x≦1である。MはCo、Ni、Mn、Al、Ti又はZrである。物性値に変化がない程度に微小量の、FeおよびM(Co、Ni、Mn、Al、Ti又はZr)の一部を他の元素に置換することもできる。一般式(I)で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
被覆リン酸鉄リチウムは公知の方法で製造できる。
低結晶性の炭素を被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る製造方法は、特に制限はないが、リン酸鉄粒子に対して易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂、ナフタレン、コールタール、バインダーピッチ等を前駆体として600~1300℃で熱処理をすることや、リン酸鉄リチウム粒子を流動状態下に、600~1300℃の熱処理温度でメタノール、エタノール、ベンゼンやトルエン等の炭化水素化合物等を化学蒸着炭素源にして化学的気相蒸着(CVD)処理をし、表面に炭素被膜を形成させる方法が挙げられる。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、ニッケルコバルト酸リチウム(LiNixCoyAlzO2、ただしx+y+z=1)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNixCoyMnzO2、ただしx+y+z=1)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、コバルトマンガン酸リチウム(LiMnCoO4)、クロム酸マンガンリチウム(LiMnCrO4)、バナジウムニッケル酸リチウム(LiNiVO4)、ニッケル置換マンガン酸リチウム(例えば、LiMn1.5Ni0.5O4)、及びバナジウムコバルト酸リチウム(LiCoVO4)、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn及びGeからなる群から選択される1種以上が挙げられる。
他の正極活物質は1種でもよく、2種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
被覆リン酸鉄リチウムを用いる場合、正極活物質の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウムの含有量は50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。100質量%でもよい。
活物質被覆部を炭素で構成する場合、アモルファス(非晶質)カーボンであることが望ましい。
非晶質性の炭素を被覆した正極活物質を得る製造方法は、特に限定されないが、正極活物質粒子に対して、前駆体として、易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂、ナフタレン、コールタール、バインダーピッチ等を添加し、600~1300℃で熱処理をする方法や、リン酸鉄リチウム粒子を流動状態下に、600~1300℃の熱処理温度でメタノール、エタノール、ベンゼンやトルエン等の炭化水素化合物等を化学蒸着炭素源にして化学的気相蒸着(CVD)処理をし、表面に炭素被膜を形成させる公知の方法等が挙げられる。これらの方法により形成した活物質被覆部を構成する炭素の大部分はアモルファス(非晶質)となる。
例えば、EELSスペクトル(C-Kエッジ)の形状の違いから、sp2結合割合を確認することにより、活物質被覆部の炭素が結晶質であるか、アモルファスであるかを判定することができる。同様にラマンスペクトルの波数1200cm-1~1800cm-1におけるピーク位置を確認することにより、活物質被覆部の炭素が結晶質であるか、アモルファスであるかを判定することができる。
活物質被覆部において、非晶質炭素の存在比率が結晶質炭素の存在比率よりも高いことが好ましい。
活物質被覆部の抵抗値は、105~109Ω(5~9logΩ)が好ましい。活物質被覆部の抵抗値は、例えば、広がり抵抗顕微鏡(SSRM:Scanning Spread Resistance Microscope)により測定することができる。
本明細書における正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
正極活物質層12における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層12の総質量に対して、4.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層12において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、電池特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層12が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層12の総質量に対して0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。
正極活物質層12における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量100質量部に対して、4質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、1質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子(例えば、独立した炭素粒子)が存在しない状態が望ましい。
正極活物質層12に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層12の総質量に対して0.1質量%超とされる。
なお、正極活物質層12が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層12の総質量に対して0.1質量%以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
正極集電体本体14は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体14の厚みは、例えば、8~40μmが好ましく、10~25μmがより好ましい。
正極集電体本体14の厚み及び正極集電体11の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としては、ミツトヨ社製品名「MDH-25M」が挙げられる。
正極集電体本体14の表面の少なくとも一部に集電体被覆層15が存在することが好ましい。集電体被覆層15は導電性材料を含む。
集電体被覆層15中の導電性材料は、炭素(導電性炭素)を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電性材料がより好ましい。
集電体被覆層15は、例えば、カーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層15の結着材は、正極活物質層12の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体14の表面を集電体被覆層15で被覆した正極集電体11は、例えば、導電性材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体14の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡(TEM)像又は走査型電子顕微鏡(SEM)像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体14の表面の少なくとも一部に厚さ0.1μm以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が4.0μm以下であることが好ましい。
正極活物質層12が導電性炭素を含む場合、正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含むことが好ましい。
正極集電体11が導電性炭素を含む場合、集電体被覆層15中の導電材料が炭素を含むことが好ましい。
本実施態様の正極1は、正極1から正極集電体本体14を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量は0.5~3.5質量%であり、0.8~3.0質量%が好ましく、1.0~1.5質量%がより好ましい。
正極1が正極集電体本体14と正極活物質層12とからなる場合、正極1から正極集電体本体14を除いた残部の質量は、正極活物質層12の質量である。
正極1が正極集電体本体14と集電体被覆層15と正極活物質層12とからなる場合、正極1から正極集電体本体14を除いた残部の質量は、集電体被覆層15と正極活物質層12の合計質量である。
前記残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が上記範囲内であるとの下限値以上であるとインピーダンス低減効果と高温環境下におけるハイレート充放電サイクルで高い容量維持率を示し、上限値以下であると体積エネルギー密度の向上効果に優れる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層15中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
まず、正極1を任意の大きさに打ち抜き、溶剤(例えば、N-メチルピロリドン)に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体14上に存在する層(粉体)を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体14に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体14を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液(スラリー)を得る。得られた懸濁液を120℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物(粉体)を得る。
[測定方法A]
測定対象物を均一に混合して試料(質量w1)を量りとり、下記の工程A1、工程A2の手順で熱重量示唆熱(TG-DTA)測定を行い、TG曲線を得る。得られたTG曲線から下記第1の重量減少量M1(単位:質量%)及び第2の重量減少量M2(単位:質量%)を求める。M2からM1を減算して導電性炭素の含有量(単位:質量%)を得る。
工程A1:300mL/分のアルゴン気流中において、10℃/分の昇温速度で30℃から600℃まで昇温し、600℃で10分間保持したときの質量w2から、下記式(a1)により第1の重量減少量M1を求める。
M1=(w1-w2)/w1×100 (a1)
工程A2:前記工程A1の直後に600℃から10℃/分の降温速度で降温し、200℃で10分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、100mL/分の酸素気流中において、10℃/分の昇温速度で200℃から1000℃まで昇温し、1000℃にて10分間保持したときの質量w3から、下記式(a2)により第2の重量減少量M2(単位:質量%)を求める。
M2=(w1-w3)/w1×100 (a2)
測定対象物を均一に混合して試料を0.0001mg精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をCHN元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量M3(単位:質量%)を測定する。また、前記測定方法Aの工程A1の手順で第1の重量減少量M1を求める。M3からM1を減算して導電性炭素の含有量(単位:質量%)を得る。
[燃焼条件]
燃焼炉:1150℃
還元炉:850℃
ヘリウム流量:200mL/分
酸素流量:25~30mL/分
上記測定方法Bと同様にして、試料に含まれる全炭素量M3(単位:質量%)を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量M4(単位:質量%)を求める。M3からM4を減算して導電性炭素の含有量(単位:質量%)を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン(PVDF:モノマー(CH2CF2)の分子量64)である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン(F-)の含有量(単位:質量%)、PVDFを構成するモノマーのフッ素の原子量(19)、及びPVDFを構成する炭素の原子量(12)から以下の式で計算することができる。
PVDFの含有量(単位:質量%)=フッ化物イオンの含有量(単位:質量%)×64/38
PVDF由来の炭素の含有量M4(単位:質量%)=フッ化物イオンの含有量(単位:質量%)×12/19
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をN-Nジメチルホルムアミド(DMF)溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル(FT-IR)測定し、C-F結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に19F-NMR測定でも確かめることができる。
結着材がPVDF以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量(単位:質量%)および炭素の含有量(単位:質量%)を求めることで、結着材由来の炭素量M4を算出できる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター The TRC News No.117 (Sep.2013)第34~37頁、[2021年2月10日検索]、インターネット<https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf>
東ソー分析センター 技術レポート No.T1019 2017.09.20、[2021年2月10日検索]、インターネット<http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf>
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法(TEM-EELS)により分析し、粒子表面近傍にのみ290eV付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のG-bandとD-band、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、G-bandとD-bandのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡(SSRM:Scanning Spread Resistance Microscope)により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
本実施態様の正極1は、正極集電体本体14を備える正極集電体11と、正極集電体11上に存在する正極活物質層12を有し、正極活物質層12が正極活物質を含み、下記式(a3)で求めるXが0.5~3.5質量%である。
X=M2-M1 (a3)
式(a3)におけるM1は、前記測定方法Aにおいて式(a1)で求める第1の重量減少量M1(単位:質量%)と同じである。
式(a3)におけるM2は、前記測定方法Aにおいて式(a2)で求める第2の重量減少量M2(単位:質量%)と同じである。
前記Xは0.8~3.0質量%が好ましく、1.0~1.5質量%がさらに好ましい。
前記Xが上記範囲内であるとの下限値以上であるとインピーダンス低減効果と高温環境下におけるハイレート充放電サイクルで高い容量維持率を示し、上限値以下であると体積エネルギー密度の向上効果に優れる。
本実施態様の正極1は、正極集電体本体14を備える正極集電体11と、正極集電体11上に存在する正極活物質層12を有し、正極活物質層12が正極活物質を含み、下記式(a4)で求めるYが0.5~3.5質量%である。
Y=M3-M1 (a4)
式(a4)におけるM1は、前記測定方法Bにおける第1の重量減少量M1(単位:質量%)と同じである。
式(a4)におけるM3は、前記測定方法Bにおける全炭素量M3(単位:質量%)と同じである。
前記Yは0.8~3.0質量%が好ましく、1.0~1.5質量%がさらに好ましい。
前記Yが上記範囲内であるとの下限値以上であるとインピーダンス低減効果と高温環境下におけるハイレート充放電サイクルで高い容量維持率を示し、上限値以下であると体積エネルギー密度の向上効果に優れる。
正極活物質層12の体積密度は、例えば、以下の測定方法により測定できる。
正極1及び正極集電体11の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層12の厚みを算出する。正極1及び正極集電体11の厚みは、それぞれ任意の5点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体11の厚みとして、後述の正極集電体露出部13の厚みを用いてよい。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体11の質量を差し引いて、正極活物質層12の質量を算出する。
下記式(1)に基づいて、正極活物質層12の体積密度を算出する。
体積密度(単位:g/cm3)=正極活物質層の質量(単位:g)/[(正極活物質層の厚み(単位:cm)×測定試料の面積(単位:cm2)]・・・(1)
正極活物質層12の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層12の厚み等によって調整できる。正極活物質層12が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類(比表面積、比重)、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
本明細書において、正極活物質層12の剥離強度は、後述の実施例に記載の測定方法で得られる180°剥離強度である。
前記剥離強度は、例えば、結着材の含有量、導電助剤の含有量によって調整できる。結着材の含有量が多いほど剥離強度は高まる。表面積が大きく、結着材を活物質よりも多く必要とする導電助剤の含有量を少なくすることによって、良好な剥離強度を得るために必要な結着材の量を低減できる。
正極活物質層12の剥離強度が上記範囲の下限値以上であると、正極集電体11と正極活物質層12との密着性に優れる。上限値以下であると体積エネルギー密度の向上効果に優れる。
本実施形態の正極1の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体11上に塗工する塗工工程を有する。
例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体11上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層12を形成する方法で正極1を製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。
正極集電体11上に正極活物質層12を形成した積層物を、2枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層12の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
すなわち、前記組成物調製工程において、正極活物質と導電助剤との混合、正極活物質と塗工工程後に導電助剤となり得る化合物との混合、及び正極活物質と導電助剤と塗工工程後に導電助剤となり得る化合物との混合のいずれも行わずに、正極製造用組成物を調製する方法で製造できる。
前記塗工工程後に導電助剤となり得る化合物としては、熱処理により炭素を生成する炭素含有化合物が例示できる。正極活物質と炭素含有化合物とを混合して用いる場合は、混合した後に前記熱処理を行わない、又は前記熱処理によって生成した炭素が塗工工程後において独立した炭素粒子として存在しないように前記熱処理を行う。
図2に示す本実施形態の非水電解質二次電池10は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極1と、負極3と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ2を備えてもよい。図中符号5は外装体である。
本実施形態において、正極1は、板状の正極集電体11と、その両面上に設けられた正極活物質層12と有する。正極活物質層12は正極集電体11の表面の一部に存在する。正極集電体11の表面の縁部は、正極活物質層12が存在しない正極集電体露出部13である。正極集電体露出部13の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極3は、板状の負極集電体31と、その両面上に設けられた負極活物質層32とを有する。負極活物質層32は負極集電体31の表面の一部に存在する。負極集電体31の表面の縁部は、負極活物質層32が存在しない負極集電体露出部33である。負極集電体露出部33の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極1、負極3およびセパレータ2の形状は特に限定されない。例えば、平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池10は、例えば、正極1と負極3を、セパレータ2を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体(筐体)5に封入し、非水電解質(図示せず)を注入して密閉する方法で製造できる。
図2では、代表的に、負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極1は1枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極1を用いることができる。負極3及びセパレータ2は、正極1の数より1枚多く用い、最外層が負極3となるように積層する。
負極活物質層32は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極3は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体31上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層32を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
セパレータ2を負極3と正極1との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ2は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ2としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ2の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤;ヒンダードアミン系酸化防止剤;リン系酸化防止剤;イオウ系酸化防止剤;ベンゾトリアゾール系酸化防止剤;ベンゾフェノン系酸化防止剤;トリアジン系酸化防止剤;サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
非水電解質は正極1と負極3との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
また、インピーダンス(抵抗)と体積エネルギー密度はどちらかを向上するとどちらかが低下するというトレードオフの関係になりやすいが、本実施形態によれば、インピーダンスの低減と体積エネルギー密度の向上を同時に達成することが可能である。
また本実施形態によれば、高温環境で急速(ハイレート)充放電サイクルを行うという過酷な条件においても耐久性を示し、良好な容量維持率を達成することが可能である。
[体積密度の測定方法]
マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部13の厚みを測定した。それぞれ任意の5点で測定して平均値を求めた。
正極シートを、直径16mmの円形に打ち抜いた測定試料を5枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体11の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層12の質量を算出した。各測定値の平均値から前記式(1)に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出した。
[導電性炭素種の存在比率の測定方法]
活物質被覆部の炭素が結晶質であるか、非晶質(アモルファス)であるかの判定を、EELSスペクトル(C-Kエッジ)の形状の違いから、sp2結合割合を確認することで結晶質か非晶質を判定した。正極活物質の表面の20箇所について、EELSスペクトルを測定し、結晶質の存在比率と非晶質の存在比率のどちらが多いかを判定した。結果を表2に示す。
活物質被覆部の抵抗を、拡がり抵抗測定により確認した。正極活物質の表面を20点測定し、その平均値を算出した。結果を表2に示す。
正極活物質層12の剥離強度は、オートグラフを用いて以下の方法により測定することができる。図3は、正極活物質層の剥離強度の測定方法の工程図である。図3に示す工程(S1)~(S7)を順に説明する。図3は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
(S1)先ず、幅25mm、長さ120mmの長方形の両面テープ50を準備する。両面テープ50は粘着層50aの両面に剥離紙50b、50cが積層されている。両面テープ50としては、日東電工社製品名「No.5015、25mm幅」を用いた。
(S2)両面テープ50の片面の離型紙50cを剥がし、粘着層50aの表面(以下、「糊面」ともいう。)が露出した粘着体55とする。粘着体55において、長さ方向の一端部55aからの距離が約10mmのところに折り曲げ位置51を設ける。
(S3)前記折り曲げ位置51より一端部55a側を、糊面と糊面とが接着するように折り曲げる。
(S4)粘着体55の糊面と、正極シート60の正極活物質層12とが接触するように、粘着体55と正極シート60とを貼り合わせる。
(S5)粘着体55の外縁に沿って正極シート60を切り出し、長さ方向に圧着ローラーを2往復させる方法で、粘着体55と正極シート60とを圧着させて複合体65を得る。
(S6)ステンレス板70の一面に、複合体65の粘着体55側の外面を接触させ、折り曲げ位置51とは反対側の他端部65bを、メンディングテープ80でステンレス板70に固定する。メンディングテープ80としては、3M社製品名「スコッチテープメンディングテープ18mm×30小巻810-1-18D」を用いた。メンディングテープ80の長さは約30mmとし、ステンレス板70の端部から複合体65の他端部65bまでの距離Aは約5mm、メンディングテープ80の一端部80aから複合体65の他端部65bまでの距離Bは5mmとする。メンディングテープ80の他端部80bはステンレス板70の他面に貼り付ける。
(S7)複合体65の折り曲げ位置51側の端部において、粘着体55から正極シート60を、長さ方向に対して平行にゆっくりと剥がす。メンディングテープ80で固定されていない正極シート60の端部(以下、「剥離端」という)60aが、ステンレス板70からはみ出す程度までゆっくりと剥がす。
次いで、複合体65が固定されたステンレス板70を、図示しない引っ張り試験機(島津製作所製品名「EZ-LX」)に設置し、粘着体55の折り曲げ位置51側の端部を固定し、正極シート60の剥離端60aを折り曲げ位置51とは反対方向(折り曲げ位置51に対して180°方向)に、引っ張り速度60mm/分、試験力50000mN、ストローク70mmで引っ張って剥離強度を測定する。ストローク20~50mmにおける剥離強度の平均値を、正極活物質層12の剥離強度とする。
体積エネルギー密度の評価は、下記(1)~(3)の手順に沿って行った。
(1)定格容量が1Ahとなるようにセルを作製し、セルの体積を測定した。体積はアルキメデスの原理により測定した。体積測定はその他の手法としてもよく、一例としてはレーザー体積計や3Dスキャン等の方式でも可能である。
(2)得られたセルに対して、25℃(常温)環境下で0.2Cレート(すなわち、200mA)で一定電流にて終止電圧3.6Vで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の1/10を終止電流(すなわち、20mA)として充電を行った後に30分間、開回路状態で休止した。
(3)放電を0.2Cレートで一定電流にて終止電圧2.5Vで行った。このときに放電開始から放電終了までに測定された合計の放電電力(単位:Wh)を(1)にて測定したセルの体積(単位:L)で除する事で重量エネルギー密度(単位:Wh/L)を算出した。
定格容量が1Ahとなるようにセルを作製し、得られたセルに対して、25℃(常温)環境下で0.2Cレート(すなわち、200mA)で一定電流にて終止電圧3.6Vで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の1/10を終止電流(すなわち、20mA)として充電を行った後に、常温(25℃)、周波数1kHzの条件でインピーダンスを測定した。
測定は正負極タブにそれぞれ電流端子、電圧端子を取り付ける4端子法にて実施した。測定には一例として、BioLogic社製インピーダンスアナライザを用いた。
容量維持率の評価は、下記(1)~(7)の手順に沿って行った。
(1)定格容量が1Ahとなるように非水電解質二次電池(セル)を作製した。
(2)得られたセルに対して、25℃環境下で0.2Cレート(すなわち、200mA)で一定電流にて終止電圧3.6Vで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の1/10を終止電流(すなわち、20mA)として充電を行った。
(3)25℃環境下で容量確認のための放電を0.2Cレートで一定電流にて終止電圧2.5Vで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を1Cレートの電流値とした(すなわち、1,000mAとした)。
(4)60℃環境下でセルの3Cレート(すなわち、3000mA)で一定電流にて終止電圧3.8Vで充電を行った後、10秒間休止し、この状態から3Cレートにて終止電圧2.0Vで放電を行い、10秒間休止した。
(5)60℃環境下で(4)のサイクル試験を1,000回繰り返した。
(6)25℃環境下で(2)と同様の充電を実施した後に、(3)と同じ容量確認を実施した。
(7)(6)で測定された容量確認での放電容量を60℃環境下でのサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、1,000サイクル後の容量維持率(1,000サイクル容量維持率、単位:%)とした。
負極活物質である人造黒鉛100質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム1.5質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースNa1.5質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分50質量%の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔(厚さ8μm)の両面上にそれぞれ塗工し、100℃で真空乾燥した後、2kNの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
例1~6は実施例、例7~9は比較例である。
正極活物質としては、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム(以下「カーボンコート活物質」ともいう、平均粒子径1.0μm、炭素含有量1質量%)を用いた。活物資被覆部の厚さは1~100nmの範囲内であった。
導電助剤としてカーボンブラックを用いた。
結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いた。
まず、以下の方法で正極集電体本体14の表裏両面を集電体被覆層15で被覆して正極集電体11を作製した。正極集電体本体14としてはアルミニウム箔(厚さ15μm)を用いた。
カーボンブラック100質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン40質量部と、溶媒であるN-メチルピロリドン(NMP)とを混合してスラリーを得た。NMPの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体14の両面に、乾燥後の集電体被覆層15の厚さ(両面合計)が2μmとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体11とした。両面それぞれの集電体被覆層15は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
表1に示す配合で、正極活物質と、導電助剤と、結着材と、溶媒(NMP)とを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体11の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、120℃環境で真空乾燥して正極活物質層12を形成した。正極製造用組成物の塗工量を表2に示す(以下、同様)。得られた積層物を10kNの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。
得られた正極シートを試料として、導電性炭素含有量、体積密度、及び剥離強度を測定した。結果を表2に示す(以下、同様)。
正極活物質層及び集電体被覆層の厚み、カーボンコート活物質の炭素含有量と配合量、導電助剤の炭素含有量と配合量、及び集電体被覆層におけるカーボンブラック(炭素含有量100質量%とみなす。)の含有量に基づいて、正極活物質層と集電体被覆層の合計質量に対する導電性炭素の含有量(すなわち、正極集電体本体を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量)を算出した。導電助剤は、不純物が定量限界以下であり、炭素含有量100質量%とみなした。正極集電体本体を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
結着材の配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する結着材の含有量を算出した。導電助剤は、不純物が定量限界以下であり、炭素含有量100質量%とみなした。正極活物質層の総質量に対する結着材の含有量は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
これらの結果を表2に示す(以下、同様)。表2において、正極製造用組成物の塗工量及び正極活物質層の厚みは、正極集電体11の両面に存在する正極活物質層12の合計である。両面それぞれの正極活物質層12は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を、EC:DECの体積比が3:7となるように混合した溶媒に、電解質としてLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例1で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム(厚さ15μm)を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ2と正極1とを積層し、その後、セパレータ2上に負極3を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部13及び負極集電体露出部33のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。
上記の方法で、体積エネルギー密度、インピーダンスを測定した。上記の方法で高温ハイレートサイクル試験を行い、1,000サイクル容量維持率を測定した。結果を表2に示す(以下、同様)。
例1において、体積密度が表2に示す値となるように、加圧プレスの荷重を変更した。それ以外は例1と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例1において、正極製造用組成物の配合を表1に示す通りに変更した。また、体積密度が表2に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。
それ以外は例1と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
本例では、正極集電体として、集電体被覆層を有しないアルミニウム箔(厚さ15μm)を用いた。
表1に示す配合の正極製造用組成物を、アルミニウム箔の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、120℃で真空乾燥して正極活物質層12を形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。体積密度が表2に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
本例で得た正極を用い、例1と同様にして二次電池を製造して評価した。
本例では、正極活物質として、表面が結晶質であるグラフェンで被覆した物を用いた。グラフェンによる正極活物質の被覆方法については、特許文献2の段落0031から段落0033を参照し、酸化グラフェンを用いて、活物質被覆部の厚さが2.0nmとなるように調整した。
それ以外は例1と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例1~6のなかでも、正極活物質層の体積密度が2.2~2.7g/cm3である例1~4は剥離強度がより高く、60℃環境下における3Cでのハイレート充放電サイクルにおいて1000サイクル後も高い容量維持率を示した。特に例4は容量減少の原因となり得る、副反応性の高い独立した炭素粒子が少ないと考えられ、高い容量維持率を示した。
例7は、結着材の含有量が例3と同等であるが、導電助剤の配合量が多いため、例3に比べると正極活物質層が脆く、剥離強度が劣った。
正極集電体が集電体被覆層を有しない例7は、インピーダンスが高くなる傾向があった。
正極活物質の炭素の非晶質が少なく、結晶質が多い例9は、初期のインピーダンスが低下する傾向であるが、60℃環境下で3Cハイレート充放電サイクルを行った後は容量維持率が低下した。正極活物質表面の反応性が高すぎるため、サイクル時に電解液との副反応が増加し、容量低下を招いたと推察した。
2 セパレータ
3 負極
5 外装体
10 二次電池
11 正極集電体
12 正極活物質層
13 正極集電体露出部
14 正極集電体本体
15 集電体被覆層
31 負極集電体
32 負極活物質層
33 負極集電体露出部
50 両面テープ
50a 粘着層
50b 剥離紙
51 折り曲げ位置
55 粘着体
60 正極シート
70 ステンレス板
80 メンディングテープ
Claims (14)
- 金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、
前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層が正極活物質と導電助剤とを含み、
前記正極集電体及び前記正極活物質層の一方又は両方が導電性炭素を含み、
前記導電性炭素は非晶質であるアモルファスカーボンを含み、
前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して導電性炭素の含有量が0.5~3.5質量%であり、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、
前記正極集電体本体の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む厚さ0.1~4.0μmの集電体被覆層が存在する、非水電解質二次電池用正極。 - 前記導電性炭素において、非晶質炭素の存在比率が結晶質炭素の存在比率よりも高い、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質の表面を広がり抵抗顕微鏡(SSRM:Scanning Spread Resistance Microscope)により測定した抵抗値が105~109Ω(5~9logΩ)である、請求項2に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記活物質被覆部は、導電性炭素を含み、少なくとも厚さが3.4超~100nmの領域がある、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記活物質被覆部は、導電性炭素を含み、少なくとも厚さが5~80nmの領域がある、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記活物質被覆部は、導電性炭素を含み、少なくとも厚さが10~50nmの領域がある、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層が、結着材を含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層の体積密度が、2.00~2.80g/cm3である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質が、一般式LiFexM(1-x)PO4(式中、0≦x≦1、MはCo、Ni、Mn、Al、Ti又はZrである。)で表される化合物を含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質が、LiFePO4で示されるリン酸鉄リチウムである、請求項9に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
- 体積エネルギー密度が260Wh/L以上である、請求項11に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項11に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極を製造する方法であって、
前記正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、
前記正極製造用組成物を前記正極集電体上に塗工する塗工工程とを有し、
前記組成物調製工程は、前記正極活物質と、導電助剤及び前記塗工工程後に導電助剤となり得る化合物のいずれとも混合せずに前記正極製造用組成物を調製する、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
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