JP2021153012A

JP2021153012A - 非水電解質二次電池用正極

Info

Publication number: JP2021153012A
Application number: JP2020052804A
Authority: JP
Inventors: 輝吉川; Teru Yoshikawa
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2021-09-30
Also published as: CN113451550A

Abstract

【課題】電池容量を改善し、かつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用正極を提供する。【解決手段】表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆された正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質が少なくともリン酸鉄リチウムを含み、レーザー回折散乱法による前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０−Ｄ１０＝Ｘとした場合、Ｘが１以上１０以下であり、かつ前記正極活物質表面を、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により分析した場合、２８０〜２９０ｅＶの範囲にピークが存在する、非水電解質二次電池用正極を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極に関する。

リチウムイオン二次電池は、現在実用化されている二次電池の中で最もエネルギー密度が高く、高い電圧が得られるため、ノートパソコンや携帯電話などのバッテリーによく使われている。リチウムイオン電池は、一般的に、正極、電解質、負極、および正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、および有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔（集電体）の表面に固着させたものが用いられている。

リチウムイオン電池に使用される正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）系、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）系、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）系、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）系等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用化されている。しかし、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電を繰り返すことにより、容量やサイクル特性等の電池性能が低下するという課題がある。また、鉄リン酸リチウム等の正極活物質は、電気抵抗が高いため、低抵抗化による性能改善も大きな課題である。

このような課題を改善する方法としては、正極活物質のカーボンによる被覆が有効であると報告されている。例えば、非特許文献１では、リン酸鉄系活物質の表面をカーボンで被覆することにより、リン酸鉄リチウムの電池容量が改善されることが報告されているが、更なる電池容量やサイクル特性の改善が求められている。

I.Belharouak, C.Johnson, K.Amine, Synthesis and electrochemical analysis of vapor-deposited carbon-coated LiFePO4、Electrochemistry Communications, Volume 7, Issue 10, October 2005, Pages 983-988

少なくともリン酸鉄リチウムを含む正極活物質の表面をカーボンで被覆することにより、電池容量が改善されるものの、非水電解質二次電池の電池容量を更に改善するため、粉砕時間を長くして正極活物質の粒径を小さくしたような場合には被覆されたカーボンの一部が剥がれてしまい、電池容量が逆に低下するとの問題があった。

従って、本発明の目的は、表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆された正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極において、非水電解質二次電池の電池容量をより改善し、かつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用正極およびその正極を備えた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆された正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極において、前記正極活物質が少なくともリン酸鉄リチウムを含み、レーザー回折散乱法による前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０−Ｄ１０＝Ｘとした場合、Ｘが１以上１０以下であり、かつ前記正極活物質表面を、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により分析した場合、２８０〜２９０ｅＶの範囲にピークが存在する、非水電解質二次電池用正極を用いることにより、電池容量をより改善し、かつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。

［１] 表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆された正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質が少なくともリン酸鉄リチウムを含み、
レーザー回折散乱法による前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０−Ｄ１０＝Ｘとした場合、Ｘが１以上１０以下であり、かつ
前記正極活物質表面を、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により分析した場合、２８０〜２９０ｅＶの範囲にピークが存在する、非水電解質二次電池用正極。
［２] 前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ５０が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の正極。
［３] 前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、請求項１に記載の正極。
［４] 前記正極活物質層中の前記カーボンの含有量が、前記正極活物質層全量基準で、４〜８質量％である、［１]〜［３]のいずれかに記載の正極。
［５] 前記カーボンの含有量には、導入助剤中のカーボンの含有量および正極活物質を被覆するカーボンの含有量を含む、請求項４に記載の正極。
［６] 前記正極活物質層の体積密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以上２．４０ｇ／ｃｍ^３以下である、［１]〜［５]のいずれかに記載の正極。
［７] ［１]〜［６]のいずれかに記載の正極を備えた、非水電解質二次電池。
［８] ［７]に記載の非水電解質二次電池を直列または並列に接続して構成した、モジュールまたは電池システム。

表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆された正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質が少なくともリン酸鉄リチウムを含み、レーザー回折散乱法による前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０−Ｄ１０＝Ｘとした場合、Ｘが１以上１０以下であり、かつ前記正極活物質表面を、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により分析した場合、２８０〜２９０ｅＶの範囲にピークが存在する、非水電解質二次電池用正極を用いることにより、電池容量を改善し、かつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。

図１は、カーボンで被覆されていないリン酸鉄リチウムを含む正極活物質のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像を表す。図２は、ＥＥＬＳ法によるスペクトルを表し、それぞれ、カーボンで被覆されたリン酸鉄リチウムを含む正極活物質のＥＥＬＳ法によるスペクトル（上）、カーボンのＥＥＬＳ法によるスペクトル（中）、およびカーボンで被覆されていないリン酸鉄リチウムのＥＥＬＳ法によるスペクトル（下）を表す。横軸は、損失エネルギー（ｅＶ）を表す。

＜正極＞
本発明は、表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆された正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質が少なくともリン酸鉄リチウムを含み、レーザー回折散乱法による前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０−Ｄ１０＝Ｘとした場合、Ｘが１以上１０以下であり、かつ前記正極活物質表面を、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により分析した場合、２８０〜２９０ｅＶの範囲にピークが存在する非水電解質二次電池用正極である。

本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であり、例えば、前記正極活物質、バインダー樹脂、導電助剤および溶媒を含む組成物を調製し、これを正極集電体上に塗布して乾燥することにより作製することができる。

本発明の非水電解質二次電池用正極の正極活物質層に含まれる正極活物質は、その表面に、カーボンによる被覆層を有する。正極活物質としては、少なくともリン酸鉄リチウムが含まれるが、他のリチウムを含有する遷移金属の酸化物が含まれていてもよい。他のリチウムを含有する遷移金属の酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ_４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ_４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４）、およびバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ_４）からなる群から選択される少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のいずれか、または双方を含む化合物等が挙げられる。上記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池用正極の正極活物質層に含まれる正極活物質は、好ましくは、表面の少なくとも一部がカーボンによる被覆層を有するリン酸鉄リチウムからなるものである。

本発明の非水電解質二次電池用正極の正極活物質層に含まれる正極活物質の形状としては、粒子状であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用正極の正極活物質層に含まれる正極活物質は、正極活物質の表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆されたものであるが、正極活物質の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。このような被覆層は、正極活物質の表面全体をカーボンで被覆するように形成されていることが、電池容量やサイクル特性の観点から好ましい。また、このような被覆層は、カーボン以外の元素を含有してもよく、カーボン以外の元素としては、例えば、窒素、水素、酸素等が挙げられるが、カーボンのみ被覆層が構成されることが好ましい。このようなカーボン以外の元素の含有量は、カーボンとカーボン以外の元素との合計に対して、１０原子％以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用正極の正極活物質層中のカーボンの含有量は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に限定されるものではないが、正極活物質層全量基準で、好ましくは４〜８質量％であり、より好ましくは４〜６質量％である。本発明の非水電解質二次電池用正極の正極活物質層中のカーボンの含有量を、正極活物質層全量基準で、４〜６質量％とすることにより、電池容量をより改善し、かつより優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。また、本発明の非水電解質二次電池用正極の正極活物質層中のカーボンの含有量は、好ましくは、導入助剤中のカーボンの含有量および正極活物質を被覆するカーボンの含有量を含むものである。

本発明の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質の粒度分布は、レーザー回折散乱法により測定される。このレーザー回折散乱法により、正極活物質層に含まれる正極活物質の体積積算が１０％、５０％、および９０％での粒子径（それぞれ、「Ｄ１０」、「Ｄ５０」、および「Ｄ９０」という）を求めることができる。正極活物質の粒子径は、原料の粉砕（解砕）する際の粉砕条件によって適宜調整することができる。本発明の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質の粒度分布は、分布に広がりが少ないことが好ましく、Ｄ９０−Ｄ１０＝Ｘとした場合、Ｘが１以上１０以下であり、好ましくはＸが５以上１０以下である。このような粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器により簡易に測定することができる。なお、粉砕時間が短いと被粉砕物の粒径は大きく、粉砕時間が長いと粒径は小さくなる傾向がある。粉砕は一般的に販売されている乾式ジェットミル装置を用いた。粉砕時にかける圧力が高すぎると粒子の衝突によりカーボンコーティングが剥がれる可能性があるため、試行錯誤の結果、剥がれない条件へと調整した。また、同様の粉砕処理は乾式ビーズミル、ボールミルなど、粉体にエネルギーを加える装置、もしくは乳鉢等を用いたで手作業での粉砕でも可能である。

本発明の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質の粒度分布において、Ｄ５０は、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、より好ましくは、０．６μｍ以上４．４μｍ以下である。また、本発明の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０は、特に限定されるものではないが、好ましくは、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、より好ましくは、２μｍ以上１２μｍ以下である。

本発明の非水電解質二次電池用正極の正極活物質表面を、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法（走査型透過電子顕微鏡法−電子エネルギー損失分光法）により分析した場合、２８０〜２９０ｅＶ（損失エネルギー）の範囲にピークが存在するものであり、好ましくは２８５〜２８８ｅＶの範囲にピークが存在するものであり、そのピークは一以上であってもよい。ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法による正極活物質表面の分析方法は、高速電子が試料内を透過する際の損失エネルギーを測定することで、物質の組成や電子状態を分析する手法であり、例えば、下記（１）〜（５）の手順に沿って行われる。
（１）正極活物質層スパチュラなどを用いて剥がす、その際に集電箔まで剥がさないように留意する。
（２）走査透過電子顕微鏡（例えば、日立ハイテク製：ＨＤ２７００）を用いて粉体を観察する。
（３）ＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて事前にＦｅピークが検出される粒子１個を正極活物質として抽出し、表面観察の対象とする（Ｆｅピークが検出されない粒子は導電助剤と考えられるため）。
（４）活物質表面１００ｎｍ以下の薄膜を複数点観察し、ＥＥＬＳピークを得る。
（５）全ての観察点に対して２８０〜２９０ｅＶにベースラインから有意差のあるピークが得られるか否かを確認する。
正極活物質表面を、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法（走査型透過電子顕微鏡法−電子エネルギー損失分光法）により分析して、２８０〜２９０ｅＶの範囲にピークが存在する場合には、正極活物質の表面にカーボンが適切に被覆していることを示し、良好な電池容量を有し、かつ優れたサイクル特性を有するものとなる。一方、正極活物質の表面にカーボンが被覆していない場合には、所望の目的を達成しえない（例えば、図１参照）。

表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆されたリン酸鉄リチウムからなる正極活物質は、特許第５０９８１４６号に記載された方法でリン酸鉄リチウムを作成して、さらにこの正極活物質をＧＳＹｕａｓａＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ，２００８年６月，第５巻，第１号の記載に基づいて、正極活物質の表面の少なくとも一部をカーボンにより被覆することができる。具体的には、例えば、最初に、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、および炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、続いて、これらを不活性雰囲気下で粉砕および混合する。次に、この混合物を窒素雰囲気下において加熱することによってリン酸鉄リチウムを作製する。さらに、作製したロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆されたリン酸鉄リチウムからなる正極活物質を作製することができる。このような作製工程の中で、例えば、上記の粉砕時間や各工程の加熱時間および温度等を調節して、本発明の範囲に含まれる非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質を作製することができる。

導電助剤として、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料が挙げられる。

バインダー樹脂として、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。

溶媒としては非水系溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。

正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。

上記した正極活物質、バインダー樹脂、導電助剤および溶媒は、一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。

正極活物質層中の正極活物質の含有量は、正極活物質層全体に対して質量基準で５０％以上９９％以下であることが好ましく、６０％以上９８％以下であることがより好ましい。

上記のようにして作製される正極活物質層は、電極密度を高める観点から、体積密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以上２．４０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。正極活物質層の体積密度をこのような範囲とすることにより、電池容量やサイクル特性がさらに向上する。

体積密度を調整する方法は特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質の配合量、正極活物質の粒子径等を調節することにより調整することができる。また、正極活物質層が形成された正極集電体を有する正極を２枚の平板状冶具の間に挟んで、正極活物質層の全面を厚み方向に均一に加圧する方法によっても調整することができる。例えば、前記正極をロールプレス機などで加圧する方法によって正極の体積密度を調整することができる。

正極活物質層の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定することができる。
電極を所定の大きさ（例えば、φ１６ｍｍ）で打ち抜いた測定試料を複数枚準備する。各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、電極活物質層の質量を測定する。予め測定した正極集電体の質量を測定結果から差し引くことにより、測定試料中の電極活物質層の質量を算出することができる。また、断面出し加工した測定試料をＳＥＭで観察する公知方法によって、電極活物質層の厚みを測定する。各測定値の平均値から下記式（１）に基づいて、電極活物質層の体積密度を算出することができる。
体積密度（ｇ／ｃｍ^３）＝電極活物質層の質量（ｇ）／［（電極活物質の厚み（ｃｍ）×打ち抜いた電極の面積（ｃｍ^２）］・・・（１）

本発明の正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極は、負極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の面に設けられた負極活物質層を備えた負極と、セパレータを介して前記正極活物質層と前記負極活物質層とを対応するように配置して非水電解質二次電池とすることができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明の非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池である。

＜セパレータ＞
非水電解質二次電池を構成するセパレータは、負極と正極との間に配置されるものであり、正極および負極の間の短絡等を効果的に防止等するために用いられる。また、セパレータは、後述する非水電解質を保持してもよい。セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では不織布が好ましい。不織布としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル、リグノセルロース等のセルロース系繊維を好適に用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池において、正極と負極の短絡を効果的に防止するために、セパレータ表面のいずれか一方または両方に絶縁層を設けることもできる。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダー樹脂によって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。

セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、およびポリフェノール系酸化防止剤などのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、トリアジン系酸化防止剤、サルチル酸エステル系酸化防止剤などが挙げられ、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を好適に使用することができる。

＜負極＞
非水電解質二次電池を構成する負極は、負極集電体上に負極活物質層が設けられた構造を有し、例えば、負極活物質、バインダー樹脂、導電助剤および溶媒を含む組成物を調製し、これを正極集電体上に塗布して乾燥することにより作製することができる。

負極活物質および導電助剤としては、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料が挙げられる。

バインダー樹脂、導電助剤、溶媒、集電体としては、上記した正極と同様のものを例示できる。負極活物質、導電助剤、バインダー樹脂、溶媒は、何れも一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、負極活物質層全体に対して質量基準で５０％以上９９％以下であることが好ましく、６０％以上９８％以下であることがより好ましい。

＜非水電解質＞
正極と負極との間に充填される非水電解質としては、特に限定されず、例えば、公知のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等で使用される公知の電解質、電解液等が適用可能である。電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液を例示できる。有機溶媒としては、高電圧に対する耐性を有するものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、またはこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。

電解質塩としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等のリチウムを含む塩、またはこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。

本発明による非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池は、例えば、正極と負極の間にセパレータを配置した積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）に封入して、非水電解質を注入することによって製造することができる。

以上、本発明による非水電解質二次電池用正極およびそれを備えた非水電解質二次電池について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明による非水電解質二次電池用正極およびそれを備えた非水電解質二次電池は、他の任意の構成を有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。また、リチウムイオン二次電池の他、例えば、銀イオン二次電池等の二次電池に適用することもできる。

本発明の非水電解質二次電池用正極は、産業用、民生用、自動車等のリチウムイオン電池等の用途に有用である。

本発明の一つの態様によれば、上記の非水電解質二次電池を直列または並列に接続して構成した、モジュールまたは電池システムが提供される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの例により本発明が限定されるものではない。

［実施例１］
＜正極の作製＞
正極活物質を含む固形成分１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶媒としてＮＭＰとを混合し、固形分４５％に調整したスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。電極を１０ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４０ｍｍ角に打ち抜き、正極を作製した。正極活物質として、リン酸鉄リチウムを用いた。

＜粒度分布の測定＞
正極活物質層の粒度分布を、レーザー回折散乱法により測定した。測定は、レーザー回折式粒度分布測定器（堀場製作所製ＬＡ−９６０Ｖ２）を用いて行い、正極活物質層をスパチュラにより剥がしてサンプルとし、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０を求めて、Ｘ（Ｄ９０−Ｄ１０）の値を算出した。正極活物質の粒度分布は、Ｄ１０＝１．６μｍ、Ｄ５０＝３．８μｍ、Ｄ９０＝１０．１μｍ、およびＸ（Ｄ９０−Ｄ１０）＝８．５であった。

＜ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法による分析＞
ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法による分析は下記（１）〜（５）の手順に沿って行った。
（１）正極活物質層スパチュラなどを用いて剥がした。その際に集電箔まで剥がさないように留意した。
（２）走査透過電子顕微鏡（例えば、日立ハイテク製：ＨＤ２７００）を用いて粉体を観察した。
（３）ＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて事前にＦｅピークが検出される粒子１個を正極活物質として抽出し、表面観察の対象とした（Ｆｅピークが検出されない粒子は導電助剤と考えられるため）。
（４）活物質表面１００ｎｍ以下の薄膜を複数点観察し、ＥＥＬＳピークを得た。
（５）全ての観察点に対して２８０〜２９０ｅＶにベースラインから有意差のあるピークが得られるか否かを確認した。

＜負極の作製＞
負極活物質を含む固形成分１００質量部と、結着材としてスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースＮａを１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０％に調整したスラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布し、１００℃で真空乾燥した。電極を２ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４２ｍｍ角に打ち抜き、負極を作製した。負極活物質として、黒鉛を用いた。

＜セパレータ＞
セパレータとして、厚さ１５μｍのセルロース不織布（空隙率６０％）を使用した。

＜非水電解質二次電池の作製＞
上記した負極２枚と、正極１枚と、セパレータ２枚とを、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した。この際、予めセパレータと正極を積層し、９０℃、１Ｍｐａ、２分間の熱圧着処理を行い、セパレータを正極活物質層の表面に接着した。次いで、正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層体を挟み、三辺をラミネート加工によって封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液を注入し、真空封止することによって二次電池（ラミネートセル）を製造した。

［実施例２］
正極活物質の粒度分布を、Ｄ１０＝０．４μｍ、Ｄ５０＝０．９μｍ、Ｄ９０＝２．２μｍ、およびＸ（Ｄ９０−Ｄ１０）＝１．８とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
正極活物質の粒度分布を、Ｄ１０＝０．５８μｍ、Ｄ５０＝２．２７μｍ、Ｄ９０＝７．７μｍ、およびＸ（Ｄ９０−Ｄ１０）＝７．１２とし、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により分析した際、２８０〜２９０ｅＶの範囲にピークが存在しないカーボンにより被覆された正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［比較例２］
正極活物質の粒度分布を、Ｄ１０＝７．７μｍ、Ｄ５０＝１３．３μｍ、Ｄ９０＝１９．９μｍ、およびＸ（Ｄ９０−Ｄ１０）＝１２．２とした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜出力特性レート（放電維持率）の評価＞
出力特性レートの評価は、下記（１）〜（４）の手順に沿って行った。
（１）実施例１および２並びに比較例１および２の各非水電解質二次電池を作製する際に積層物の面積を調整して、定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（即ち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行ったあと、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（即ち、２０ｍＡ）で充電を行った。
（３）１０分間の休止後、容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量の５倍を３Ｃレートの電流値とした（即ち、１Ａｈのセルの基準容量が１，０００ｍＡｈとなったと仮定し、３Ｃレートの電流値を３，０００ｍＡｈとした）。
（４）上記（２）と同様の操作によってセルの充電を行い満充電状態とし、この状態から５Ｃレートにて終止電圧２．５Ｖで放電を行い、放電を開始してから終止電圧に到達までに放電出来た容量を基準容量で除することで放電５Ｃレートの維持率を算出した。
結果を下記表１に示した。

＜容量維持率の評価＞
容量維持率の評価は、下記（１）〜（７）の手順に沿って行った。
（１）前述した出力特性レート試験と同様に、定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製し、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（即ち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行ったあと、一定電圧にて終止電流０．０５Ｃレート（即ち、２０ｍＡ）で充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（即ち、１，０００ｍＡとした）。
（４）上記（２）と同様の操作によってセルの１Ｃレート充電を行い満充電状態とし、この状態から１Ｃレートにて終止電圧２．５Ｖで放電を行い、１０分間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
（６）（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後の容量維持率とした。
結果を下記表１に示した。

表１の結果から、レーザー回折散乱法による正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０−Ｄ１０＝Ｘとした場合、Ｘが１以上１０以下であり、かつリン酸鉄リチウムからなる活物質表面を、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により分析した場合、２８０〜２９０ｅＶの範囲にピークが存在する場合には、電池容量をより改善し、かつ優れたサイクル特性を有することが分かった。

Claims

表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆された正極活物質を含む正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質が少なくともリン酸鉄リチウムを含み、
レーザー回折散乱法による前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０−Ｄ１０＝Ｘとした場合、Ｘが１以上１０以下であり、かつ
前記正極活物質表面を、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により分析した場合、２８０〜２９０ｅＶの範囲にピークが存在する、
非水電解質二次電池用正極。
前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ５０が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の正極。
前記正極活物質の粒度分布において、Ｄ９０が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、請求項１に記載の正極。
前記正極活物質層中の前記カーボンの含有量が、前記正極活物質層全量基準で、４〜８質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極。
前記カーボンの含有量には、導入助剤中のカーボンの含有量および正極活物質を被覆するカーボンの含有量を含む、請求項４に記載の正極。
前記正極活物質層の体積密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以上２．４０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極を備えた、非水電解質二次電池。
請求項７に記載の非水電解質二次電池を直列または並列に接続して構成した、モジュールまたは電池システム。