CN113451550A - 非水电解质二次电池用正极和具备该电极的非水电解质二次电池、以及模块或电池系统 - Google Patents
非水电解质二次电池用正极和具备该电极的非水电解质二次电池、以及模块或电池系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113451550A CN113451550A CN202110300730.3A CN202110300730A CN113451550A CN 113451550 A CN113451550 A CN 113451550A CN 202110300730 A CN202110300730 A CN 202110300730A CN 113451550 A CN113451550 A CN 113451550A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- nonaqueous electrolyte
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 121
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 23
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 21
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 48
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 15
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 241000252073 Anguilliformes Species 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910013436 LiN(SO3CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGBJUXYJNGMFMN-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[V+5].[Ni++] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[V+5].[Ni++] MGBJUXYJNGMFMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BVPMZCWLVVIHKO-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Li+] BVPMZCWLVVIHKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFDLPWPRRSVSM-UHFFFAOYSA-M lithium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C(F)(F)F HSFDLPWPRRSVSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K lithium;cobalt(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供电池容量得到改善并且具有优异的循环特性的非水电解质二次电池用正极。本发明使用一种非水电解质二次电池用正极，其为具备正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极，所述正极活性物质层包含表面的至少一部分被碳包覆的正极活性物质，其中，所述正极活性物质至少包含磷酸铁锂，在基于激光衍射散射法的所述正极活性物质的粒度分布中，设为D90‑D10＝X的情况下，X为1以上10以下，并且在通过STEM‑EELS法对所述正极活性物质表面进行分析的情况下，在280～290eV的范围内存在峰。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极。此外，本发明涉及：具备该电极的非水电解质二次电池、由该电池构成的模块或电池系统。
背景技术
锂离子二次电池在现在实际使用的二次电池中具有最高的能量密度，可得到较高的电压，因此广泛用于笔记本电脑、移动电话等的电池。锂离子电池，通常而言，由正极、电解质、负极和配置在正极和负极之间的分离膜(隔膜)构成。作为正极，使用了：使包含锂离子的正极活性物质、导电助剂和有机粘合剂等构成的电极合剂固着在金属箔(集电体)的表面而得到的。
作为锂离子电池中使用的正极活性物质，实际使用了：钴酸锂(LiCoO2)类、镍酸锂(LiNiO2)类、锰酸锂(LiMn2O4)类、铁磷酸锂(LiFePO4)类等的锂过渡金属复合氧化物。然而，这些锂过渡金属复合氧化物，由于反复进行充放电，而存在容量、循环特性等的电池性能降低这样的问题。此外，铁磷酸锂等的正极活性物质的电阻较高，因此低电阻化带来的性能改善也是重要的课题。
作为改善这样的问题的方法，报道了用碳包覆正极活性物质是有效的。例如，文献1(I.Belharouak,C.Johnson,K.Amine,Synthesis and electrochemic al analysis ofvapor-deposited carbon-coated LiFePO4，Electrochemistry Com munications,Volume7,Issue 10,October 2005,Pages 983-988)中，报道了用碳包覆磷酸铁类活性物质的表面，从而改善磷酸铁锂的电池容量，但是仍然需要进一步改善电池容量、循环特性。
发明内容
通过用碳包覆至少包含磷酸铁锂的正极活性物质的表面，而改善电池容量，但是为了进一步改善非水电解质二次电池的电池容量，而延长粉碎时间并减小正极活性物质的粒径的情况下，存在包覆的碳的一部分发生剥离，电池容量反而降低的问题。
因此，本发明的目的在于：提供在具备包含表面的至少一部分被碳包覆的正极活性物质的正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极中，非水电解质二次电池的电池容量进一步得到改善，并且具有优异的循环特性的非水电解质二次电池用正极和具备该正极的非水电解质二次电池。
本发明人为了解决所述问题而深入研究的结果，得到了下述知识：通过使用下述非水电解质二次电池用正极，可得到电池容量进一步得到改善，并且具有优异的循环特性的非水电解质二次电池，其中，就所述非水电解质二次电池用正极而言，在具备包含表面的至少一部分被碳包覆的正极活性物质的正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极中，所述正极活性物质至少包含磷酸铁锂，在基于激光衍射散射法的所述正极活性物质的粒度分布中，设为D90-D10＝X的情况下，X为1以上10以下，并且在通过STEM-EELS法对所述正极活性物质表面进行分析的情况下，在280～290eV的范围内存在峰。本发明基于上述知识而完成。即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种非水电解质二次电池用正极，其为具备正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极，所述正极活性物质层包含表面的至少一部分被碳包覆的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质至少包含磷酸铁锂，
在基于激光衍射散射法的所述正极活性物质的粒度分布中，设为D90-D10＝X的情况下，X为1以上10以下，并且
在通过STEM-EELS法对所述正极活性物质表面进行分析的情况下，在280～290eV的范围内存在峰。
[2]根据[1]所述的正极，其中，
所述正极活性物质的粒度分布中，D50为0.1μm以上5.0μm以下。
[3]根据[1]所述的正极，其中，
所述正极活性物质的粒度分布中，D90为1.0μm以上15.0μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的正极，其中，
所述正极活性物质层中的所述碳的含量以所述正极活性物质层总量为基准计为4～8质量％。
[5]根据[4]所述的正极，其中，
所述碳的含量包含导入助剂中的碳的含量和包覆正极活性物质的碳的含量。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的正极，其中，
所述正极活性物质层的体积密度为2.00g/cm3以上2.40g/cm3以下。
[7]一种非水电解质二次电池，其具备：
[1]～[6]中任一项所述的正极。
[8]一种模块或电池系统，其通过将[7]所述的非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成。
根据本发明，通过使用下述非水电解质二次电池用正极，而能够实现电池容量得到改善并且具有优异的循环特性的非水电解质二次电池，其中，就所述非水电解质二次电池用正极而言，其为具备正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极，所述正极活性物质层包含表面的至少一部分被碳包覆的正极活性物质，所述正极活性物质至少包含磷酸铁锂，在基于激光衍射散射法的所述正极活性物质的粒度分布中，设为D90-D10＝X的情况下，X为1以上10以下，并且在通过STEM-EELS法对所述正极活性物质表面进行分析的情况下，在280～290eV的范围内存在峰。
附图说明
[图1]图1表示未被碳包覆并且包含磷酸铁锂的正极活性物质的STEM(扫描型透射电子显微镜)图像。
[图2]图2表示基于EELS法的谱图，其分别表示：被碳包覆并且包含磷酸铁锂的正极活性物质基于EELS法的谱图(上)、碳基于EELS法的谱图(中)、以及未被碳包覆的磷酸铁锂基于EELS法的谱图(下)。横轴表示损失能量(eV)。
本发明的具体实施方式
<正极>
本发明为一种非水电解质二次电池用正极，其为具备正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极，所述正极活性物质层包含表面的至少一部分被碳包覆的正极活性物质，其中，所述正极活性物质至少包含磷酸铁锂，在基于激光衍射散射法的所述正极活性物质的粒度分布中，设为D90-D10＝X的情况下，X为1以上10以下，并且在通过STEM-EELS法对所述正极活性物质表面进行分析的情况下，在280～290eV的范围内存在峰。
本发明中，具备包含正极活性物质的正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极，例如，可通过制备包含所述正极活性物质、粘合剂树脂、导电助剂和溶剂的组合物，并将其涂布在正极集电体上并干燥来进行制备。
本发明的非水电解质二次电池用正极的正极活性物质层中包含的正极活性物质在其表面具有基于碳的包覆层。作为正极活性物质，至少包含磷酸铁锂，但是也可以包含其他含锂的过渡金属的氧化物。作为其他含锂的过渡金属的氧化物，例如，可举出：选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴锰酸锂(LiMnCoO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、铬酸锰锂(LiMnCrO4)、钒镍酸锂(LiNiVO4)、镍取代锰酸锂(例如LiMn1.5Ni0.5O4)和钒钴酸锂(LiCoVO4)中的至少1种；或选自所述组成的一部分被金属元素取代而成的非化学计量化合物中的至少1种；或包含这两者的化合物等。作为所述金属元素，可举出：选自Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn和Ge中的至少1种。本发明的非水电解质二次电池用正极的正极活性物质层中包含的正极活性物质，优选表面的至少一部分具有基于碳的包覆层并且包含磷酸铁锂。
作为本发明的非水电解质二次电池用正极的正极活性物质层中包含的正极活性物质的形状，优选为粒子状。
就本发明的非水电解质二次电池用正极的正极活性物质层中包含的正极活性物质而言，正极活性物质的表面的至少一部分被碳包覆，但是也可以形成为正极活性物质的表面整体被包覆。这样的包覆层以使得正极活性物质的表面整体被碳包覆的方式而形成，从电池容量、循环特性的观点出发为优选的。此外，这样的包覆层可包含碳以外的元素，作为碳以外的元素，例如，可举出氮、氢、氧等，优选仅由碳构成包覆层。这样的碳以外的元素的含量，相对于碳和碳以外的元素的合计，优选为10原子％以下。
本发明的非水电解质二次电池用正极的正极活性物质层中的碳的含量，只要能够发挥本发明的效果就没有特别限定，以正极活性物质层总量为基准计，优选为4～8质量％，更优选为4～6质量％。通过将本发明的非水电解质二次电池用正极的正极活性物质层中的碳的含量以正极活性物质层总量为基准计设为4～6质量％，而能够实现电池容量进一步得到改善，并且具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。此外，本发明的非水电解质二次电池用正极的正极活性物质层中的碳的含量，优选包含导入助剂中的碳的含量和包覆正极活性物质的碳的含量。
本发明的非水电解质二次电池用正极中包含的正极活性物质的粒度分布通过激光衍射散射法进行测定。可通过该激光衍射散射法，求得正极活性物质层中包含的正极活性物质的体积累积为10％、50％和90％时的粒径(分别称为“D10”、“D50”和“D90”)。正极活性物质的粒径，可通过原料粉碎(破碎)时的粉碎条件进行适宜调整。本发明的非水电解质二次电池用正极中包含的正极活性物质的粒度分布，优选具有较窄的分布，在设为D90-D10＝X的情况下，X为1以上10以下，优选为X为5以上10以下。这样的粒径可通过激光衍射式粒度分布测定器简易地进行测定。需要说明的是，粉碎时间较短时，存在被粉碎物的粒径变大的倾向，粉碎时间较长时，存在粒径变小的倾向。粉碎，使用了通常销售的干式喷射磨机装置。粉碎时施加的压力过高时，可能由于粒子的冲突而使得碳涂布发生剥离，因此进行试错试验的结果，调整为不发生剥离的条件。此外，同样的粉碎处理可使用干式珠磨机、球磨机等、对粉体施加能量的装置、或者使用了乳钵等基于手操作的粉碎。
本发明的非水电解质二次电池用正极中包含的正极活性物质的粒度分布中，D50没有特别限定，优选为0.1μm以上5.0μm以下，更优选为0.6μm以上4.4μm以下。此外，本发明的非水电解质二次电池用正极中包含的正极活性物质的粒度分布中，D90没有特别限定，优选为1.0μm以上15.0μm以下，更优选为2μm以上12μm以下。
在通过STEM-EELS法(扫描型透射电子显微镜法-电子能量损失谱法)对本发明的非水电解质二次电池用正极的正极活性物质表面进行分析的情况下，在280～290eV(损失能量)的范围内存在峰，优选在285～288eV的范围内存在峰，该峰可以为一个以上。基于STEM-EELS法的正极活性物质表面的分析方法，是通过对高速电子透过样品内时的损失能量进行测定，来分析物质的组成、电子状态的方法，例如，可通过下述(1)～(5)的顺序进行。
(1)使用刮刀等剥离正极活性物质层。注意此时不要剥离集电箔。
(2)使用扫描透射电子显微镜(例如，HITACHI HIGH-TECH制：HD2700)，对剥离的粉体进行观察。
(3)使用TEM-EDX装置预先提取一个检测Fe峰的粒子作为正极活性物质，设为表面观察的对象(可认为未检测Fe峰的粒子为导电助剂)。
(4)对于活性物质表面100nm以下的薄膜进行多点观察，得到EELS峰。
(5)对于全部的观察点确认在280～290eV是否存在与基线有显著差异的峰。
通过STEM-EELS法(扫描型透射电子显微镜法-电子能量损失谱法)对正极活性物质表面进行分析，在280～290eV的范围内存在峰的情况下，表示正极活性物质的表面适当被碳包覆，具有良好的电池容量，并且具有优异的循环特性。另一方面，在正极活性物质的表面未被碳包覆的情况下，无法实现期望的目的(例如，参照图1)。
表面的至少一部分被碳包覆并且包含磷酸铁锂的正极活性物质，可通过日本专利第5098146号记载的方法制备磷酸铁锂，进一步将该正极活性物质基于GS YuasaTechnical Report，2008年6月，第5卷，第1号的记载而使正极活性物质的表面的至少一部分被碳包覆。具体而言，例如，首先，以特定的摩尔比称量草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂，接着，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将该混合物在氮氛围下加热来制备磷酸铁锂。此外，将制备得到的投入回转窑，在供给以氮为载气的甲醇蒸气的同时进行加热处理，从而制备表面的至少一部分被碳包覆并且包含磷酸铁锂的正极活性物质。这样的制备工序中，例如，可调整所述的粉碎时间、各工序的加热时间和温度等，来制备本发明的范围内包含的非水电解质二次电池用正极中包含的正极活性物质。
作为导电助剂，例如可举出：石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑等的碳材料。
作为粘合剂树脂，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。
作为溶剂，优选为非水性溶剂，例如，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的醇；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等的链状或环状酰胺；丙酮等的酮。
作为构成正极集电体的材料，例如，可举出：铜、铝、钛、镍、不锈钢等的具有导电性的金属。
所述正极活性物质、粘合剂树脂、导电助剂和溶剂，可单独使用一种，或组合使用二种以上。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量，相对于正极活性物质层整体以质量基准计优选为50％以上99％以下，更优选为60％以上98％以下。
如上所述制备得到的正极活性物质层，从提高电极密度的观点出发，体积密度优选为2.00g/cm3以上2.40g/cm3以下。通过将正极活性物质层的体积密度设为这样的范围，能够进一步提高电池容量、循环特性。
调整体积密度的方法没有特别限定，例如，可通过调节正极活性物质的混合量、正极活性物质的粒径等来进行调整。此外，也可通过将具有形成有正极活性物质层的正极集电体的正极夹持于2片平板状冶具之间，对正极活性物质层的整个面在厚度方向均匀加压的方法来进行调整。例如，可通过辊压机等对所述正极进行加压的方法来调整正极的体积密度。
正极活性物质层的体积密度，例如可通过以下的测定方法进行测定。
准备多个将电极冲压为给定的尺寸(例如
)而得到的测定样品。通过精密天秤称量各测定样品的质量，对电极活性物质层的质量进行测定。可通过从测定结果减去预先测定得到的正极集电体的质量，来计算测定样品中的电极活性物质层的质量。此外，通过对截出并加工得到的测定样品用SEM进行观察的公知方法，对电极活性物质层的厚度进行测定。可根据各测定值的平均值并基于下述式(1)，计算电极活性物质层的体积密度。
体积密度(g/cm3)＝电极活性物质层的质量(g)/[(电极活性物质的厚度(cm)×冲压得到的电极的面积(cm2)]···(1)
具备本发明的正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极、和具备负极集电体和配置在所述负极集电体的至少一个面上的负极活性物质层的负极，可以以使得所述正极活性物质层和所述负极活性物质层介由隔膜而对应的方式进行配置而制成非水电解质二次电池。通过本发明的优选的方式，为具备本发明的非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池。
<隔膜>
构成非水电解质二次电池的隔膜，配置在负极和正极之间，用于有效防止正极和负极之间的短路等。此外，隔膜可保持后述的非水电解质。作为隔膜，可举出：多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等，这些中优选为无纺布。作为无纺布，可适宜使用：纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素等的纤维素酯、木质纤维素等的纤维素类纤维。
在具备本发明的非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池中，为了有效防止正极和负极的短路，可在隔膜表面的任一侧或两侧设置绝缘层。绝缘层优选为具有绝缘性微粒通过绝缘层用粘合剂树脂而粘结构成的多孔质结构的层。
隔膜中，可包含各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。例如，作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂和多酚类抗氧化剂等的酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、苯并三唑类抗氧化剂、二苯甲酮类抗氧化剂、三嗪类抗氧化剂、水杨酸酯类抗氧化剂等，可适宜使用酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
<负极>
构成非水电解质二次电池的负极，具有在负极集电体上设置负极活性物质层而得到的结构，例如，可通过制备包含负极活性物质、粘合剂树脂、导电助剂和溶剂的组合物，并将其涂布在正极集电体上并干燥来进行制备。
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出：石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑等的碳材料。
作为粘合剂树脂、导电助剂、溶剂、集电体，可举出与所述正极同样的。负极活性物质、导电助剂、粘合剂树脂、溶剂，均可单独使用一种，或组合使用二种以上。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量，相对于负极活性物质层整体以质量基准计优选为50％以上99％以下，更优选为60％以上98％以下。
<非水电解质>
作为填充在正极和负极之间的非水电解质，没有特别限定，例如，可使用公知的锂离子二次电池、双电层电容器等中使用的公知的电解质、电解液等。作为电解液，可举出：电解质盐溶解在有机溶剂而得到的混合溶液。作为有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性，例如，可举出：乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等的极性溶剂或这些溶剂的2种以上的混合物。
作为电解质盐，例如在锂离子二次电池的情况下，可举出：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO3CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2等的包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
具备基于本发明的非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池，例如，可通过下述方式制造：制备在正极和负极之间配置有隔膜的叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等的外部包装体(壳体)中，注入非水电解质。
以上，对于基于本发明的非水电解质二次电池用正极和具备该正极的非水电解质二次电池进行了说明，但是本发明不限于此。基于本发明的非水电解质二次电池用正极和具备该正极的非水电解质二次电池，可具有其他任意的构成，也可以与发挥同样的功能的任意构成进行取代。此外，除了锂离子二次电池之外，例如，可适用于银离子二次电池等的二次电池。
本发明的非水电解质二次电池用正极，可用于产业用、民生用、车辆等的锂离子电池等的用途。
通过本发明的一个方式，可提供：所述非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成的模块或电池系统。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
<正极的制备>
将包含正极活性物质的固体成分100质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯5质量份、以及作为溶剂的NMP进行混合，得到调整为固体成分45％的浆料。将该浆料涂布在铝箔上，预干燥后，在120℃下真空干燥。将电极以10kN加压压制，进一步冲压为电极尺寸40mm见方，制备正极。作为正极活性物质，使用了磷酸铁锂。
<粒度分布的测定>
通过激光衍射散射法测定正极活性物质层的粒度分布。测定使用激光衍射式粒度分布测定器(堀场制作所制LA-960V2)进行，将正极活性物质层用刮刀剥离而制成样品，求得D10、D50和D90，计算X(D90-D10)的值。正极活性物质的粒度分布为：D10＝1.6μm、D50＝3.8μm、D90＝10.1μm和X(D90-D10)＝8.5。
<基于STEM-EELS法的分析>
基于STEM-EELS法的分析以下述(1)～(5)的顺序进行。
(1)使用刮刀等剥离正极活性物质层。此时注意不要剥离集电箔。
(2)使用扫描透射电子显微镜(例如，HITACHI HIGH-TECH制：HD2700)对剥离得到的粉体进行观察。
(3)使用TEM-EDX装置预先提取检测Fe峰的1个粒子作为正极活性物质，设为表面观察的对象(可认为未检测Fe峰的粒子为导电助剂)。
(4)对活性物质表面100nm以下的薄膜进行多点观察，得到EELS峰。
(5)对于全部的观察点确认在280～290eV是否存在与基线有显著差别的峰。
<负极的制备>
将包含负极活性物质的固体成分100质量份、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、作为增粘材料的羧甲基纤维素Na 1.5质量份、以及作为溶剂的水进行混合，得到调整为固体成分50％的浆料。将该浆料涂布在铜箔上，在100℃下真空干燥。将电极以2kN加压压制，进一步冲压为电极尺寸42mm见方，制备负极。作为负极活性物质，使用了石墨。
<隔膜>
作为隔膜，使用了厚度15μm的纤维素无纺布(空隙率60％)。
<非水电解质二次电池的制备>
将所述负极2片、正极1片、隔膜2片以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序进行叠层。此时，预先将隔膜和正极进行叠层，在90℃、1Mpa下进行2分钟的热压合处理，将隔膜粘接至正极活性物质层的表面。接着，分别使正极集电体露出部和负极集电体露出部与端子用接线片实现电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持叠层体，对三条边通过层压加工进行密封。
接着，从未密封的余下一条边，注入在乙烯碳酸酯(EC):二乙基碳酸酯(DEC)以3:7的体积比混合而成的溶剂中以成为1摩尔/升的方式而溶解LiPF6作为电解质而得到的非水电解液，并进行真空密封而制造二次电池(层压单元)。
[实施例2]
除了将正极活性物质的粒度分布设为D10＝0.4μm、D50＝0.9μm、D90＝2.2μm和X(D90-D10)＝1.8以外，以与实施例1同样的方式制备非水电解质二次电池。
[比较例1]
将正极活性物质的粒度分布设为D10＝0.58μm，D50＝2.27μm，D90＝7.7μm和X(D90-D10)＝7.12，通过STEM-EELS法进行分析时，使用了在280～290eV的范围内不存在峰并且被碳包覆的正极活性物质，除此之外，以与实施例1同样的方式制备非水电解质二次电池。
[比较例2]
将正极活性物质的粒度分布设为D10＝7.7μm，D50＝13.3μm，D90＝19.9μm和X(D90-D10)＝12.2，除此之外，以与实施例1同样的方式制备非水电解质二次电池。
<输出特性率(放电保持率)的评价>
输出特性率的评价，通过下述(1)～(4)的顺序进行。
(1)在制备实施例1和2以及比较例1和2的各非水电解质二次电池时调整叠层物的面积，以使得额定容量为1Ah的方式制备单元。
(2)对于得到的单元，以0.2C的速率(即，200mA)以恒定电流以终止电压3.6V进行充电后，以恒定电压以终止电流以0.05C的速率(即，20mA)进行充电。
(3)暂停10分钟后，为了进行容量确认，以0.2C的速率以恒定电流以终止电压2.5V进行放电。将此时的放电容量设为基准容量，将基准容量的5倍设为3C的速率的电流值(即，假定1Ah的单元的基准容量为1000mAh，将3C的速率的电流值设为3000mAh)。
(4)通过与所述(2)同样的操作进行单元的充电至充满电状态，从该状态以5C的速率以终止电压2.5V进行放电，将从放电开始起至到达终止电压为止放电出来的容量除以基准容量来计算放电5C的速率的保持率。
结果如下述表1表示。
<容量保持率的评价>
容量保持率的评价，通过下述(1)～(7)的顺序进行。
(1)以与所述输出特性率试验同样的方式，以使得额定容量为1Ah的方式制备单元，实施循环评价。
(2)对于得到的单元，以0.2C的速率(即，200mA)以恒定电流以终止电压3.6V进行充电后，以恒定电压以终止电流以0.05C的速率(即，20mA)进行充电。
(3)为了进行容量确认，以0.2C的速率以恒定电流以终止电压2.5V进行放电。将此时的放电容量设为基准容量，将基准容量设为1C的速率的电流值(即，设为1000mA)。
(4)以与所述(2)同样的操作进行单元的1C的速率充电至充满电状态，从该状态以1C的速率以终止电压2.5V进行放电，停顿10分钟。
(5)重复1000次(4)的循环试验。
(6)与(3)相同地实施容量确认。
(7)将通过(6)测定得到的容量确认中的放电容量除以循环试验前的基准容量并作为百分数而设为1000循环后的容量保持率。
结果如下述表1表示。
表1：实施例1和2以及比较例1和2的评价结果
※“具有EELS峰的碳包覆”是指，在将包含磷酸铁锂的正极活性物质表面通过STEM-EELS法进行分析的情况下，将在280～290eV的范围内存在峰的情况设为“有”，将不存在该峰的情况设为“无”(例如，参照图2的“被碳包覆并且包含磷酸铁锂的正极活性物质基于EELS法的谱图(上)”)。
※※碳含量包含导入助剂中的碳和包覆正极活性物质的碳。
根据表1的结果可知：在基于激光衍射散射法的正极活性物质的粒度分布中，在设为D90-D10＝X的情况下，X为1以上10以下并且通过STEM-EE LS法对包含磷酸铁锂的活性物质表面进行分析的情况下，在280～290eV的范围内存在峰的情况下，电池容量进一步得到改善，并且具有优异的循环特性。
Claims (8)
1.一种非水电解质二次电池用正极，其为具备正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极，所述正极活性物质层包含表面的至少一部分被碳包覆的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质至少包含磷酸铁锂，
在基于激光衍射散射法的所述正极活性物质的粒度分布中，设为D90-D10＝X的情况下，X为1以上10以下，并且
在通过STEM-EELS法对所述正极活性物质表面进行分析的情况下，在280～290eV的范围内存在峰。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，
所述正极活性物质的粒度分布中，D50为0.1μm以上5.0μm以下。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，
所述正极活性物质的粒度分布中，D90为1.0μm以上15.0μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极，其中，
所述正极活性物质层中的所述碳的含量以所述正极活性物质层总量为基准计为4～8质量％。
5.根据权利要求4所述的正极，其中，
所述碳的含量包含导入助剂中的碳的含量和包覆正极活性物质的碳的含量。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，
所述正极活性物质层的体积密度为2.00g/cm3以上2.40g/cm3以下。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1所述的正极。
8.一种模块或电池系统，其通过将权利要求7所述的非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-052804 | 2020-03-24 | ||
| JP2020052804A JP2021153012A (ja) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | 非水電解質二次電池用正極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113451550A true CN113451550A (zh) | 2021-09-28 |
Family
ID=77809107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110300730.3A Pending CN113451550A (zh) | 2020-03-24 | 2021-03-22 | 非水电解质二次电池用正极和具备该电极的非水电解质二次电池、以及模块或电池系统 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021153012A (zh) |
| CN (1) | CN113451550A (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7194299B1 (ja) * | 2022-03-15 | 2022-12-21 | 積水化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム |
| WO2023182271A1 (ja) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | 積水化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム |
| JP7193671B1 (ja) * | 2022-06-21 | 2022-12-20 | 積水化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム、非水電解質二次電池用正極の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011171058A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Gs Yuasa Corp | 正極材料、正極材料の製造方法、及び該正極材料が備えられている非水電解質二次電池 |
| CN102522548A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-06-27 | 彩虹集团公司 | 锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法 |
| US20180097224A1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Cathode material for lithium-ion secondary battery, method for manufacturing same, electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery |
| CN109449446A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池 |
| US20200067082A1 (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Method of producing positive electrode material for lithium-ion secondary batteries, positive electrode material for lithium-ion secondary batteries, positive electrode for lithium-ion secondary batteries, and lithium-ion secondary battery |
-
2020
- 2020-03-24 JP JP2020052804A patent/JP2021153012A/ja active Pending
-
2021
- 2021-03-22 CN CN202110300730.3A patent/CN113451550A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011171058A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Gs Yuasa Corp | 正極材料、正極材料の製造方法、及び該正極材料が備えられている非水電解質二次電池 |
| CN102522548A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-06-27 | 彩虹集团公司 | 锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法 |
| US20180097224A1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Cathode material for lithium-ion secondary battery, method for manufacturing same, electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery |
| US20200067082A1 (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Method of producing positive electrode material for lithium-ion secondary batteries, positive electrode material for lithium-ion secondary batteries, positive electrode for lithium-ion secondary batteries, and lithium-ion secondary battery |
| CN109449446A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021153012A (ja) | 2021-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2858149B1 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode slurry for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| US10326129B2 (en) | Active material, electrode, nonaqueous electrolyte secondary battery, battery pack and production method of active material | |
| EP2600457A1 (en) | Lithium ion secondary battery and process for production thereof | |
| CN113451550A (zh) | 非水电解质二次电池用正极和具备该电极的非水电解质二次电池、以及模块或电池系统 | |
| JP2017152294A (ja) | 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池 | |
| EP4120395A1 (en) | Negative-electrode active substance, mixed negative-electrode active substance material, and method for manufacturing negative-electrode active substance | |
| JP6441006B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極材料の製造方法 | |
| US20150318571A1 (en) | Lithium-ion secondary battery | |
| EP2584634B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| CN116093252B (zh) | 负极极片、以及包含其的电化学装置及电子装置 | |
| EP3926715A1 (en) | Silicon-oxygen compound, preparation method therefor, and secondary battery, battery module, battery pack and apparatus related thereto | |
| JP2022144809A (ja) | 非水電解質二次電池用正極 | |
| EP2642568B1 (en) | Composite positive electrode active material, electrode for lithium secondary battery including composite positive electrode active material, and lithium secondary battery | |
| US11682788B2 (en) | Secondary battery and apparatus containing such secondary battery | |
| JP2020047608A (ja) | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 | |
| JP7138228B1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム | |
| JP5935732B2 (ja) | 負極活物質、これを含む電極、当該電極を用いるリチウムイオン二次電池 | |
| JP2019057505A (ja) | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 | |
| JP7157863B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム | |
| JP7183464B1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム | |
| WO2023176929A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム | |
| JP7181372B1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム | |
| JP7305012B1 (ja) | 非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム | |
| JP7149436B1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム | |
| WO2024009988A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム、非水電解質二次電池用正極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210928 |