CN102522548A - 锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极活性材料的制备，尤其是一种锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法。其特点是，包括如下步骤：(1)称取铁源、Li2CO3和质量分数为60％的磷酸H3PO4，然后在容器中进行加热预反应，加热温度110℃～120℃，保温约2～2.5小时，且边加热边搅拌；(2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒；(3)然后将喷雾干燥后的材料放入高温炉里，进行预处理；(4)将作为碳源的CaC2和CCl4置于反应釜中，然后随炉冷却至室温后取出，即得棉花状的球形粉末。本发明方法提高了其LiFePO4在大电流充放电情况下的充放电比容量，应用于动力电池，提高其电池的充放电倍率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极活性材料的制备，尤其是一种锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)是近年来刚刚发展起来的一种新型锂离子电池正极材料，具有安全性能好、循环寿命长、环境友好、价格便宜等优点，锂离子二次电池近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。此种新型电极材料的研制至为关键。随着研究的不断深入，人们通过不同的工艺和方法来改变其性能，提高其导电性和电子迁移率，进而改变其充放电容量和循环稳定性，也提高其充放电倍率。目前主要是通过包碳和掺杂来实现。但产业化需要控制的因素较多，使生产出的产品批次性稳定较差，因素不容易控制，因此不能保证材料性能的稳定性，即不便于产业化，本专利可控性强，批次性稳定较好，也可以实现任意掺杂，而且能够得到粒度较均匀的球形颗粒，易于分散涂覆制作正极极片，因此适合产业化。
人们通过深入的研究还发现LiFePO4自身的结构及其充放电过程的特点导致Li+在LiFePO4颗粒中的扩散速率很低，这极大的限制了LiFePO4的电化学性能。从这个角度而言，LiFePO4颗粒的粒径对电极容量将会产生较大的影响。颗粒半径越大，Li+的固相扩散路程越长，Li+的嵌入脱出就越困难，LiFePO4的容量发挥就越受到限制。因此，有效调控LiFePO4的粒子尺寸是改善LiFePO4中锂离子扩散能力的方法之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法，能够提高其LiFePO4的导电率和电子迁移率，并且使LiFePO4在制作电池极片时便于分散和涂覆，方法易于产业化。
一种锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
(1)按Li∶Fe∶P＝(1.0～1.1)∶(1.0～1.05)∶1的摩尔比称取铁源、Li2CO3和质量分数为60％的磷酸H3PO4，将磷酸加入容器中，然后再加入铁源，再加入Li2CO3进行混合，再加入占溶液总重量8％～10％的有机增稠剂，然后在容器中进行加热预反应，加热温度110℃～120℃，保温约2～2.5小时，且边加热边搅拌；
(2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒；
(3)然后将喷雾干燥后的材料放入高温炉里，在至少99.99％的高纯氮气保护气份下加热进行预处理，温度分别在105℃～200℃，350℃～400℃，650℃～700℃，分别保温160～180min，120～130min，180～200min；
(4)待温度降至室温时取出材料，将作为碳源的CaC2和CCl4按摩尔比2∶3置于反应釜中，再将前述材料加入反应釜中混合，其中碳源CaC2和CCl4占混合后总重量的5-10％，密封后边搅拌边加热至350℃～400℃并保温3～4h，然后随炉冷却至室温后取出，即得棉花状的球形粉末。
步骤(1)中铁源为纯铁、Fe2O3、Fe3O4或Fe(OH)3。
步骤(1)中容器为烧瓶。
步骤(1)中有机增稠剂为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。
步骤(1)中加热采用油浴加热。
步骤(2)中雾化器的转速调在30000～32000转/分钟，进口温度为170℃～180℃，出口温度为70℃～80℃，鼓风机的风压为1.2～1.3KPa。
本发明方法提供了一种锂离子电池磷酸亚铁锂盐正极活性材料的制备方法，便于对LiFePO4抱碳及掺杂形成LiFe1-xMxPO4，提高其LiFePO4的导电率和电子迁移率，进而提高其LiFePO4在大电流充放电情况下的充放电比容量，应用于动力电池，提高其电池的充放电倍率。而且通过二次造粒可以得到球形的LiFePO4团聚体，使LiFePO4在制作电池极片时便于分散和涂覆。本发明利用液相法进行合成，LiFePO4的粒径较小，加入一定量的有机物有效控制了其LiFePO4的生长和粒径的大小，通过特殊工艺使微小的晶粒之间形成棉花状球形团聚体，为电池的制作减低了涂覆分散的难度。
附图说明
图1为纳米级团聚体的SEM照片(从该图可以看出是由一次粒子经过特殊工艺包碳后团聚形成的二次粒子，可以估计粒子的大小，这样的粒子在制作锂电池正极片的过程中便于涂覆)；
图2为用实施例1制备的粉末在5C下的充放电曲线图(该简图说明了这种材料可以在大电流的条件下进行充放电，其容量也很高)。
具体实施方式
本发明使用液态溶液进行混合反应，加入一定的有机物，对晶体的生长和粒径的大小起到一定的调控作用，同时有机物在高温下裂解形成裂解碳，对磷酸铁锂起到一个碳包覆的作用，在喷雾的过程使颗粒之间形成一个团聚体，进行二次造粒。
本发明磷酸铁锂的制备方法，其具体步骤包括：
1)按Li∶Fe∶P＝(1.0～1.1)∶(1.0～1.05)∶1的摩尔比称取一定量的铁源(纯铁、Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3等)、Li2CO3及60％的磷酸H3PO4，将磷酸加入烧瓶中，然后再加入铁源，后加入Li2CO3进行混合，再加入占溶液总重量为8％～10％的蔗糖(葡萄糖或其它有机增稠剂聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种)，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度110℃～120℃，保温约2～2.5小时，且边加热边搅拌。
此步的目的是使原料之间能充分混合反应形成纳米级的前躯体，前躯体与有机碳能够充分接触，而且在喷雾的过程容易形成球形颗粒，在高温下使有机碳能够充分的还原Fe3+为Fe2+。
2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速调在30000～32000转/分钟。进口温度为170℃～180℃，出口温度为70℃～80℃，鼓风机的风压为1.2～1.3KPa。
此步的目的是在增稠剂的溶解下，使纳米颗粒形成团聚体，烧结后使颗粒变大，制作电池阳极片的时候更容易分散，涂覆。
经此步得到的纳米级团聚体如图1所示。
3)然后将喷雾干燥后的的材料放入高温炉里，在99.99％的高纯氮气保护气份下加热进行预处理，温度分别在105℃～200℃，350℃～400℃，650℃～700℃，分别保温160～180min，120～130min，180～200min；
此步的目的使磷酸铁锂前躯体在有机碳的还原条件下反应形成磷酸铁锂，同时其葡萄糖(或其它增稠剂)在高温裂解下形成裂解碳包覆。提高其磷酸铁锂的导电性和电子迁移率，进而提高其电池的充放电倍率。
4)待温度降至室温时取出材料。将作为碳源和反应物的CaC2(工业纯，＞82％)和CCl4(分析纯，＞99％)，按摩尔比2∶3置于反应釜中，再将前边制备的磷酸铁锂LiFePO4粉体加入反应釜中，密封后边搅拌边加热至350℃～400℃并保温3～4h，然后随炉冷却至室温后取出，便得到棉花状的球形粉末。
制备的颗粒粒径为500-600nm，中值粒径d50约为550nm；从粒径分布来看，(d90-d10)/d50约为0.5，粒径分布较窄。热处理后，产物的性能如比容量、循环性能等较好，以5C在2.3～4.5V放电的比容量为130～140mAh/g，其充放电曲线如图2所示。
实施例1：
1)按Li∶Fe∶P＝1.05∶1.0∶1的摩尔比称取一定量的Fe2O3，Li2CO3及质量分数为60％的磷酸H3PO4，将磷酸加入烧瓶中，然后再加入铁源，后加入Li2CO3进行混合，再加入占溶液总重量为8％的蔗糖，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度115℃，保温2小时，且边加热边搅拌。
此步的目的是使原料之间能充分混合反应形成纳米级的前躯体，前躯体与有机碳能够充分接触，而且在喷雾的过程容易形成球形颗粒，在高温下使有机碳能够充分的还原Fe3+为Fe2+。
2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速调在30000转/分钟。进口温度为180℃，出口温度为80℃，鼓风机的风压为1.2KPa。
此步的目的是在增稠剂的溶解下，使纳米颗粒形成团聚体，烧结后使颗粒变大，制作电池阳极片的时候更容易分散，涂覆。
3)然后将喷雾干燥后的的材料放入高温炉里，在99.99％的高纯氮气保护气份下加热进行预处理，温度分别在105℃，350℃，660℃，分别保温180min，130min，180min；
此步的目的使磷酸铁锂前躯体在有机碳的还原条件下反应形成磷酸铁锂，同时其蔗糖(或其它增稠剂)在高温裂解下形成裂解碳包覆。提高其磷酸铁锂的导电性和电子迁移率，进而提高其电池的充放电倍率。
4)待温度降至室温时取出材料。将作为碳源和反应物的CaC2(工业纯，＞82％)和CCl4(分析纯，＞99％)，按摩尔比2∶3置于反应釜中，再将前边制备的磷酸铁锂LiFePO4粉体加入反应釜中混合，其中碳源CaC2和CCl4占混合后总重量的6％，密封后边搅拌边加热至360℃并保温3.5h，然后随炉冷却至室温后取出，便得到棉花状的球形磷酸铁锂粉末。
实施例2：
1)按Li∶Fe∶P＝1.05∶1.0∶1的摩尔比称取一定量的Fe3O4、Li2CO3及质量分数为60％的磷酸H3PO4，将磷酸加入烧瓶中，然后再加入铁源，后加入Li2CO3进行混合，再加入占溶液总重量为8％的葡萄糖，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度115℃，保温2.5小时，且边加热边搅拌。
此步的目的是使原料之间能充分混合反应形成纳米级的前躯体，前躯体与有机碳能够充分接触，而且在喷雾的过程容易形成球形颗粒，在高温下使有机碳能够充分的还原Fe3+为Fe2+。
2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速调在30000转/分钟。进口温度为180℃，出口温度为80℃，鼓风机的风压为1.2KPa。
此步的目的是在增稠剂的溶解下，使纳米颗粒形成团聚体，烧结后使颗粒变大，制作电池阳极片的时候更容易分散，涂覆。
3)然后将喷雾干燥后的的材料放入高温炉里，在99.99％的高纯氮气保护气份下加热进行预处理，温度分别在120℃，370℃，680℃，分别保温170min，130min，180min；
此步的目的使磷酸铁锂前躯体在有机碳的还原条件下反应形成磷酸铁锂，同时其葡萄糖(或其它增稠剂)在高温裂解下形成裂解碳包覆。提高其磷酸铁锂的导电性和电子迁移率，进而提高其电池的充放电倍率。
4)待温度降至室温时取出材料。将作为碳源和反应物的CaC2(工业纯，＞82％)和CCl4(分析纯，＞99％)，按摩尔比2∶3置于反应釜中，再将前边制备的磷酸铁锂LiFePO4粉体加入反应釜中，其中碳源CaC2和CCl4占混合后总重量的6％，密封后边搅拌边加热至360℃并保温3.5h，然后随炉冷却至室温后取出，便得到棉花状的球形磷酸铁锂粉末。
实施例3：
1)按Li∶Fe∶P＝1.05∶1.0∶1的摩尔比称取一定量的Fe(OH)3、Li2CO3及质量分数为60％的磷酸H3PO4，将磷酸加入烧瓶中，然后再加入铁源，后加入Li2CO3进行混合，再加入占溶液总重量为9％的聚乙二醇，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度120℃，保温2小时，且边加热边搅拌。
此步的目的是使原料之间能充分混合反应形成纳米级的前躯体，前躯体与有机碳能够充分接触，而且在喷雾的过程容易形成球形颗粒，在高温下使有机碳能够充分的还原Fe3+为Fe2+。
2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速调在30000转/分钟。进口温度为180℃，出口温度为80℃，鼓风机的风压为1.2KPa。
此步的目的是在增稠剂的溶解下，使纳米颗粒形成团聚体，烧结后使颗粒变大，制作电池阳极片的时候更容易分散，涂覆。
3)然后将喷雾干燥后的的材料放入高温炉里，在99.99％的高纯氮气保护气份下加热进行预处理，温度分别在120℃，380℃，680℃，分别保温170min，130min，180min；
此步的目的使磷酸铁锂前躯体在有机碳的还原条件下反应形成磷酸铁锂，同时其葡萄糖(或其它增稠剂)在高温裂解下形成裂解碳包覆。提高其磷酸铁锂的导电性和电子迁移率，进而提高其电池的充放电倍率。
4)待温度降至室温时取出材料。将作为碳源和反应物的CaC2(工业纯，＞82％)和CCl4(分析纯，＞99％)，按摩尔比2∶3置于反应釜中，再将前边制备的磷酸铁锂LiFePO4粉体加入反应釜中，其中碳源CaC2和CCl4占混合后总重量的6％，密封后边搅拌边加热至380℃并保温3h，然后随炉冷却至室温后取出，便得到棉花状的球形磷酸铁锂粉末。
实施例4：
1)按Li∶Fe∶P＝1.05∶1.0∶1的摩尔比称取一定量的纯铁、Li2CO3及质量分数为60％的磷酸H3PO4，将磷酸加入烧瓶中，然后再加入铁源，后加入Li2CO3进行混合，再加入占溶液总重量为10％的聚乙烯醇，在烧瓶中进行加热预反应，加热油浴温度120℃，保温2.5小时，且边加热边搅拌。
此步的目的是使原料之间能充分混合反应形成纳米级的前躯体，前躯体与有机碳能够充分接触，而且在喷雾的过程容易形成球形颗粒，在高温下使有机碳能够充分的还原Fe3+为Fe2+。
2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒，其中雾化器的转速调在30000转/分钟。进口温度为180℃，出口温度为70℃，鼓风机的风压为1.3KPa。
此步的目的是在增稠剂的溶解下，使纳米颗粒形成团聚体，烧结后使颗粒变大，制作电池阳极片的时候更容易分散，涂覆。
3)然后将喷雾干燥后的的材料放入高温炉里，在99.99％的高纯氮气保护气份下加热进行预处理，温度分别在130℃，360℃，700℃，分别保温170min，130min，190min；
此步的目的使磷酸铁锂前躯体在有机碳的还原条件下反应形成磷酸铁锂，同时其葡萄糖(或其它增稠剂)在高温裂解下形成裂解碳包覆。提高其磷酸铁锂的导电性和电子迁移率，进而提高其电池的充放电倍率。
4)待温度降至室温时取出材料。将作为碳源和反应物的CaC2(工业纯，＞82％)和CCl4(分析纯，＞99％)，按摩尔比2∶3置于反应釜中，再将前边制备的磷酸铁锂LiFePO4粉体加入反应釜中，其中碳源CaC2和CCl4占混合后总重量的7％，密封后边搅拌边加热至360℃℃并保温3h，然后随炉冷却至室温后取出，便得到棉花状的球形磷酸铁锂粉末。
Claims (6)
1.一种锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按Li∶Fe∶P＝(1.0～1.1)∶(1.0～1.05)∶1的摩尔比称取铁源、Li2CO3和质量分数为60％的磷酸H3PO4，将磷酸加入容器中，然后再加入铁源，再加入Li2CO3进行混合，再加入占溶液总重量8％～10％的有机增稠剂，然后在容器中进行加热预反应，加热温度110℃～120℃，保温约2～2.5小时，且边加热边搅拌；
(2)将预反应得到的产物利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥二次造粒；
(3)然后将喷雾干燥后的材料放入高温炉里，在至少99.99％的高纯氮气保护气份下加热进行预处理，温度分别在105℃～200℃，350℃～400℃，650℃～700℃，分别保温160～180min，120～130min，180～200min；
(4)待温度降至室温时取出材料，将作为碳源的CaC2和CCl4按摩尔比2∶3置于反应釜中，再将前述材料加入反应釜中混合，其中碳源CaC2和CCl4占混合后总重量的5-10％，密封后边搅拌边加热至350℃～400℃并保温3～4h，然后随炉冷却至室温后取出，即得棉花状的球形粉末。
2.如权利要求1所述的锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铁源为纯铁、Fe2O3、Fe3O4或Fe(OH)3。
3.如权利要求1所述的锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法，其特征在于：其中步骤(1)中容器为烧瓶。
4.如权利要求1所述的锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机增稠剂为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。
5.如权利要求1所述的锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加热采用油浴加热。
6.如权利要求1所述的锂电池正极材料磷酸铁锂超细粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中雾化器的转速调在30000～32000转/分钟，进口温度为170℃～180℃，出口温度为70℃～80℃，鼓风机的风压为1.2～1.3KPa。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20120627 |
|
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |