CN103531794B - 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以磷酸铁为原料用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法:先准备作为原料的锂源、磷酸铁和碳源,对原料采用纳米陶瓷研磨分散机把混合料磨成纳米级别,经干燥后将得到的混合料进行一次烧结或二次烧结,得到锂离子电池正极材料LiFePO4。本发明制得的LiFePO4粒径D50在1~6μm,比表面积在15~25m2/g,振实密度≥1.5g/cm3。本发明的工艺简单易控、生产成本低,得到的产品成分均匀、物化性能及电性能均优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备,尤其涉及一种以磷酸铁为原料用纳米陶瓷研磨分散机制备的磷酸亚铁锂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有比能量大、自放电小、质量轻和环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源,也是未来电动汽车和混合电动汽车的首选电源。因此,锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一(参见ZhangSS,ReadJA.Anewdirectionfortheperformanceimprovementofrechargeablelithium/sulfurbatteries[J].JournalofPowerSources,2012,200:77-82;XuB,QianD,WangZY,MengYS.Recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries[J].MaterialsScienceandEngineeringR,2012,73:51-65.)。
作为锂离子电池的重要组成部分,正极材料历来是人们研究的重点。目前,锂离子电池主要使用的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiMn2O4、LiFePO4等。LiCoO2材料已经实现商业化,已被广泛应用于小型锂离子电池,但钴有毒、资源储量有限、价格昂贵,安全性能和热稳定性较差;LiNiO2的合成比较困难;LiMn2O4则存在理论容量低、循环性能较差的缺点。随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车对大容量锂离子电池的需求,迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、循环寿命长、高环保及低价格的锂离子电池,为此需要开发出环境友好、原料资源丰富、性能优异的锂离子电池正极材料。1997年,Goodenough等(参见PadhiAK,NanjundaswamykS,GoodenoughJBPhosphoolivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].JElectrochemSoc,1997,144:l188-1194.)提出LiFePO4可以作为正极材料,其中,LiFePO4因结构稳定、资源丰富、安全性能好、对环境友好以及合适的电压等级(3.4VvsLi+/Li)和较高的比容量(170mAh·g-1)受到广泛关注,LiFePO4已经成为电池工作者竞相研究的热点材料。
但是,LiFePO4存在一个由其晶体结构决定的致命缺点,那就是极低的电子导电率和离子扩散速率,大电流充放电时容量衰减迅速,高倍率性能差。研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能,其目的是提高电导率和缩短离子、电子的传输路径。其中只有合成纳米颗粒才不损失理论比容量,并且有助于削弱极化,减小电阻,改善大电流放电能力,进一步提高磷酸亚铁锂正极材料的电化学性能,所以纳米磷酸亚铁锂正极材料的合成制备受到了更多的关注。
目前纳米LiFePO4颗粒的制备方法主要有高温固相法、模板合成法、水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微波合成法等。Kim等人采用高温固相法(参见KimJK,ChoiJW,CheruvallyG,etal.Amodifiedmechanicalactivationsynthesisforcarbon-coatedLiFePO4cathodeinlithiumbatteries[J].MaterialsLetter,2007,61(18):3822-3825.),用Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4作为原材料,混合原材料质量分数为7.8%的乙炔黑粉末,在600℃的氮气氛围中退火10h,得到直径80nm左右、表面包覆了一层5nm左右无定形碳的LiFePO4/C颗粒,在1C、2C和3C的倍率下初始放电容量分别为142、132和113mAh·g-1。Yang等采用模板合成法(参见YangST,ZhaoNH,DongHY,etal.SynthesisandcharacterizationofLiFePO4cathodematerialdispersedwithnano-structuredcarbon[J].ElectrochimicaActa,2005,51:166-171.),以FeC2O4·2H2O,(NH4)H2PO4和Li2CO3为原料制备磷酸铁锂,用3种不同的有机凝胶来包覆碳,分别是聚丙烯酰胺模板、糖和酚醛树脂。结果显示含30%聚丙烯酰胺的混合物制得的样品粒径约30~50nm,包覆了5.6%的碳,且表现了最好的电化学性能,在所有样品中具有最高的能量密度,在C/6倍率放电容量为113.2mAh·g-1。Jin等人采用水热法(参见JinB,GuHB.PreparationandcharacterizationofLiFePO4cathodematerialsbyhydrothermalmethod[J].SolidStateIonics,2008,178(39-40):1907-1914.),用抗坏血酸作为还原剂来防止水热过程中Fe2+氧化成Fe3+和退火过程中α-Fe2O3的形成。按n(Li):n(Fe):n(P)=2.5:1:1的配比把(NH4)3PO4·3H2O和FeSO4·7H2O先后加入到1mol/L的LiOH溶液中。然后加入抗坏血酸,发现在170℃下水热反应10h后,在500℃下烧结1h时最好。平均的粒子尺寸为200nm,放电倍率为0.1C时首次放电容量为167mAh·g-1。杨威等人以共沉淀法(参见杨威,曹传堂,曹传宝.共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4及其性能研究[J].材料工程,2005(6):36-40.),制备了改性的单一LiFePO4正极材料,呈纳米棒形状,具有良好的电化学性能,分别以0.2、0.4mA·cm-2的电流密度放电,首次放电比容量达到142.3、127mAh·g-1,循环充放电20次后还保持在129.7、105.5mAh·g-1。Hsu等人采用溶胶凝胶法(参见HsuKF,TsaySY,HwangBJ.PhysicalandelectrochemicalpropertiesofLiFePO4/carboncompositesynthesizedatvariouspyrolysisperiods[J].PowerSources,2005,146(1/2):529-533.),用柠檬酸作为螯合剂合成Li0.99Al0.01FePO4。把Fe粉、LiNO3、Al(NO3)3溶于柠檬酸水中,并加入磷酸二氢铵的饱和水溶液,加热搅拌均匀形成的凝胶体60℃下干燥一周后,在氮气中850℃煅烧得半径为47~51nm的LiFePO4颗粒,颗粒嵌于形成的碳网中。Wang等人采用微波合成法(参见WangL,HuangYD,JiangRR,etal.Preparationandcharacterizationofnano-sizedLiFePO4bylowheatingsolid-statecoordinationmethodandmicrowaveheating[J].ElectrochimicaActa,2007,52(24):6778-6783.),把NH4H2PO4和CH3COOLi混合均匀后再加入FeC2O4·2H2O和不同量的柠檬酸,几分钟微波照射后得到纳米LiFePO4。结果显示加入适量柠檬酸的样品有较好的电化学性能。
虽然LiFePO4有很多优点,但目前仍存在一些问题需要研究解决。例如高温固相法制备工艺简单,易于产业化及进行大规模生产,但存在所得颗粒尺寸分布范围广、颗粒形貌不规则、产品一致性差等缺点;模板法可以根据合成材料的大小和形貌设计模板,通过模板的空间限制和调控作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制,但是由于生产成本高,不适合大批量生产;水热合成法具有物相均一、过程简单等优点,但对生产设备的要求高,工业化生产的困难较大;共沉淀法的高温处理时间比纯粹的高温固相法的时间要短,合成温度低,易于大规模生产,但是由于各组分的沉淀速度不同,会导致材料组成的偏离和不均匀;溶胶凝胶法所得材料颗粒粒径均匀、分布窄、设备简单,但生产周期过长,不利于工业化;微波合成法具有加热时间短、加热速度快、热能利用率高等优点,缺点是反应过程难控制,工业化生产难以实现。
综观现有的研究成果,能否找到一种方法有效提高锂离子的扩散系数和电子电导率是磷酸亚铁锂正极材料实现工业化的前提,已经证实在磷酸亚铁锂颗粒表面进行碳包覆和掺杂导电性良好的金属离子都能够明显提高磷酸亚铁锂的电子导电率,而如何提高锂离子扩散速率是目前亟待解决的问题。磷酸亚铁锂纳米化是改善锂离子的扩散速度的重要方式,但以上提到的纳米磷酸亚铁锂电极材料的制备方法还有许多问题需要研究:(1)如何确保不同生产批次的质量稳定性;(2)磷酸亚铁锂纳米材料在充放电过程中的严重团聚所造成的不可逆容量损失问题;(3)如何选择合适的制备方法确保磷酸亚铁锂材料纳米粒径的前提下提高电极的结晶化程度,以获得电池平稳的工作电压;(4)如何提高磷酸亚铁锂电池的振实密度。另外,以上提及的纳米磷酸亚铁锂的制备方法产业化难度大,工艺操作步骤复杂,成本高,工艺过程中使用的有机溶剂等化工原料容易对环境造成污染,工艺的环保性也有待进一步改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种工艺简单易控、生产成本低、易于工业化生产、产品性能优良的以磷酸铁为原料用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法,还相应提供一种前述方法制备得到的产品成分均匀、物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO4。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种以磷酸铁为原料用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法,包括以下步骤:
(1)原料准备:准备用作原料的磷酸铁、锂源和碳源(碳源的配入量按理论碳含量1%~10%计),将原料混合得混合料;
(2)研磨:将步骤(1)得到的混合料采用纳米陶瓷研磨分散机研磨成纳米级,料浆干燥(例如喷雾干燥或静态干燥等)后得到粉状前驱体;
(3)烧结:将步骤(2)得到的粉状前驱体进行一次烧结或二次烧结,得到锂离子电池正极材料LiFePO4。
上述本发明的方法中,优选的,所述一次烧结的具体过程包括:先以1℃/min~10℃/min的升温速率升温至400℃~700℃,保温1h~20h,然后以1℃/min~10℃/min的升温速率再升温到600℃~900℃,保温1h~20h,随炉自然冷却。一次烧结即粉状前驱体样品放入烧结炉内后可设置两个不同的温度平台,依次进行连续烧结。一次烧结能够明显降低能耗。
上述本发明的方法中,优选的,所述二次烧结的具体过程包括:
(a)预烧:将所述粉状前驱体先进行预烧;
(b)二次配料:将步骤(a)预烧后得到的产物进行二次配料、球磨处理和干燥;
(c)终烧:将步骤(b)后得到的混合产物进行再烧结。
经过二次烧结的产品结晶质量更好。
上述的二次烧结中,优选的,所述二次配料是指向预烧后的产物中再次配入碳源,碳源的配入量按预烧后产物质量的1%~10%计。所述碳源优选采用柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、炭黑、可溶性淀粉中的的一种或两种。
上述的二次烧结中,优选的,所述步骤(a)中预烧的工艺条件控制为:升温速度1℃/min~10℃/min,保温温度为400℃~700℃,保温时间为1~20小时,随炉自然冷却。
上述本发明的方法中,优选的,所述步骤(c)中终烧的工艺条件控制为:升温速度1℃/min~10℃/min,保温温度600℃~900℃,保温时间1~20小时,随炉自然冷却。
上述本发明的方法中,优选的,所述锂源选用氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂,所述磷酸铁同时作为磷源和铁源使用;所述锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)=0.98~1.06,所述磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)=0.98~1.05。虽然磷酸铁的分子式一般写成FePO4,但磷酸铁一般是用共沉淀方法制备,因此其中磷和铁的配比会有一定波动,同时考虑到元素的挥发问题,我们优选限定n(P)/n(Fe)=0.98~1.05是合适的。
上述本发明的方法中,优选的,所述步骤(2)中,采用纳米陶瓷研磨分散机将混合料磨成纳米级的过程具体包括:将步骤(1)中的混合料置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中,加入去离子水调制成固液比为(2~5)∶10的料浆,使用直径为0.01mm~0.5mm的氧化锆球作为研磨介质,然后持续循环研磨,研磨时间为1h~4h,料浆温度控制在20℃~40℃;收集料浆。更优选的,我们在所述纳米陶瓷研磨分散机将混合料磨成纳米级的过程中,优选加入混合料质量0.2%~2%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),再进行研磨。优选添加的聚乙烯吡咯烷酮不仅可作为分散剂,还可同时作为助磨剂,能够很好地避免研磨过程中发生粉体凝聚现象。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述方法制备得到的锂离子电池正极材料LiFePO4,所述锂离子电池正极材料LiFePO4的D50在1μm~6μm(优选1μm~2μm)、比表面积在15m2/g~25m2/g、振实密度≥1.5g/cm3。
与现有技术相比,本发明的方法克服了现有技术在产业化、产品质量及产品一致性方面很难全部兼顾的技术难题,本发明通过采用纳米陶瓷研磨分散机制备磷酸亚铁锂,其优点突出表现在以下几个方面:
(1)本发明中选用的纳米陶瓷研磨分散机性能稳定、设计合理、操作简便,具有很高的生产效率,易于产业化;
(2)本发明通过在预烧前采用纳米陶瓷研磨分散机分散研磨,能显著提高产品的一致性,可以使导电剂、粘结剂在正极材料中有效分散,从而保证不同批次产品的质量稳定;
(3)本发明通过在预烧前增加纳米陶瓷研磨分散机的研磨过程,提高了材料的振实密度;
(4)本发明中通过使用纳米陶瓷研磨分散机的纳米技术可以加快磷酸亚铁锂的储锂动力学,从而大大提升磷酸亚铁锂的高倍率性能与循环性能;
(5)本发明纳米陶瓷研磨分散机制备的LiFePO4粒径分布均匀,结晶质量好;
(6)本发明中纳米陶瓷研磨分散机的研磨介质优选具有高硬度、高密度、高表面安定等特性的氧化锆球,可确保在研磨过程中混合粉料不易受到污染;
(7)本发明优选的技术方案中均采用水作为混料介质,避免了有机溶剂的使用,同时整个工艺过程没有其它三废的产生,环境友好。
综上,本发明的制备方法具有工艺简单易控、生产成本低等特点,且产品成分均匀、物化性能及电性能均优良,易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的方法制备得到的LiFePO4产品的SEM照片。
图2为本发明实施例2的方法制备得到的LiFePO4产品的SEM照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1:
一种如图1所示本发明的锂离子电池正极材料LiFePO4,该锂离子电池正极材料LiFePO4的D50在1.86μm、比表面积在19.25m2/g、振实密度1.54g/cm3。
本实施例的锂离子电池正极材料LiFePO4是以磷酸铁为原料用纳米陶瓷研磨分散机制备得到,具体包括以下步骤:
(1)原料置备:置备作为原料的磷酸铁(即铁源和磷源)、氢氧化锂和葡萄糖;按照LiFePO4的分子式进行配料;葡萄糖的配入量按理论碳含量的6%计;考虑到烧结过程中锂源和磷源的烧损,需要锂源和磷源有少量的富余,因此锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)=1.03,磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)约为1.02;将原料混合得混合料;
(2)纳米陶瓷研磨分散机研磨:将步骤(1)得到的混合料置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中,加入去离子水调制成固液比为1∶4的料浆;为了避免研磨过程中发生粉体凝聚现象,加入混合料质量0.7%的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂和助磨剂;使用直径为0.1mm的氧化锆球;然后持续循环研磨,研磨时间为3.5h,料浆温度控制为25℃;收集料浆,之后进行喷雾干燥得到粉状前驱体;
(3)预烧:将步骤(2)得到的粉状前驱体进行预烧,预烧制度为:升温速度3℃/min,保温温度650℃,保温时间10小时,随炉自然冷却;
(4)二次配料:对经步骤(3)预烧后的产物进行二次配料和球磨处理,二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源葡萄糖,碳源的配入量按预烧后的产物质量的2%计;之后进行喷雾干燥;
(5)终烧:将步骤(4)后得到的混合产物进行烧结,烧结的工艺条件控制为:升温速度3℃/min,保温温度750℃,保温时间16小时,随炉自然冷却,得到物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO4。
实施例2:
一种如图2所示本发明的锂离子电池正极材料LiFePO4,该锂离子电池正极材料LiFePO4的D50在5.3μm、比表面积在15.74m2/g、振实密度1.55g/cm3。
本实施例的锂离子电池正极材料LiFePO4是以磷酸铁为原料用纳米陶瓷研磨分散机制备得到,具体包括以下步骤:
(1)原料置备:置备作为原料的磷酸铁(即铁源和磷源)、氢氧化锂和葡萄糖;按照LiFePO4的分子式进行配料;葡萄糖的配入量按理论碳含量的6%计;考虑到烧结过程中锂源和磷源的烧损,需要锂源和磷源有少量的富余,因此锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)=1.03,磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)约为1.02;将原料混合得混合料;
(2)纳米陶瓷研磨分散机研磨:将步骤(1)得到的混合料置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中,加入去离子水调制成固液比为1∶3.5的料浆;为了避免研磨过程中发生粉体凝聚现象,加入混合料质量0.5%的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂和助磨剂;使用直径为0.1mm的氧化锆球;然后持续循环研磨,研磨时间为3h,料浆温度控制为25℃;收集料浆,之后进行喷雾干燥得到粉状前驱体;
(3)烧结:将步骤(2)得到的粉状前驱体进行一次连续烧结,烧结制度为:升温速度3℃/min,保温温度650℃,保温时间10小时,保温结束后再以升温速度3℃/min升温到750℃,在750℃保温16小时,随炉自然冷却,得到物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO4。
实施例2和实施例1的烧结过程存在差异,实施例2是采用一次连续烧结,而实施例1是预烧后把样品从烧结炉中取出,做相应的处理后再二次烧结。
本发明上述实施例1~2制得的产品的粒度和比表面如下表1所示,电性能测试结果如下表2所示。
表1:实施例1~2制得的产品的粒度和比表面
表2:实施例1~2制得的产品的电性能测试结果
从上表实施例1和实施例2的电学性能及物理性能的检测结果来看,与现有的磷酸亚铁锂比较,以磷酸铁为原料用纳米陶瓷研磨分散机制备的LiFePO4,一次粒子都达到了纳米级别,粒度分布适中,具有较好的加工性能和电化学性能。
Claims (3)
1.一种以磷酸铁为原料用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法,包括以下步骤:
(1)原料准备:准备用作原料的磷酸铁、锂源和碳源,所述磷酸铁同时作为磷源和铁源使用,将原料混合得混合料;
(2)研磨:将步骤(1)得到的混合料采用纳米陶瓷研磨分散机研磨成纳米级,采用纳米陶瓷研磨分散机将混合料磨成纳米级的过程具体包括:将步骤(1)中的混合料置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中,加入去离子水调制成固液比为(2~5)∶10的料浆,加入混合料质量0.2%~2%的聚乙烯吡咯烷酮,使用直径为0.01mm~0.5mm的氧化锆球作为研磨介质,然后持续循环研磨,研磨时间为1h~4h,料浆温度控制在20℃~40℃,收集料浆;料浆喷雾干燥后得到粉状前驱体;
(3)烧结:将步骤(2)得到的粉状前驱体进行二次烧结,得到锂离子电池正极材料LiFePO4;
所述二次烧结的具体过程包括:
(a)预烧:将所述粉状前驱体先进行预烧;预烧的工艺条件控制为:升温速度1℃/min~10℃/min,保温温度为400℃~700℃,保温时间为1~20小时,随炉自然冷却;
(b)二次配料:将步骤(a)预烧后得到的产物进行二次配料、球磨处理和干燥;所述二次配料是指向预烧后的产物中再次配入所述碳源,碳源的配入量按预烧后产物质量的1%~10%计;所述碳源选用柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、炭黑、可溶性淀粉中的一种或两种;
(c)终烧:将步骤(b)后得到的混合产物进行再烧结;终烧的工艺条件控制为:升温速度1℃/min~10℃/min,保温温度600℃~900℃,保温时间1~20小时,随炉自然冷却。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述锂源选用氢氧化锂或碳酸锂;所述锂源和铁源的摩尔比n(Li)/n(Fe)=0.98~1.06,所述磷源和铁源的摩尔比n(P)/n(Fe)=0.98~1.05。
3.一种如权利要求1或2中任一项方法制备得到的锂离子电池正极材料LiFePO4,其特征在于:所述锂离子电池正极材料LiFePO4的D50在1μm~6μm、比表面积在15m2/g~25m2/g、振实密度≥1.5g/cm3。
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