CN101826618B - 超细、高分散性磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉公开了一种用于磷酸铁锂动力电池正极材料制备的新方法，属于新材料和新能源领域，该方法首先将磷酸铁锂的原料、锂盐和铁盐进行纳米化处理、得到颗粒小而均匀的原料，再将原料在分散剂、表面活性剂以及球磨的作用下，进一步混合均匀，并通过冷冻干燥防止干燥过程中的不均匀出现，通过低温合成和高温快速晶化防止颗粒的长大，从而得到颗粒小、分散均匀、质量稳定的磷酸铁锂正极材料。

Description

超细、高分散性磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料的制备方法，公开了一种用于磷酸铁锂动力电池正极材料制备的新方法，属于电池材料领域。

背景技术

目前，锂离子电池作为一种性能优异的二次绿色电源，在各种移动工具中得到了越来越广泛的应用。2009年底哥本哈根世界气候大会的召开，更加要求世界对环境保护的意识逐日增强。从而使得当前主要应用于电动车上的铅酸电池的生产得到了更加严格的控制，而以高能二次锂离子电池为能源驱动的电动汽车和以燃油和锂离子电池为动力的混合电动汽车越来越受到国家和各大型企业的重视。

锂离子电池作为最新一代二次电池，自1990年问世以来发展十分迅速，短短几年内，在各种不同领域不断取代铅酸电池、镍福电池及氢镍电池。据统计，2003年世界锂离子电池产量为12.55亿只，2007年锂离子电池产量达到26亿只。

锂离子电池的快速发展，依赖于新型能源材料开发及综合技术的进步。正极材料是锂离子电池发展的关键。目前广泛应用于小型锂离子电池正极材料是钴酸锂(LiCoO₂)，但由于钴酸锂中的钴在自然界中的储量小，价格比较昂贵，有一定的毒性，而且在充电的过程中，钴酸理由于金属锂的脱嵌变成CoO₂，Co⁴⁺氧化性极强，容易引起燃烧、爆炸等安全事故。所以对发展大功率，大容量，需要多个单体电池串并联的动力电池来说，采用钴酸锂存在巨大的安全隐患。曾经被寄予希望的镍酸锂和锰酸锂至今未有较大突破，LiNiO₂虽然具有较高的容量，但在制备上存在较大困难，难以合成纯相的物质，而且也存在一定的安全问题。LiMn₂O₄虽然价格便宜，安全性能好，但是其理论容量不高，循环寿命、热稳定性和高温性能较差。所以这些材料至今为止仍难以替代钴酸锂。

1997年，A.K.Padhi等首次报道了磷酸铁锂(LiFePO₄)能可逆的嵌入和脱嵌锂离子，可充当锂离子电池正极材料。磷酸铁锂(LiFePO₄)以比容量高(约170mAh/g)、无毒、热稳定性好、安全性极佳、高温性能和循环性能好等诸多优点，使其作为锂离子动力电池正极材料的首选材料，成为当前研究的热点而倍受关注。

但由于磷酸铁锂电导率低，锂离子在晶格中扩散困难，导致活性材料的利用率较低，因此高倍率充放电性能差，阻碍了材料的实际应用。为提高磷酸铁锂的导电率，改善磷酸铁锂高倍率充放电性能，目前一般采取对磷酸铁锂进行掺杂处理的方法，如专利号为CN100340475C的专利采用锌掺杂处理，专利号为CN100355122C的专利采用过渡元素掺杂处理，这两种掺杂处理方法实际上主要是对磷酸铁锂中铁位的掺杂，对其中锂离子掺杂的影响能力不大，因而这两种掺杂处理方法不能显著地提高磷酸铁锂的高倍率充放电性能。

现有的磷酸铁锂合成方法主要有高温固相法、液相共沉淀法、冷冻干燥法、水热合成法、溶胶一凝胶法等。高温固相法由于工艺流程简单，条件容易控制，容易实现产业化而备受关注，其工艺流程基本上都包括以下过程：以去离子水或者有机溶剂作为研磨剂，通过各种型号的搅拌球磨机进行研磨，然后通过真空静态干燥或者喷雾干燥等方式实现物料的干燥；最后在惰性气氛保护的窑炉中进行烧结，得到磷酸铁锂产品。在球磨和干燥实施过程中，不可避免地要出现以下两个缺陷：1、由于在球磨过程中将前驱体的形貌和粒度分布加以破坏，导致产品的形貌无规则，粒度分布宽，从而对产品在制作电池过程中的加工性能造成很大的影响。2、在干燥过程中碳的偏析和损失导致碳在产品中分布不均匀而且含量难以控制，从而导致磷酸铁锂的一致性和稳定性太差，这是影响磷酸铁锂材料产业化的一个很大的瓶颈。

在对橄榄石结构的LiFePO₄、掺杂改性的研究中，文献报道的掺杂主要集中在Li位和Fe位，即阳离子掺杂，而对P位和O位的阴离子掺杂的改性研究鲜见报道。由于高温固相法的诸多优点，现在以高温固相法来对Li位和Fe位的掺杂以及C包覆等方法来提高LiFePO₄的电学和物理学性能为主要研究方向，以得到低成本的工业化生产。

本发明的目的

本发明的目的是克服现有磷酸铁锂制备过程中存在的产品物理组成和化学组成不均匀、粒径大而且不规则等不足，提供一种新的合成方法，既能明显降低颗粒粒径，又能有效地提高产品的均匀性以及性能。

发明内容

本发明针对上述目的制备颗粒小、组成均匀的球形磷酸铁锂或掺杂的球形磷酸铁锂，其合成工艺包括以下各步骤：

1)制备高纯的纳米级铁盐和锂盐，以高纯的硝酸亚铁或硫酸亚铁为铁源，用去离子水配置成0.05～1.0mol/L溶液，向溶液中缓慢加入草酸的乙醇溶液和氨水，控制加入的速度和比例，使草酸亚铁缓慢结晶析出，加入过程中不断搅拌，而且需要间隔3～10次，每次10～50分钟；间隔期间取颗粒分析粒径，当颗粒较大时，适当降低加料速度。

2)按同样的方法控制条件，制备高纯的纳米级锂盐。

3)以摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1称取上述制备的铁盐、锂盐和磷酸或磷酸氨，加入上述原料总量2-30％碳源(蔗糖和葡萄糖中任何一种)、1-5％的淀粉、0.01-1％的表面活性剂span80，以及2-4倍的乙醇，在球磨机中搅拌均匀，搅拌时间为1～10小时。

4)将搅拌后的浆料进行冷冻干燥；并在干燥过程中保持氮气气氛或惰性气氛。

5)将步骤4)所得干燥产物在流量为0.01～5升/分钟的氮气气氛的保护下经过150～200℃低温热处理1～5小时，再在氮气与氢气混合气体的还原气氛中升温到350～400℃中温热处理2-18小时，冷却、球磨。

6)将步骤5)得到球形酸铁锂粉体再在流量为0.01～5升/分钟的氮气+氢气的混合气体保护下经过650～800℃高温热处理0.5～5小时后快速冷却得到磷酸铁锂产品。

目前固相法制备磷酸铁锂所得产品不稳定、不均匀、颗粒大的主要原因是，所用原料本身颗粒大、不均匀，从理论上将，要想通过球磨降低原料的粒径是难以做到的，而且固相法中原料的位置是相对静止的，很难保证原料之间的均匀接触，从而保证不了产品的均匀性；针对该缺陷，本发明首先制备纳米级的原料，将原料在溶剂中在分散剂和球磨的作用下，分散均匀。

为了防止分散均匀的颗粒在普通的干燥过程中，因比重、粒径的不一致而出现沉降不均匀，从而导致干燥产品分散不均匀，在磁力搅拌中采用快速冷冻，然后利用冷冻干燥的原理进行干燥，从而保证了原料之间均匀接触。

长时间的高温热处理会导致颗粒的长大，温度越高，热处理时间越长，颗粒长大速度越快。磷酸铁锂固相法中，一般文献资料均需要在500℃高温下处理20小时以上，这也导致了磷酸铁锂颗粒较大，性能差。为了进一步防止颗粒的长大，本发明将热处理分为三个阶段进行，(1)200℃以下进一步脱水，包括毛细管水和部分结晶水；(2)400℃的中低温下合成磷酸铁锂，在该温度下，原料间基本上能反应完全合成磷酸铁锂，而且由于温度不算高，颗粒间的团聚以软团聚为主，冷却后通过粉碎处理可破坏这种软团聚；(3)800℃的高温晶化热处理，处理的目的是让磷酸铁锂晶型结构完整，处理时间短，可防止颗粒的长大，处理后快速降温也是为了防止颗粒在高温下的二次长大。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的方法作进一步地描述。

实施例1：

1)以优质的硝酸亚铁为铁源，用二次水配置成0.5mol/L溶液，向溶液中缓慢加入草酸的乙醇溶液(0.10.5mol/L)和氨水，控制加入的速度为10mL/min，使草酸铁缓慢结晶析出，加入过程中不断搅拌，而且间隔3次，每次10分钟；间隔期间可取颗粒分析粒径，当颗粒较大时，可适当降低加料速度。

2)按同样的方法控制条件，制备高纯的纳米级锂盐。

3)以摩尔比1∶1∶1称取上述制备的铁盐、锂盐和磷酸或磷酸氨，加入5％的乙醇和15％的葡萄糖，并加入0.1％的表面活性剂span80，5％的淀粉，使溶液保持较大的浓度和粘度，在球磨机中搅拌2小时。

4)将搅拌后的浆料进行冷冻干燥，并在干燥过程中保持氮气气氛。

5)将步骤4)所得干燥产物在流量为0.2升/分钟的氮气(90％)+氢气(10％)的混合气体保护下经过150℃低温热处理1小时，再升温到400℃中温热处理10小时，冷却、球磨。

6)将步骤5)得到球形酸铁锂粉体再在流量为0.2升/分钟的氮气(90％)+氢气(10％)的混合气体保护下经过700℃高温热处理2小时后快速冷却得到磷酸铁锂产品。

实施例2：

1)以优质的硫酸亚铁为铁源，用二次水配置成0.3mol/L溶液，向溶液中缓慢加入草酸的乙醇溶液(0.10.5mol/L)和氨水，控制加入的速度为10mL/min，使草酸铁缓慢结晶析出，加入过程中不断搅拌，而且间隔1次，每次20分钟；间隔期间取颗粒分析粒径，当颗粒较大时，可适当降低加料速度。

2)按同样的方法控制条件，制备高纯的纳米级锂盐。

3)以摩尔比1∶1∶1称取上述制备的铁盐、锂盐和磷酸或磷酸氨，加入5％乙醇和30％的蔗糖，同时加入所需添加的掺杂元素，0.005(摩尔比)的纳米铜粉(平均粒径200nm)，并加入0.5％表面活性剂span80，10％淀粉，使溶液保持较大的浓度和粘度，在球磨机中搅拌4小时。

4)重复实施例1中步骤4)-6)，得到掺杂的纳米磷酸铁锂。

本发明不局限于上述的实施方式，不论在原料种类做任何改变，凡是利用原料的纳米化前处理、球磨中加入分散剂、再加入表面活性剂、然后进行冷冻脱水，在热处理中通过控制热处理的温度和时间来控制颗粒的生长，均应认为在本发明保护范围之类。

Claims (1)

1.一种用于磷酸铁锂动力电池的正极材料制备的方法，其特征在于该方法为首先以高纯的硝酸亚铁或硫酸亚铁为铁源，用去离子水配置成0.05～1.0mol/L溶液，向溶液中缓慢加入草酸的乙醇溶液和氨水，控制加入的速度和比例，使草酸亚铁缓慢结晶析出，加入过程中不断搅拌，而且需要间隔3～10次，每次10～50分钟；间隔期间取颗粒分析粒径，当颗粒较大时，适当降低加料速度；按同样的方法控制条件，制备高纯的纳米级锂盐；以摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1称取上述制备的铁盐、锂盐和磷酸或磷酸氨，加入上述原料总量2-30％葡萄糖、1-5％的淀粉、0.01-1％的表面活性剂span80，以及2-4倍的乙醇，在球磨机中搅拌均匀，搅拌时间为1～10小时；将搅拌后的浆料进行冷冻干燥；并在干燥过程中保持氮气气氛或惰性气氛；将所得干燥产物在流量为0.01～5升/分钟的氮气气氛的保护下经过150～200℃低温热处理1～5小时，再在氮气与氢气混合气体的还原气氛中升温到350～400℃中温热处理2-18小时，冷却、球磨；将得到球形磷酸铁锂粉体再在流量为0.01～5升/分钟的氮气+氢气的混合气体保护下经过650～800℃高温热处理0.5～5小时后快速冷却得到磷酸铁锂产品。