CN1431147A - 一种制备磷酸铁锂的湿化学方法 - Google Patents
一种制备磷酸铁锂的湿化学方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1431147A CN1431147A CN03102665A CN03102665A CN1431147A CN 1431147 A CN1431147 A CN 1431147A CN 03102665 A CN03102665 A CN 03102665A CN 03102665 A CN03102665 A CN 03102665A CN 1431147 A CN1431147 A CN 1431147A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphate
- lithium
- source compound
- iron
- wet chemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 22
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 title abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 12
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 11
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229940045641 monobasic sodium phosphate Drugs 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 carbon black Chemical class 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical class [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 8
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 6
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910009891 LiAc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005285 chemical preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于一种用沉淀反应直接得到的前驱体制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的湿化学方法。将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物或导电剂和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在5－120℃的密闭搅拌反应器中，反应0.5－24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，其中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的浓度为0.1－3.0mol/L；将所述的纳米前驱体放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1－30℃/min的升温速率加热，在500－800℃恒温焙烧5－48小时，并以1－20℃/min的降温速率冷却或随炉冷却，制得磷酸铁锂纳米粉末。本发明有效地控制了LiFePO4的化学成分、相成分和粒径，提高了其均匀性和导电性能，改善了其电化学性能。同时降低了材料成本，简化了合成工艺，使之易于在工业上实施。
Description
技术领域
本发明属于一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种用沉淀反应直接得到的前驱体制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的湿化学方法。
背景技术
在锂离子电池的研究中，具有α-NaFeO2型结构的材料一直是研究的热点。这些材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiVO2等。LiCoO2是目前商品化锂离子电池使用的正极材料，它具有较高的理论比容量(274mAh/g)和良好的循环性能，但是它的实际比容量只有140mAh/g左右，当充电时锂的脱出量大于55％时，会使材料结构遭到破坏而降低其循环性能，另外，钴在自然界的丰度较低，价格较贵；对于LiNiO2存在的问题更多，它除了合成困难且在全充电状态下不稳定，还存在有安全性问题；近年来，人们为了解决锂离子电池的安全性问题和价格问题，对具有尖晶石结构的LiMn2O4进行了大量的研究。LiMn2O4的应用虽然可以解决LiCoO2的价格问题和LiNiO2的安全问题，但高温(55℃)下的容量衰减使得它离实用还有一定的距离。因此，性能优良的廉价正极材料一直是锂离子电池研究开发的重点。
自从1997年报道锂离子能在橄榄石型LiFePO4中可逆脱嵌后，它就受到了广泛的重视，被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料。LiFePO4理论容量约为170mAh/g，放电平台为3.4V，具有优良的循性能和安全性能。但下面的缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4；(2)锂离子在LiFePO4中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LiFePO4本身的电导率低，导致它的高倍率放电性能较差。现有的研究结果表明以下几个方面可以提高LiFePO4的性能：(1)采用惰性环境来抑制Fe2+的氧化，(2)合成纳米粒子提高锂离子在材料的中扩散能力，(3)通过添加导电剂来提高电导率。
LiFePO4的合成方法主要有高温固相反应法、水热法和液相氧化还原法。
高温固相反应法以FeC2O4·H2O、FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，分别在N2气氛中于300℃和500℃-800℃反应制备LiFePO4，如Atsuo Yamada等(Optimized LiFePO4 for Lithium BatteryCathodes[J].Journal of The Electrochemical Society，2001，148(3)：A224-A229)以FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料合成了LiFePO4，并用XRD、BET表面积测量技术、Mssbauer谱和粒度分析技术研究了合成工艺对产物性能的影响。研究结果表明采用中等焙烧温度(500℃＜T＜600℃)和均相前驱体得到的产物在室温下可达到95％的理论容量。因为温度大于600℃产物的粒径较大、比表面积较小；温度小于500℃存在非晶或纳米状态的Fe3+相。高温法的优点是工艺简单、易实现工业化，但反应物不易混合均匀，产物粒径大部分为微米级，且分布不均匀，形貌也不规则。
Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesis of lithium ironphosphate cathodes[J].Electrochemistry Communications 20013：505-508)以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料，用水热法(120℃、5h)合成了单相LiFePO4，平均粒径约为3μm。S.Frange等(LiFePO4 synthesis routes for enhanced electrochemicalperformance[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(10)A231-A223)以Fe3(PO4)2·5H2O和Li3PO4为原料，用水热法制备了LiFePO4。与高温固相法相比，水热法可以直接得到LiFePO4，不需要惰性气氛，也很容易控制材料的晶型和粒径；但水热法需要高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。
Pier Paolo等(synthetic route for preparing LiFePO4 withenhanced electrochemical performance[J].Journal of theElectrochemical Society，2002，149(7)A886-890)先用H2O2氧化Fe(II)化合物制备FePO4，再用LiI还原制备LiFePO4，经热处理后得到LiFePO4晶体。F.Croce等(A novel concept for the synthesis ofan improved LiFePO4 lithium batteries cathode[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(3)A47-50)用抗坏血酸还原Fe(III)化合物制备了LiFePO4。在这类合成方法中，由于使用了价格不菲的H2O2、LiI和抗坏血酸等试剂，从而增加了产品的成本和生产工艺的复杂程度。
总之，在现有的合成方法中，高温固相法要么不能得到纳米粒子，要么需要使用价格昂贵的醋酸盐和碳凝胶；水热法虽然可以控制粒径，但不易实现工业化；氧化还原法需要使用H2O2、LiI和抗坏血酸等试剂，增加了材料的制备成本和工艺的复杂程度。
发明内容
本发明针对上述方法存在的不足之处，为纳米级锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)提供一种新的湿化学制备方法，有效地控制LiFePO4的化学成份、相成份和粒径，提高其均匀性和导电性能，改善其电化学性能。同时降低了材料成本，简化了合成工艺，使之易于在工业上实施。
本发明采用的技术措施是：将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物或导电剂和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在5-120℃的密闭搅拌反应器中，反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，其中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的浓度为0.1-3.0mol/L；将所述的纳米前驱体放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率加热，在500-800℃恒温焙烧5-48小时，并以1-20℃/min的降温速率冷却或随炉冷却，制得磷酸铁锂纳米粉末。
本发明具有以下特点：(1)产物的放电比容量可以通过改变工艺参数灵活控制；(2)产物的化学成份、相成份和粒度分布均匀且容易控制，可以直接合成粒径小于600nm的纳米粉体；(3)产物容易实现掺杂；(4)导电剂在产物中分布均匀且容易控制；(5)使用的原料都是大宗化工产品，价格低廉；(6)制备工艺简单、流程短、操作容易控制、易实现工业化；(7)湿法合成，实现了锂、铁和磷在分子水平的混合。
本发明的关键是防止制备及充放电过程中纳米粉末的团聚及长大和提高LiFePO4纳米粉末的导电能力。本发明主要通过以下措施来防止纳米粉末的团聚及长大并提高纳米LiFePO4粉末的导电能力：(1)优化沉淀工艺来防止前驱体制备和干燥过程中粒子的团聚；(2)在前驱体的表面包覆一层高比表面的惰性粒子(如高比表面的碳黑)来防止后续热处理过程中纳米粒子的硬团聚；(3)在LiFePO4纳米粉末表面包覆一层碳或其它材料来抑制充放电过程中纳米粒子发生再聚合和(4)通过在合成中加入碳黑等导电剂或在LiFePO4中引入其它元素进行体掺杂来提高材料的导电性能。
具体实施方式
本发明主要包括沉淀反应直接制备前驱体和高温处理两个步骤。
1.沉淀反应直接制备纳米前驱体
将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在5-120℃的密闭搅拌反应器中，反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体。反应中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的用量按锂∶铁∶磷＝0.90-1.00∶1.0∶1.0(摩尔比)确定。反应器的气氛可以是空气气氛或非氧化气氛。锂源化合物选自氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种，其锂的浓度为0.1-3.0mol/L。铁源化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁和醋酸铁中的一种，其中铁的浓度为0.1-3.0mol/L。磷源化合物选自磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种，其中磷的浓度为0.1-3.0mol/L。沉淀剂选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素和三聚氰铵中的一种，用量是理论用量的1.0-3.0倍。在沉淀剂中，碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂同时也是锂源化合物，磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠同时也是磷源化合物。形成非氧化气氛的气源选自氢气、氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气。导电剂选自碳黑、金属粉末、金属纤维、蔗糖等化合物中的一种，其用量为磷酸铁锂的1-20％(质量分数)。掺杂元素选自铝、硼、镁、钙、氢、钠、钛、钡、钒、铬、锰、钴、铜、锌中的一种，其用量是磷酸铁锂中锂或铁的0.1-10％(摩尔分数)。
2.高温热处理
将步骤1制备的纳米前驱体放入坩锅中，并将坩锅置于高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率加热，在500-800℃恒温焙烧5-48小时，并以1-20℃/min的降温速率冷却或随炉冷却，制得晶型结构完整，化学成份、相成份和粒度分布均匀，导电性能良好的磷酸铁锂纳米粉末。形成非氧化气氛或非空气气氛的气源选自氢气、氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气。
下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法。
实施例1 将0.5mol/L的氯化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和10％碳黑充分混合后，再加入理论量1.0倍的0.5mol/L的磷酸铵溶液，在25℃下反应6小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在氮气气氛中，以1℃/min的升温速率加热到指定的温度并保温一定的时间后，随炉冷却至室温。实验采用的焙烧条件见表1。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-600nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表1。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果编号 焙烧温度 焙烧时间 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量
/℃ /h Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-11 500 48 1.00∶1.00∶1.00 135.0 125.12 600 16 1.02∶1.00∶1.00 145.0 138.23 700 8 1.01∶1.00∶1.00 140.0 132.14 800 5 0.99∶1.00∶1.00 138.8 126.0
实施例2 将0.5mol/L的氯化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和10％碳黑(A5)充分混合后，再加入理论量1.0倍的0.5mol/L的磷酸铵溶液，在不同的条件下进行沉淀反应，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在氮气气氛中，以1℃/min的升温速率加热到600℃恒温焙烧8小时，以1℃/min的降温速率冷却至室温。沉淀反应的条件见表2。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-600nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表2。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果编号 反应温度 反应时间 产物原子比 首次比容量 第40次比容量
/℃ /h Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-15 5 24 1.02∶1.00∶1.00 138.5 131.06 25 6 1.03∶1.00∶1.00 139.2 132.07 60 3 1.00∶1.00∶1.00 137.6 131.38 120 0.5 0.99∶1.00∶1.00 136.9 130.1
实施例3 将0.5mol/L的磷酸溶液和铁盐溶液与10％碳黑充分混合后，再加入不同种类和浓度的锂盐溶液，在60℃下反应3小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率加热到600℃恒温焙烧8小时，以10℃/min的降温速率冷却至室温。实验所用的锂盐和铁盐种类及浓度见表3。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在300nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表3。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表3。
表3实施例3的实验条件和结果编 锂盐 锂盐浓度 铁盐 铁盐浓度 产物原子比 首次比容量 第40次比容量号 种类 /mol·L-1 种类 /mol·L-1 Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-19 Li2SO4 1.0 FeCl2 1.0 1.00∶1.00∶1.00 139.0 134.010 LiAc 3.0 FeCl2 0.1 1.00∶1.00∶1.00 139.2 133.011 Li2CO3 0.5 FeCl2 2.0 1.02∶1.00∶1.00 138.6 132.312 Li2C2O4 0.5 FeCl2 3.0 1.00∶1.00∶1.00 138.9 133.113 LiOH 0.5 FeAc2 1.5 1.00∶1.00∶1.00 139.2 134.0
实施4将0.5mol/L的氯化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和10％碳黑充分混合后，再加入不同的沉淀剂，在90℃下反应6小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在氮气气氛中，以20℃/min的升温速率加热到600℃恒温焙烧8小时，以10℃/min的降温速率冷却至室温。实验采用的沉淀剂见表4。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在200nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表4。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表4。
表4实施例4的实验条件和结果编号 沉淀剂种类 沉淀剂用量 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量
/倍 Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-114 磷酸三钠 1.5 1.00∶1.00∶1.00 138.0 133.015 磷酸三钾 1.5 1.00∶1.00∶1.00 139.0 134.516 碳酸氢铵 2.0 0.98∶1.00∶1.00 138.0 132.017 碳酸钠 2.0 0.99∶1.00∶1.00 138.5 133.718 碳酸钾 2.0 0.99∶1.00∶1.00 138.2 132.219 氢氧化钠 1.0 1.00∶1.00∶1.00 138.0 131.520 尿素 5.0 0.99∶1.00∶1.00 139.2 133.321 三聚氰铵 4.0 0.99∶1.00∶1.00 137.8 132.7
实施例5 将0.5mol/L的氯化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和10％碳黑充分混合后，再加入理论量1.0倍的0.5mol/L的磷酸铵溶液，在90℃下反应6小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在不同的气氛中，以5℃/min的升温速率加热到600℃恒温焙烧8小时，随炉冷却至室温。实验采用的气氛见表5。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表5。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表5。
表5实施例5的实验条件和结果编号 气氛种类 气氛组成 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量
/体积比 Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-122 氩气 1.0 1.00∶1.00∶1.00 139.0 135.223 二氧化碳 1.0 1.01∶1.00∶1.00 138.0 132.124 氨气 1.0 1.00∶1.00∶1.00 138.0 133.025 氮气+氢气 0.5∶0.5 1.00∶1.00∶1.00 135.0 127.726 氮气+氢气 0.8∶0.2 0.98∶1.00∶1.00 133.2 126.227 氮气+一氧化碳 0.4∶0.6 1.00∶1.00∶1.00 134.0 137.028 氮气+一氧化碳 0.3∶0.7 1.00∶1.00∶1.00 132.2 125.3
实施例6 将0.5mol/L氯化锂溶液、0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和0.5mol/L的磷酸铵溶液与不同导电剂混合，在25℃下反应3小时，过滤、洗涤并烘干，得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率加热，在600℃恒温焙烧8小时，随炉冷却至室温。实验采用的导电剂见表6。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表6。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表6。
表6实施例6的实验条件和结果编号 导电剂种类 导电剂用量 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量
/％ Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-129 碳黑 0.0 1.00∶1.00∶1.00 100.0 89.030 碳黑 5.0 1.00∶1.00∶1.00 130.0 124.031 碳黑 20.0 1.00∶1.00∶1.00 142.0 136.032 蔗糖 15.0 1.00∶1.00∶1.00 145.0 135.033 铜纤维 2.0 1.00∶1.00∶1.00 143.2 136.234 不锈钢纤维 3.0 1.00∶1.00∶1.00 144.0 138.035 银粉 1.0 1.00∶1.00∶1.00 142.0 136.336 铝粉 7.0 1.00∶1.00∶1.00 143.5 135.8
实施例7 将0.5mol/L的硫酸亚铁溶液、0.5mol/L氯化锂溶液和不同掺杂元素化合物或其溶液混合后，再加入0.5mol/L的磷酸铵溶液并充分混合，在25℃下反应3小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率加热，在600℃恒温焙烧8小时，随炉冷却至室温。实验采用的掺杂元素见表7。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表7。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表7。
表7实施例7的实验条件和结果编 掺杂物种类 掺杂物用量 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量号 /铁的原子比％ Li∶掺杂元素∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-137 硫酸锰 10.0 1.00∶0.10∶0.90∶1.00 146.7 140.038 硫酸铝 1.0 1.00∶0.01∶0.99∶1.00 143.2 136.639 氯化钙 3.0 1.00∶0.03∶0.97∶1.00 142.0 135.040 三氧化二硼 5.0 1.00∶0.05∶0.95∶1.00 144.0 139.541 五氧化二钒 7.0 1.00∶0.07∶0.93∶1.00 147.0 141.5
实施例8 将0.5mol/L氯化锂溶液、0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和0.5mol/L的磷酸铵溶液混合，在25℃下反应3小时，过滤、洗涤并烘干后得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中，以1℃/min的升温速率加热，在600℃恒温焙烧8小时，随炉冷却。将冷却后的产物用0.1mol/L盐酸在50℃下处理1.5小时，所得的产物经X射线衍射分析，表明为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、粒径约为400nm。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定为Li∶H∶Fe∶P＝0.97∶0.03∶1.0∶1.0(原子比)，H的含量约为3％。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电时，首次放电比容量为142.5mAh/g，循环40次后放电比容量为136.7mAh/g。
Claims (9)
1.一种制备磷酸铁锂的湿化学方法，其特征在于将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物或导电剂和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在5-120℃的密闭搅拌反应器中，反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，其中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的浓度为0.1-3.0mol/L；将所述的纳米前驱体放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率加热，在500-800℃恒温焙烧5-48小时，并以1-20℃/min的降温速率冷却或随炉冷却，制得磷酸铁锂纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂的湿化学方法，其特征在于所述的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物用量的摩尔比为：锂∶铁∶磷＝0.90-1.00∶1.0∶1.0，
3.根据权利要求1或2所述的制备磷酸铁锂的湿化学方法，其特征在于所述的锂源化合物选自氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备磷酸铁锂的湿化学方法，其特征在于所述的铁源化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁和醋酸铁中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备磷酸铁锂的湿化学方法，其特征在于所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备磷酸铁锂的湿化学方法，其特征在于所述的沉淀剂选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素和三聚氰铵中的一种，沉淀剂的用量为理论用量的1.0-3.0倍。
7.根据权利要求1或2所述的制备磷酸铁锂的湿化学方法，其特征在于所述的形成非氧化气氛的气源选自是氢气、氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的制备磷酸铁锂的湿化学方法，其特征在于所述的导电剂选自碳黑、金属粉末、金属纤维、蔗糖等化合物中的一种，其用量为磷酸铁锂的1-20％(质量分数)。
9.根据权利要求1或2所述的制备磷酸铁锂的湿化学方法，其特征在于所述的掺杂元素选自铝、硼、镁、钙、氢、钠、钛、钡、钒、铬、锰、钴、铜、锌中的一种，其用量是磷酸铁锂中锂或铁的0.1-10％(摩尔分数)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031026656A CN1208241C (zh) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | 一种制备磷酸铁锂的湿化学方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031026656A CN1208241C (zh) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | 一种制备磷酸铁锂的湿化学方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1431147A true CN1431147A (zh) | 2003-07-23 |
| CN1208241C CN1208241C (zh) | 2005-06-29 |
Family
ID=4790014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031026656A Expired - Fee Related CN1208241C (zh) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | 一种制备磷酸铁锂的湿化学方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1208241C (zh) |
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298621C (zh) * | 2004-12-17 | 2007-02-07 | 清华大学 | 一种LiFePO4球形粉体的制备方法 |
| CN1299369C (zh) * | 2005-01-06 | 2007-02-07 | 清华大学 | 一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
| CN1305148C (zh) * | 2005-01-12 | 2007-03-14 | 清华大学 | 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法 |
| CN1317184C (zh) * | 2005-08-29 | 2007-05-23 | 武汉理工大学 | LiFePO4纳米棒的制备方法 |
| CN100336247C (zh) * | 2004-03-30 | 2007-09-05 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法 |
| CN100355122C (zh) * | 2005-01-12 | 2007-12-12 | 中南大学 | 一种提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法 |
| CN100361893C (zh) * | 2006-03-30 | 2008-01-16 | 上海交通大学 | 用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法 |
| WO2008022508A1 (fr) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Henan Huan Yu Group Co. Ltd | Technique de préparation de lithium fer phosphate par le biais d'un procédé par voie humide et lithium fer phosphate préparé selon cette technique |
| CN100395907C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-06-18 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN100409469C (zh) * | 2003-10-31 | 2008-08-06 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性物质及其应用 |
| CN100413781C (zh) * | 2006-03-24 | 2008-08-27 | 山东科技大学 | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法 |
| CN100418255C (zh) * | 2005-12-23 | 2008-09-10 | 清华大学 | 一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法 |
| CN100443400C (zh) * | 2005-01-07 | 2008-12-17 | 中南大学 | 一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法 |
| CN100452524C (zh) * | 2004-03-29 | 2009-01-14 | 夏普株式会社 | 锂离子二次电池 |
| CN100450921C (zh) * | 2007-02-08 | 2009-01-14 | 上海交通大学 | 锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法 |
| CN101264876B (zh) * | 2008-04-21 | 2010-04-07 | 中南大学 | 综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
| CN101807692A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-08-18 | 湖南格林新能源有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN101826618A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-09-08 | 成都联禾化工医药有限责任公司 | 超细、高分散性磷酸铁锂的制备方法 |
| CN101935029A (zh) * | 2010-09-29 | 2011-01-05 | 彩虹集团公司 | 一种磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN102354754A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-02-15 | 张爱萍 | 硼、钡活化磷酸铁锂正极材料 |
| CN102683680A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 铝、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683681A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 锆、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683678A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 吴润秀 | 镍、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683682A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 铌、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683684A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 硒、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683686A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683687A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 钴、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683683A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 锶、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683693A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣燕 | 铋、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683679A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 李先兰 | 硼、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683677A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 吴润秀 | 锌、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683690A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣燕 | 锡、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683676A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 张雅静 | 铜、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683689A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 钼、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683692A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣燕 | 银、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683675A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 李�杰 | 锗、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683688A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 锑、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683685A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 钒、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103035911A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-04-10 | 陶荣燕 | 铍、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103165880A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 张健 | 钛、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103165881A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 张健 | 参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103303892A (zh) * | 2005-06-29 | 2013-09-18 | 尤米科尔公司 | 制备结晶的LiFePO4粉末的方法 |
| US20160254544A1 (en) * | 2011-06-22 | 2016-09-01 | National Tsing Hua University | LIFePO4 FLAKES FOR LI-ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| CN106997965A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-01 | 章明耀 | 一种新型锂离子电池的制备方法 |
| CN107068988A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-08-18 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种球形介孔磷酸钛锂负极材料的制备方法 |
| CN111029529A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 北京汽车集团越野车有限公司 | 一种正极材料结构的制备方法、电池正极、电池及汽车 |
| CN111063952A (zh) * | 2019-11-30 | 2020-04-24 | 山东同大新能源有限公司 | 一种磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺 |
| CN114906831A (zh) * | 2021-02-09 | 2022-08-16 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 磷酸铁锂的制备方法、磷酸铁锂材料及锂离子电池 |
| US11476462B2 (en) | 2011-06-22 | 2022-10-18 | National Tsing Hua University | LiFePO4 precursor for manufacturing electrode material of Li-ion battery and method for manufacturing the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101777649A (zh) * | 2010-03-15 | 2010-07-14 | 彩虹集团公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 |
-
2003
- 2003-02-17 CN CNB031026656A patent/CN1208241C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100409469C (zh) * | 2003-10-31 | 2008-08-06 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性物质及其应用 |
| CN100452524C (zh) * | 2004-03-29 | 2009-01-14 | 夏普株式会社 | 锂离子二次电池 |
| CN100336247C (zh) * | 2004-03-30 | 2007-09-05 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法 |
| CN1298621C (zh) * | 2004-12-17 | 2007-02-07 | 清华大学 | 一种LiFePO4球形粉体的制备方法 |
| CN1299369C (zh) * | 2005-01-06 | 2007-02-07 | 清华大学 | 一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
| CN100443400C (zh) * | 2005-01-07 | 2008-12-17 | 中南大学 | 一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法 |
| CN1305148C (zh) * | 2005-01-12 | 2007-03-14 | 清华大学 | 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法 |
| CN100355122C (zh) * | 2005-01-12 | 2007-12-12 | 中南大学 | 一种提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法 |
| CN103303892A (zh) * | 2005-06-29 | 2013-09-18 | 尤米科尔公司 | 制备结晶的LiFePO4粉末的方法 |
| CN1317184C (zh) * | 2005-08-29 | 2007-05-23 | 武汉理工大学 | LiFePO4纳米棒的制备方法 |
| CN100395907C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-06-18 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN100418255C (zh) * | 2005-12-23 | 2008-09-10 | 清华大学 | 一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法 |
| CN100413781C (zh) * | 2006-03-24 | 2008-08-27 | 山东科技大学 | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法 |
| CN100361893C (zh) * | 2006-03-30 | 2008-01-16 | 上海交通大学 | 用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法 |
| WO2008022508A1 (fr) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Henan Huan Yu Group Co. Ltd | Technique de préparation de lithium fer phosphate par le biais d'un procédé par voie humide et lithium fer phosphate préparé selon cette technique |
| CN100450921C (zh) * | 2007-02-08 | 2009-01-14 | 上海交通大学 | 锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法 |
| CN101264876B (zh) * | 2008-04-21 | 2010-04-07 | 中南大学 | 综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
| CN101807692A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-08-18 | 湖南格林新能源有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN101807692B (zh) * | 2010-04-30 | 2012-05-02 | 湖南格林新能源有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN101826618A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-09-08 | 成都联禾化工医药有限责任公司 | 超细、高分散性磷酸铁锂的制备方法 |
| CN101826618B (zh) * | 2010-05-14 | 2012-11-07 | 成都联禾化工医药有限责任公司 | 超细、高分散性磷酸铁锂的制备方法 |
| CN101935029A (zh) * | 2010-09-29 | 2011-01-05 | 彩虹集团公司 | 一种磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN101935029B (zh) * | 2010-09-29 | 2012-01-04 | 彩虹集团公司 | 一种磷酸铁锂材料的制备方法 |
| US11476462B2 (en) | 2011-06-22 | 2022-10-18 | National Tsing Hua University | LiFePO4 precursor for manufacturing electrode material of Li-ion battery and method for manufacturing the same |
| US20160254544A1 (en) * | 2011-06-22 | 2016-09-01 | National Tsing Hua University | LIFePO4 FLAKES FOR LI-ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| CN102354754A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-02-15 | 张爱萍 | 硼、钡活化磷酸铁锂正极材料 |
| CN102683688A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 锑、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683687B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 钴、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683687A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 钴、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683683A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 锶、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683693A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣燕 | 铋、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683679A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 李先兰 | 硼、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683677A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 吴润秀 | 锌、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683690A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣燕 | 锡、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683676A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 张雅静 | 铜、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683689A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 钼、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683692A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣燕 | 银、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683675A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 李�杰 | 锗、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683684A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 硒、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683685A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 钒、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683682A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 铌、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103035911A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-04-10 | 陶荣燕 | 铍、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103165880A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 张健 | 钛、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103165881A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 张健 | 参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683678A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 吴润秀 | 镍、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683689B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-04-29 | 陶荣芝 | 钼、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683678B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-04-29 | 吴润秀 | 镍、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683679B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-04-29 | 李先兰 | 硼、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683677B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-04-29 | 吴润秀 | 锌、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103035911B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-08-05 | 陶荣燕 | 铍、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683682B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 铌、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683686A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 陶荣芝 | 锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683675B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 锗、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683676B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 铜、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683681B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 锆、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683693B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 铋、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683690B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 锡、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683688B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 锑、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683683B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 锶、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683692B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 银、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683685B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 钒、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683686B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-11-25 | 陶荣芝 | 锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103165880B (zh) * | 2011-12-12 | 2016-03-09 | 张健 | 钛、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683681A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 锆、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103165881B (zh) * | 2011-12-12 | 2017-06-30 | 张健 | 掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN102683680A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-09-19 | 韦丽梅 | 铝、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN107068988A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-08-18 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种球形介孔磷酸钛锂负极材料的制备方法 |
| CN107068988B (zh) * | 2016-12-22 | 2019-12-31 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种球形介孔磷酸钛锂负极材料的制备方法 |
| CN106997965B (zh) * | 2017-04-18 | 2019-10-29 | 安徽力源新能源有限公司 | 一种锂离子电池的制备方法 |
| CN106997965A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-01 | 章明耀 | 一种新型锂离子电池的制备方法 |
| CN111063952A (zh) * | 2019-11-30 | 2020-04-24 | 山东同大新能源有限公司 | 一种磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺 |
| CN111029529A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 北京汽车集团越野车有限公司 | 一种正极材料结构的制备方法、电池正极、电池及汽车 |
| CN114906831A (zh) * | 2021-02-09 | 2022-08-16 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 磷酸铁锂的制备方法、磷酸铁锂材料及锂离子电池 |
| WO2022171074A1 (zh) * | 2021-02-09 | 2022-08-18 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 磷酸铁锂及其制备方法、锂离子电池 |
| EP4119498A4 (en) * | 2021-02-09 | 2023-11-01 | BTR (Tianjin ) Nano Material Manufacture Co., Ltd. | LITHIUM IRON PHOSPHATE, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND LITHIUM ION BATTERY |
| JP7465369B2 (ja) | 2021-02-09 | 2024-04-10 | ビーティーアール（ティアンジン） ナノ マテリアル マニュファクチャー カンパニー，リミテッド | リン酸鉄リチウム、その調製方法、リチウムイオン電池 |
| CN114906831B (zh) * | 2021-02-09 | 2024-05-31 | 锂源(深圳)科学研究有限公司 | 磷酸铁锂的制备方法、磷酸铁锂材料及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1208241C (zh) | 2005-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1208241C (zh) | 一种制备磷酸铁锂的湿化学方法 | |
| EP2911224B1 (en) | Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL | |
| Ding et al. | High capacity ZnFe2O4 anode material for lithium ion batteries | |
| EP2104163B1 (en) | Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE, PROCESS FOR PRODUCING THE Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER, AND RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE | |
| US8865349B2 (en) | Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using the same | |
| EP2910528B1 (en) | Li-Ni COMPLEX OXIDE PARTICLE POWDER AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY | |
| CN100511778C (zh) | 高性能锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 | |
| EP1035075A1 (en) | Novel process for preparing spinel type lithium manganese composite oxide and cathode active material for rechargeable battery | |
| US20070207080A1 (en) | Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure | |
| CN1255888C (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN101393982A (zh) | 一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法 | |
| CN101049922A (zh) | 一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| JP3606290B2 (ja) | 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法 | |
| JP2012012279A (ja) | リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池。 | |
| CN101420034A (zh) | 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN100376474C (zh) | 用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置 | |
| CN1663064A (zh) | 覆碳含锂粉末及其制造方法 | |
| CN1803591A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102074687A (zh) | 制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法 | |
| CN113651303B (zh) | 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料 | |
| JP2012155916A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法および該正極活物質の前駆体とその製造方法 | |
| Yalçın et al. | Synthesis of Sn-doped Li-rich NMC as a cathode material for Li-ion batteries | |
| Ebin et al. | Preparation and electrochemical properties of spinel LiFexCuyMn1. 2O4 by ultrasonic spray pyrolysis | |
| Hernán et al. | Electrochemical properties of defective Li1− xMn2− δO4 spinels prepared by a sol–gel method used as cathodes in lithium cells | |
| Hwang et al. | Rapid microwave-enhanced ion exchange process for the synthesis of LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and its characterization as the cathode material for lithium batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING DAWEI CHUANGYE SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., Free format text: FORMER OWNER: ZHENG MIANPING Effective date: 20100330 Free format text: FORMER OWNER: WEN YANXUAN |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100037 NO.26, BAIWANZHUANG ROAD, BEIJING CITY TO: 100166 104, NO.16, ZHUJIANGFENGJING, YARD 58, QINGTA WEST ROAD, FENGTAI DISTRICT, BEIJING CITY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100330 Address after: 100166 Beijing Fengtai District Qingta West Hospital No. 58 Zhujiang toplandscape No. 16 104 Patentee after: Beijing Dawei technology develop Ltd. Address before: 100037, No. 26 Zhuang Road, Beijing Patentee before: Zheng Mianping Patentee before: Wen Yanxuan |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170807 Address after: 100037 Beijing City, Xicheng District million Zhuang Road, No. 26 Patentee after: Zheng Mianping Address before: 100166 Beijing Fengtai District Qingta West Hospital No. 58 Zhujiang toplandscape No. 16 104 Patentee before: Beijing Dawei technology develop Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050629 Termination date: 20180217 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |