CN100395907C - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将铁盐、锂盐、搀杂元素硝酸盐以及导电剂或导电剂前驱体溶于含磷螯合剂的水溶液中，在50-100℃下搅拌除去水分，然后放入高温炉，在氮气、氩气或氢氩混合气气氛中，以5-30℃/min加热速率升温，于450-750℃恒温焙烧20-600min，然后以1-20℃/min降温速率冷却至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明合成磷酸铁锂的方法，工艺简单易行，锂、铁、磷酸根源共存于一个分子中，真正实现了分子级混合，得到的磷酸铁锂电化学性能优良。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种采用软化学法工艺来制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术
在LiMn2O4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4等几种被认为可用作大型动力锂离子电池的正极材料中，具有橄榄石结构的磷酸铁锂由于具有原料来源丰富、成本低、安全以及循环性能优异等优点被认为是最有前途的正极材料。但其室温下低的电子电导率和锂离子扩散速度限制了它的广泛应用。为了尽快实现磷酸铁锂的实用化，目前的研究主要集中在如下几个方面：(1)减小合成材料的粒径，缩短锂离子在材料中的扩散路径，从而提高锂离子在材料中的扩散速率，(2)添加导电剂，提高材料的电导率，(3)元素掺杂，在材料晶格中引入杂原子，提高材料的电导率。
磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反应法、液相共沉积法、溶胶-凝胶法，水热法、微波法、化学插锂法和机械球磨法等。
传统高温固相法([J]A.Yamada et.al.Journal of the electrochemical Society，Vol148，A960-A967(2001)，US Pat.5910382，CN1401559A)是将亚铁盐，与磷酸盐和锂盐或氢氧化锂混合，在惰性气氛保护下经300-350℃和500-800℃分阶段焙烧合成磷酸铁锂。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒、晶粒易长大，纯度不高。由高温固相法发展的碳热还原法(US6528033，US 2004/0151649，CN200410017382.5)采用稳定的三价铁为铁源，利用高温下碳的还原性，将三价铁还原制备了颗粒、晶粒较小的磷酸铁锂，电化学性能得到了提高，但原料仍需要长时间球磨混合以使混合均匀。
采用液相共沉积法(WO02/083555A2，[J]Journal of Power Sources 146539-543(2005)、CN1431147A)，在一定条件下，从溶液中共沉积出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在650-800℃焙烧制得磷酸铁锂。这类方法所得材料的电化学性能较好，但WO02/083555A2整个制备过程都是在氮气保护气氛中进行，氧化性的三价铁及硝酸会大量消耗价格较贵的抗坏血酸，不利于工业化。
中国专利CN1410349A和[J]Electrochemical and Solid-State Letters，5(3)A47-A50(2002)中报道了溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂材料。溶胶-凝胶法能够使铁、磷酸根和锂实现分子级混合，也容易实现掺杂，所得材料性能也比较理想，但工艺较为复杂，不易扩大生产。
专利CN1469499A和文献[J]Journal of the Electrochemical Society，149(7)A886-890(2002)采用化学插锂法合成了磷酸铁锂材料。该方法首先用沉淀法制备纳米尺度的磷酸铁，然后采用LiI进行化学插锂制得非晶型纳米磷酸铁锂，然后经过高温处理可制得电化学性能优良的晶型磷酸铁锂。该工艺较为复杂且采用的LiI原料的价格昂贵，不合适工业化生产。
水热法和微波法是近年来发展迅速的一种材料的制备方法。这类方法可以得到纯的磷酸铁锂，但它通常对工艺条件要求十分严格并需要特殊的实验装置如高压反应釜等，因此难以满足大规模制备材料的要求。
发明内容
本发明提出一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的软化学制备方法：采用工业大量生产的三价铁盐为铁源，以含磷酸根的廉价化合物为磷源兼铁的螯合剂和碳源，采用软化学法将磷、铁、锂以等摩尔比固定在同一个分子中，制得磷酸铁锂前驱物、然后将前驱物经热处理得到电化学性能优良的磷酸铁锂材料。
本发明一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的具体制备方法如下：
将铁盐、锂盐、搀杂元素硝酸盐以及导电剂或导电剂前驱体溶于含磷螯合剂的水溶液中，其中含磷螯合剂中的磷、铁盐中的铁、锂盐中的锂、搀杂元素硝酸盐中的掺杂元素以及导电剂或导电剂前驱体中的碳的摩尔比为1∶0.8-1.0∶095-1.05∶0.0-0.2∶0.0-3.0，含磷螯合剂的水溶液的浓度为40-60wt％，在50-100℃下搅拌除去水分，然后放入高温炉，在氮气、氩气或氢氩混合气气氛中，以5-30℃/min加热速率升温，于450-750℃恒温焙烧20-600min，然后以1-20℃/min降温速率冷却至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
本发明采用的含磷螯合剂为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2-羟基膦酸基乙酸(HPAA)、多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)或植酸。
本发明使用的铁盐为硝酸铁或柠檬酸铁。
本发明使用的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂或其混合物。
本发明使用的掺杂元素硝酸盐为M(NO3)y，其中M为Mn3+，Co3+，Ni3+，Ca2+，Mg2+或Zn2+；y为3或2。
本发明使用的导电剂为石墨粉或碳黑；导电剂前驱体为蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明胶。
本发明制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法最显著特点是：使用铁的含磷螯合剂，将磷酸根、铁、锂固定于同一个分子中，真正实现了磷、铁、锂分子级水平混合，含磷螯合剂中的碳以及导电剂或导电剂前驱物提高材料导电性的同时也能防止热处理时磷酸铁锂粒子的长大。另外，本发明合成磷酸铁锂的方法，配方简单，原料纯度较高或杂质仅为碳氢氧氮等元素，高温处理过程中易于去除，所得磷酸铁锂产物纯度较高，电化学性能优良。再者，本发明采用的原料三价铁盐为价廉的大宗化工产品，含磷螯合剂为常用的水处理剂，合成工艺简单易操作，易于实现工业化生产。
附图说明
图1按实施例1所制备的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱。
图2按实施例1所制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图3按实施例1所制备锂离子电池的循环特性图。
具体实施方式
以下实施例采用的电化学性能测试条件为：电压范围2.5V～4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC∶DMC(1∶1)，对电极为金属锂片，充放电电流为85mA·g-1，测试温度为20±2℃。
实施例1
将2.10克HEDP(49.0wt％水溶液)、4.04克硝酸铁和0.42克氢氧化锂混合，在60℃下搅拌除去水分，然后放入高温炉，在氮气气氛中，以5℃/min加热速率升温，于600℃恒温培烧300min，然后自然冷却至室温，制得灰黑色磷酸铁锂粉末。图1是X射线衍射图，分析所得的磷酸铁锂粉末为纯的橄榄石型正交晶系单相结构。图2是磷酸铁锂粉末的扫描电镜照片，产物颗粒尺寸基本小于3微米，有颗粒的团聚现象。
将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，UB3025膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池测试性能。
在20±2℃下，对电池在2.5V～4.2V电压范围进行恒流充放电测试。图3是以0.5C倍率(85mA·g-1)充放电电池循环性能图，由图可知所得材料稳定的放电比容量为125mAh·g-1，经60次循环电池容量没有明显衰减。
实施例2
将2.10克HEDP(49.0wt％水溶液)、4.04克硝酸铁和0.42克氢氧化锂混合，加入0.2g葡萄糖，在80℃下搅拌除去水分。随后按实施例1万法制备磷酸铁锂/碳粉末。所得产物以0.5C倍率放电时比容量约为136mAh·g-1。
实施例3
将3.09克HPAA(50.5wt％水溶液)、4.04克硝酸铁和0.42克氢氧化锂混合，随后按实施例1方法制备磷酸铁锂材料。所得产物0.5C倍率放电时比容量约为133mAh·g-1。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将铁盐、锂盐以及导电剂或导电剂前驱体溶于含磷螯合剂的水溶液中，其中含磷螯合剂中的磷、铁盐中的铁、锂盐中的锂以及导电剂或导电剂前驱体中的碳的摩尔比为1∶0.8-1.0∶0.95-1.05∶0.0-3.0，含磷螯合剂的水溶液的浓度为40-60wt％，在50-100℃下搅拌除去水分，然后放入高温炉，在氮气、氩气或氢氩混合气气氛中，以5-30℃/min加热速率升温，于450-750℃恒温焙烧20-600min，然后以1-20℃/min降温速率冷却至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是含磷螯合剂为氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四甲叉膦酸或植酸。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂或其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是铁盐为硝酸铁或柠檬酸铁。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是导电剂为石墨粉或碳黑；导电剂前驱体为蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明胶。
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