CN101962180A - 一种磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磷酸铁锂的制备方法，将铁盐、锂盐、碳源溶于含磷螯合剂的水溶液中，充分搅拌，过滤，除去水分即得磷酸铁锂前驱体；将前驱体移入高温气氛炉中，在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中，加热升温，恒温焙烧后，自然冷却到室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂通过本发明方法制得的磷酸铁锂适用于高倍率放电动力电池，具有导电率高、比容量大、高倍率充放电性能好、电化学性能好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种高倍率放电性能的磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄影机、电子仪表等，在UPS、电动代步工具、电动汽车、储能电池等领域也具有光明的应用前景。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
目前，锂离子电池在便携式电子产品用的小型电池领域已日趋成熟，应用范围正逐步向中大容量、中高功率的动力型和储能型电池领域拓展。正极材料研究和性能改进是锂离子电池发展的核心之一。已在小型电池领域得到广泛应用的成熟的正极材料，包括钴酸锂、锰酸锂以及多元复合材料等尚不能满足要求。
橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料已成为国内外的研究热点。该材料具有许多优点，比如：原料廉价，资源丰富；结构稳定，安全性能极佳(LiFePO4中的O与P以强共价键结合，材料在脱嵌锂过程中很难发生析氧分解反应)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其他正极材料；循环性能优良；无毒，为真正的绿色材料。与传统的其他正极材料相比，磷酸铁锂正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有非常突出的优势，有望成为动力型和储能型锂离子电池理想的正极材料。
目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法主要还是以固相法为主，该方法制备工艺简单，条件易控制，便于工业化生产。但是产物晶粒尺寸较大，粉体由无规则颗粒组成，而且导电性差，高倍率充放电性能不好，导致材料的实际应用困难。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高倍率放电性能的磷酸铁锂材料的制备方法，提高磷酸铁锂材料的电化学性能及锂电池的倍率放电性能，并适合工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
先将含磷螯合剂溶于水中，含磷螯合剂的浓度为40-60wt％；
将铁盐、锂盐、碳源溶于含磷螯合剂的水溶液中，其中含磷螯合剂∶铁盐∶锂盐∶碳源的摩尔比为1∶0.8-1.1∶0.95-1.05∶0.0-0.2，在50-110℃下充分搅拌，过滤，除去水分即得磷酸铁锂前驱体；
将前驱体移入高温气氛炉中，在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中，以5-10℃/min速度加热升温到400-500℃，恒温焙烧1-4小时，然后再以同样的速率升温到600-750℃，恒温焙烧6-12小时后自然冷却到室温，得到磷酸铁锂。
所述的磷酸铁锂的制备方法，其中，所述含磷螯合剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种的组合。
所述的磷酸铁锂的制备方法，其中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或氟化锂中的一种或多种的组合。
所述的磷酸铁锂的制备方法，其中，所述碳源为蔗糖、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酸、葡萄糖中的一种或多种的组合。
所述的磷酸铁锂的制备方法，其中，所述高温气氛炉为气氛保护式推板窑、真空回转窑、辊道窑中的一种。
本发明所提供的一种磷酸铁锂的制备方法，通过本发明方法制得的磷酸铁锂适用于高倍率放电动力电池，具有导电率高、比容量大、高倍率充放电性能好、电化学性能好的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得磷酸铁锂X射线衍射图；
图2是本发明实施例1中所得磷酸铁锂在10C电流下的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种高倍率放电性能的磷酸铁锂材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的具体制备方法如下：
先将含磷螯合剂溶于水中，含磷螯合剂的浓度为40-60wt％；将铁盐、锂盐、碳源溶于含磷螯合剂的水溶液中，其中含磷螯合剂∶铁盐∶锂盐∶碳源的摩尔比为1∶0.8-1.1∶0.95-1.05∶0.0-0.2，在50-110℃下充分搅拌，过滤，除去水分即得磷酸铁锂前驱体；将前驱体移入高温气氛炉中，在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中，以5-10℃/min速度加热升温到400-500℃，恒温焙烧1-4小时，然后再以同样的速率升温到600-750℃，恒温焙烧6-12小时后自然冷却到室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
本发明采用的含磷螯合剂为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)中的一种或多种的组合。
本发明采用的铁盐为硝酸铁或柠檬酸铁中的一种或多种的组合。
本发明使用的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或氟化锂中的一种或多种的组合。
本发明使用的碳源为蔗糖、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酸、葡萄糖中的一种或多种的组合。
本发明使用的高温气氛炉为气氛保护式推板窑、真空回转窑、辊道窑中的一种或多种的组合。
使用本发明方法得到的磷酸铁锂晶体颗粒粒度均匀，导电性好，高倍率充放电性能好，具有很好的电化学性能，并且制作方法较为简单，适用于工业化生产。
实施例1
先将42克HEDP溶解于100克水中，充分搅拌待完全溶解后加入80.8克硝酸铁、1.8克葡萄糖和8.4克氢氧化锂混合，并同时在100℃水浴中加热搅拌2小时后除去水分，即得磷酸铁锂前驱体。将前驱体移入高温气氛炉中，在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中，以5℃/min速度加热升温到400℃，恒温焙烧4小时，然后再以同样的速率升温到600℃，恒温焙烧10小时后自然冷却到室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
图1是其X射线衍射图，所制得的产品为纯相的橄榄石型磷酸铁锂。图2是磷酸铁锂在10C电流下的首次和第二次充放电曲线图，在10C电流下，放电容量达到110mAh/g，并且放电平台达到3.25V以上。
实施例2
先将61克ATMP溶解与100克水中，充分搅拌待完全溶解后加入80.8克柠檬酸铁、8.4克氢氧化锂混合，并同时在100℃水浴中加热搅拌2小时后除去水分，即得磷酸铁锂前驱体。将前驱体移入高温气氛炉中，在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中，以5℃/min速度加热升温到400℃，恒温焙烧4小时，然后再以同样的速率升温到600℃，恒温焙烧10小时后自然冷却到室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
实施例3
先将42克HEDP溶解与100克水中，充分搅拌待完全溶解后加入49克硝酸铁、1.8克葡萄糖和8.4克氢氧化锂混合，并同时在100℃水浴中加热搅拌2小时后除去水分，即得磷酸铁锂前驱体。将前驱体移入高温气氛炉中，在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中，以5℃/min速度加热升温到400℃，恒温焙烧4小时，然后再以同样的速率升温到600℃，恒温焙烧10小时后自然冷却到室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
实施例4
先将55克PBTCA溶解与100克水中，充分搅拌待完全溶解后加入80.8克硝酸铁、1.8克葡萄糖和2.98克碳酸锂混合，并同时在100℃水浴中加热搅拌2小时后除去水分，即得磷酸铁锂前驱体。将前驱体移入高温气氛炉中，在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中，以5℃/min速度加热升温到400℃，恒温焙烧4小时，然后再以同样的速率升温到600℃，恒温焙烧10小时后自然冷却到室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
先将含磷螯合剂溶于水中，含磷螯合剂的浓度为40-60wt％；
将铁盐、锂盐、碳源溶于含磷螯合剂的水溶液中，其中含磷螯合剂∶铁盐∶锂盐∶碳源的摩尔比为1∶0.8-1.1∶0.95-1.05∶0.0-0.2，在50-110℃下充分搅拌，过滤，除去水分即得磷酸铁锂前驱体；
将前驱体移入高温气氛炉中，在氩气、氮气或氮氢混合气气氛中，以5-10℃/min速度加热升温到400-500℃，恒温焙烧1-4小时，然后再以同样的速率升温到600-750℃，恒温焙烧6-12小时后自然冷却到室温，得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述含磷螯合剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或氟化锂中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酸、葡萄糖中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述高温气氛炉为气氛保护式推板窑、真空回转窑、辊道窑中的一种。
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