CN103258995A - 磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

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江慧芳
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Abstract

本发明公开了一种高振实密度的磷酸铁锂材料的制备方法，它是将正磷酸铁、锂源和复合碳源机械混合后，转入湿法搅拌球磨装置中，加入一定量的去离子水和分散剂，形成均匀的悬浮液，将所得悬浮液进行纳米化球磨后喷雾干燥，得到前驱体，将所得前驱体灼烧、破碎后得到高振实密度的磷酸铁锂材料。采用本发明方法制备的磷酸铁锂材料用作锂离子电池正极材料时具有加工性能好，电化学性能优良等特点，同时本发明的制备方法生产成本低，无废气污染，便于商业化批量生产。

Description

磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的正极材料，尤其是涉及一种可作为动力型锂离子电池正极材料的磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
   锂离子电池自从问世以来，便以其重量轻、电压高、能量密度高、循环性能好等特点而被广泛应用于手机、照相机、UPS电源以及笔记本电脑等一些便携式的电子产品中。近年来，随着各国对环境、能源等问题的重视，越来越多的锂离子电池也被应用于电动汽车上面。在锂离子电池体系中，正极材料占有重要的地位。锂离子电池的正极材料有很多种，目前大规模商业化的锂电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、三元材料和LiFePO4等。磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂（LiFePO4）作为正极材料的锂离子电池，属于锂离子二次电池。由于正交橄榄石结构的LiFePO4材料以其原料来源丰富、成本低、无环境污染、安全性能高、循环性能好等优点，已被广泛应用于电动汽车和电网储能等多个方面。
    目前制备磷酸铁锂材料的方法有高温固相法、液相沉淀法、水热法和微波加热法等，但实际生产中多采用高温固相法，即将二价铁盐、锂盐等两种或两种以上固体粉末原料，通过机械球磨将物料混合后高温煅烧，由于这种方法只能将物料混合到微米级别，如果采用正磷酸铁作为原材料时，这种程度的混合会影响三价铁盐的还原程度，从而影响磷酸铁锂最终产品的比容量、加工性能和循环性能等，故限制了磷酸铁锂材料的规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，该方法制备的磷酸铁锂产品具有更好的加工性能和压实密度，且本方法具有良好的重复性，非常适合批量生产。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的磷酸铁锂材料的制备方法，它包括下述步骤：
第一步，将锂源和正磷酸铁按照0.98～1.07︰1的比例进行配制，然后加入上述物料总重量5～15%的有机碳源，入球磨机球磨到得到粒度D50为3-5μm的混合粉体备用；
第二步，在湿法球磨机中加入上述混合粉体2-3倍的水，按照5～50g/L的比例向水中加入聚乙二醇，球磨至聚乙烯醇完全溶解进水中；
第三步，将第一步得到的混合粉体加入到第二步制得的聚乙二醇溶液中，湿法球磨1～8小时后，转入到砂磨机中进行砂磨30～180分钟，得到粒度D50为200-500nm的混合浆料；
第四步，将第三步的混合浆料在干燥设备中进行喷雾造粒，得到磷酸铁锂前驱体；
第五步，将第四步制得的磷酸铁锂前驱体在气氛保护下，500～800℃烧结处理2～10小时，然后将烧结产品球磨粉碎，得到粒度D50为1-3μm的磷酸铁锂成品材料。
将本发明制得的磷酸铁锂产品粉碎过筛，经测试，碳含量为1～6%，振实密度为1.0～1.3g/cm3，粒度D50为1～3μm，测试容量达到150～165mA/h(0.2C)，制作成电池正极片后，极片的压实密度＞2.2g/cm3。
    所述锂源为碳酸锂或/和氢氧化锂或/和磷酸二氢锂。
所述有机碳源为葡萄糖或蔗糖。
所述保护气氛为氮气或/和氩气或/和裂解氨气。
与现有技术相比，本发明的优点体现在：
1、前期的混合采用了液相胶体混合，各原料在溶液中可以达到离子级别的混合程度，一方面可使原料的混合均匀度得到极大的提高，另一方面在溶液中混合的方法具有良好的可重复性，更适合批量化工业生产；
2、湿法球磨后进入砂磨机进行粒度处理，然后再喷雾造粒，不仅使得前期各物料混合的更加均匀，而且使得制备的磷酸铁锂产品具有更好的加工性能和压实密度；
3、采用一次烧结的方法可以减少能耗，缩短烧结时间，增大单位时间内的产量。
具体实施方式
实施例1： 
称取363克LiCO3，1869克FePO4·2H2O和112克葡萄糖，混合球磨后得到混合粉体（粒度D50为3-5μm）；称取4.5升的去离子水加入到湿法球磨机中，加入225克的聚乙二醇，搅拌球磨30min，得到聚乙二醇溶液；将上述混合粉体加入到聚乙二醇溶液中，湿法球磨4小时（湿磨时间最短不得少于1小时），转入到NNM05型砂磨机中进行纳米化处理150min，得到粒度D50为200-500nm的混合浆料；将上述混合浆料经GZ-5型喷雾干燥设备喷雾干燥成粒度为10μm-20μm左右的颗粒，得到磷酸铁锂前驱体；将上述磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下600℃烧结处理5小时，将烧结产品通过球磨粉碎后得到磷酸铁锂产品。测试样品碳含量为1.4%，振实密度为1.13 g/cm3，粒度D50为1.74μm，比容量为161mAh/g(0.2C),极片压实密度为2.34g/cm3。
实施例2：
称取379克LiCO3，1869克FePO4·2H2O和225克葡萄糖，混合球磨后得到混合粉体（粒度D50为3-5μm）；称取5升的去离子水加入到湿法球磨机中，加入100克的聚乙二醇，搅拌球磨30min；得到聚乙二醇溶液；将上述混合粉体加入到聚乙二醇溶液中，湿法球磨6小时，转入到NNM05型砂磨机中进行纳米化处理90min，得到粒度D50为200-500nm的混合浆料；将上述混合浆料经GZ-5型喷雾干燥设备喷雾干燥成粒度为10μm-20μm左右的颗粒，得到磷酸铁锂前驱体；将上述磷酸铁锂前驱体在氩气气氛保护下进行700℃烧结处理8小时，将烧结产品通过球磨粉碎后得到磷酸铁锂产品。测试样品碳含量为3.7%，振实密度为1.14 g/cm3，粒度D50为1.90μm，比容量为154 mAh/g(0.2C),极片压实密度为2.36 g/cm3。
实施例3：
称取449克LiOH·H2O，1869克FEPO4·2H2O和350克蔗糖，混合球磨后得到混合粉体（粒度D50为3-5μm）；称取8升的去离子水加入到湿法球磨机中，加入160克的聚乙二醇，搅拌球磨30min；得到聚乙二醇溶液；将上述混合粉体加入到聚乙二醇溶液中，湿法球磨8小时，转入到NNM05型砂磨机中进行纳米化处理50min，得到粒度D50为200-500nm的混合浆料；将上述混合浆料经GZ-5型喷雾干燥设备喷雾干燥成粒度为10μm-20μm左右的颗粒，得到磷酸铁锂前驱体；将上述磷酸铁锂前驱体在裂解氨气气氛保护下进行800℃烧结处理8小时，将烧结产品通过球磨或者球磨粉碎后得到磷酸铁锂产品。测试样品碳含量为5.3%，振实密度为1.17 g/cm3，粒度D50为2.06μm，比容量为157 mAh/g(0.2C),极片压实密度为：2.34 g/cm3。

Claims (4)

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：它包括下述步骤：
第一步，将锂源和正磷酸铁按照0.98～1.07︰1的比例进行配制，然后加入上述物料总重量5～15%的有机碳源，入球磨机球磨到得到粒度D50为3-5μm的混合粉体备用；
第二步，在湿法球磨机中加入上述混合粉体2-3倍的水，按照5～50g/L的比例向水中加入聚乙二醇，球磨至聚乙烯醇完全溶解进水中；
第三步，将第一步得到的混合粉体加入到第二步制得的聚乙二醇溶液中，湿法球磨1～8小时后，转入到砂磨机中进行砂磨30～180分钟，得到粒度D50为200-500nm的混合浆料；
第四步，将第三步的混合浆料在干燥设备中进行喷雾造粒，得到磷酸铁锂前驱体；
第五步，将第四步制得的磷酸铁锂前驱体在气氛保护下，500～800℃烧结处理2～10小时，然后将烧结产品球磨粉碎，得到粒度D50为1-3μm的磷酸铁锂成品材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂或/和氢氧化锂或/和磷酸二氢锂。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述有机碳源为葡萄糖或蔗糖。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气或/和氢气或/和裂解氨气。
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