CN111883751B - 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、称取锂源、磷酸铁和四苯基卟啉铁混合后进行球磨，得到前驱体；S2、将所述前驱体在溶剂中分散，得到分散液；S3、将所述分散液进行研磨、喷雾干燥、烧结，得到磷酸铁锂复合正极材料。本发明以FeTPP为造粒网络团，通过造粒网络团的构建，得到了大小均匀分布的类球形结构，并且碳包覆均匀；此外，FeTPP产生的氮缺陷，有利于磷酸铁锂材料制成正极片后与电解液的接触，同时缩短离子扩散距离，以促进锂离子的嵌入与脱出，可以大幅度提高所得磷酸铁锂材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)安全性高、循环性能稳定、价格低廉、放电平台平稳、环境友好，被普遍认为是最有前途的锂离子电池正极材料，尤其是动力锂离子电池正极材料。与其它锂离子电池正极材料相比，LiFePO4更加安全、更加环保、成本更加低廉。但是，LiFePO4仍然存在着致命的弱点：一是电导率低，大电流放电性能差；二是振实密度低，电池容量和能量密度低。
要解决电导率低的问题，最好的办法就是对LiFePO4材料进行改性处理。碳具有优良的导电性能，在LiFePO4的合成过程中，掺杂或包覆导电碳是一种提高LiFePO4导电性能的简单而有效的办法。加入少量的碳，一方面通过碳与LiFePO4的直接接触增强颗粒间的电子传导能力，提高磷酸铁锂的导电性；另一方面可以在一定程度上抑制LiFePO4颗粒的生长，降低颗粒粒径，缩短充放电过程中Li+的扩散路径，间接提高LiFePO4的倍率特性。但在实际应用过程中，加入少量的碳很难同时满足高压实、高容量的需求，并且在碳包覆过程中，难以保证碳包覆的均匀性及喷雾造球的效果，而这些将直接影响到所得LiFePO4材料的性能。优化生产加工工艺，改善LiFePO4制成体系，以提高材料的压实容量性能，显得尤为重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。
本发明提出的一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取锂源、磷酸铁和四苯基卟啉铁混合后进行球磨，得到前驱体,其中锂源中锂的摩尔数、磷酸铁的摩尔数、四苯基卟啉铁的摩尔数之比为1∶(0.97-1.03)∶(0.03-0.07)；
S2、将所述前驱体在溶剂中分散，得到分散液；
S3、将所述分散液进行研磨、喷雾干燥、在保护气氛下烧结，得到磷酸铁锂复合正极材料。
优选地，所述步骤S1中，球磨的具体方法为干法球磨，球磨时间为1-5h，球磨过程中物料温度为30-50℃。
优选地，所述分散液的固含量为30-55％；优选地，所述步骤S2中，将前驱体以40-60kg/min的速率加入溶剂中分散，得到分散液，所述分散的公转频率为40-50HZ，自转频率为5-12HZ，分散时间为1-5h；优选地，所述溶剂为去离子水。
优选地，所述步骤S3中，分散液研磨后的粒度D50为250-350nm。
优选地，所述步骤S3中，喷雾干燥的条件为离心频率15-25HZ，进风温度250-300℃。
优选地，所述步骤S3中，烧结的具体步骤为：在保护气氛下，先在380-480℃预烧3-5h，再在750-790℃烧结8-15h；优选地，所述保护气氛为高纯氮气气氛。
优选地，所述步骤S3中，烧结后还包括粉碎至粒度D50为0.75-2.0μm。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或其组合。
一种磷酸铁锂复合正极材料，由所述制备方法制得。
本发明的有益效果如下：
本发明公开了一种高性能的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，是以具有特殊弯曲共轭大环结构的FeTPP为造粒网络团，该网络团具有“类机械抓手”结构，在喷雾干燥过程中可以将磷酸铁锂前驱体有效地包络成球形小颗粒，在后续烧结过程中，磷酸铁锂小颗粒可依附于该网络团进行不同深度生长，形成良好的大小颗粒匹配的分布状态，极片压实密度可大幅度提高，同时均匀包覆的网络团可以很好的抑制磷酸铁锂颗粒无限长大，保证材料电性能的发挥；而且，FeTPP可以产生氮缺陷，引入缺陷载流子，提高电子电导率，氮缺陷的产生还有利于磷酸铁锂材料与电解液的接触，提升材料的倍率性能，同时缩短离子扩散距离，以促进锂离子的嵌入与脱出速率，可以大幅度提高磷酸铁锂材料的性能，使得到的磷酸铁锂复合正极材料具有优良的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的SEM图。
图2为对比例1制备的磷酸铁锂复合正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取锂源、磷酸铁和四苯基卟啉铁混合后进行球磨，得到前驱体，其中，锂源中锂的摩尔数、磷酸铁的摩尔数、四苯基卟啉铁的摩尔数之比为1∶(0.97-1.03)∶(0.03-0.07)；
S2、将所述前驱体在溶剂中分散，得到分散液；
S3、将所述分散液进行研磨、喷雾干燥、在保护气氛下烧结，得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例2
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取碳酸锂、磷酸铁和四苯基卟啉铁混合后，加入球磨机中干法球磨2h，球磨过程中物料温度为40℃，得到前驱体，其中锂源中锂的摩尔数、磷酸铁的摩尔数、四苯基卟啉铁的摩尔数之比为1∶1∶0.04；
S2、将所述前驱体以50kg/min的速率加入去离子水中，在公转频率为45HZ，自转频率为9HZ的条件下分散2h，得到固含量为45％的分散液；
S3、将所述分散液进行超细研磨至粒度D50为300nm，然后在离心频率20HZ，进风温度270℃的条件下进行喷雾干燥，再于高纯氮气气氛下，先进行400℃预烧4h，再在770℃烧结12h，冷却后粉碎至粒度D50为1.5μm，得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例3
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取碳酸锂、磷酸铁和四苯基卟啉铁混合后，加入球磨机中干法球磨2h，球磨过程中物料温度为40℃，得到前驱体，其中锂源中锂的摩尔数、磷酸铁的摩尔数、四苯基卟啉铁的摩尔数之比为1∶1∶0.03；
S2、将所述前驱体以50kg/min的速率加入去离子水中，在公转频率为45HZ，自转频率为9HZ的条件下分散2h，得到固含量为45％的分散液；
S3、将所述分散液进行超细研磨至粒度D50为300nm，然后在离心频率20HZ，进风温度270℃的条件下进行喷雾干燥，再于高纯氮气气氛下，先进行400℃预烧4h，再在770℃烧结12h，冷却后粉碎至粒度D50为1.5μm，得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例4
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取碳酸锂、磷酸铁和四苯基卟啉铁混合后，加入球磨机中干法球磨2h，球磨过程中物料温度为40℃，得到前驱体，其中锂源中锂的摩尔数、磷酸铁的摩尔数、四苯基卟啉铁的摩尔数之比为1∶1∶0.07；
S2、将所述前驱体以50kg/min的速率加入去离子水中，在公转频率为45HZ，自转频率为9HZ的条件下分散2h，得到固含量为45％的分散液；
S3、将所述分散液进行超细研磨至粒度D50为300nm，然后在离心频率20HZ，进风温度270℃的条件下进行喷雾干燥，再于高纯氮气气氛下，先进行400℃预烧4h，再在770℃烧结12h，冷却后粉碎至粒度D50为1.5μm，得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例5
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取锂源、磷酸铁和四苯基卟啉铁混合后，干法球磨1h，球磨过程中物料温度为30℃，得到前驱体，其中锂源中锂的摩尔数、磷酸铁的摩尔数、四苯基卟啉铁的摩尔数之比为1∶0.97∶0.04；
S2、将所述前驱体以40kg/min的速率加入去离子水中，在公转频率为40HZ，自转频率为5HZ的条件下分散1h，得到固含量为30％的分散液；
S3、将所述分散液进行超细研磨至粒度D50为250nm，然后在离心频率15HZ，进风温度250℃的条件下进行喷雾干燥，再于高纯氮气气氛下，先进行380℃预烧3h，再在750℃烧结8h，冷却后粉碎至粒度D50为0.75μm，得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例6
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取锂源、磷酸铁和四苯基卟啉铁混合后，干法球磨5h，球磨过程中物料温度为50℃，得到前驱体，其中锂源中锂的摩尔数、磷酸铁的摩尔数、四苯基卟啉铁的摩尔数之比为1∶1.03∶0.04；
S2、将所述前驱体以60kg/min的速率加入去离子水中，在公转频率为50HZ，自转频率为12HZ的条件下分散5h，得到固含量为55％的分散液；
S3、将所述分散液进行超细研磨至粒度D50为350nm，然后在离心频率25HZ，进风温度300℃的条件下进行喷雾干燥，再于高纯氮气气氛下，先进行480℃预烧5h，再在790℃烧结15h，冷却后粉碎至粒度D50为2.0μm，得到磷酸铁锂复合正极材料。
对比例1
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取碳酸锂、磷酸铁和葡萄糖混合后，加入球磨机中干法球磨2h，球磨过程中物料温度为40℃，得到前驱体，其中锂源中锂的摩尔数、磷酸铁的摩尔数、葡萄糖的摩尔数之比为1∶1∶0.04；
S2、将所述前驱体以50kg/min的速率加入去离子水中，在公转频率为45HZ，自转频率为9HZ的条件下分散2h，得到固含量为45％的分散液；
S3、将所述分散液进行超细研磨至粒度D50为300nm，然后在离心频率20HZ，进风温度270℃的条件下进行喷雾干燥，再于高纯氮气气氛下，先进行400℃预烧4h，再在770℃烧结12h，冷却后粉碎至粒度D50为1.5μm，得到磷酸铁锂复合正极材料。
图1是实施例2中制备的磷酸铁锂复合正极材料的SEM图，从图中可以看出，由于引入了造粒网络团，得到了大小均匀分布的类球形结构，并且碳包覆均匀，材料表面没有无定型碳。
图2是对比例1中制备的磷酸铁锂复合正极材料的SEM图，从图中可以看出，以葡萄糖为碳源制得的碳包覆型磷酸铁锂材料为由一次颗粒堆积成的二次不规则团聚体，且团聚体较大，颗粒表面存在较多的无定型碳，这与其综合性能较差有着直接关系。
对本发明实施例2-4和对比例1中制备的磷酸铁锂复合正极材料的扣电、压实密度等性能进行测试，试验结果见表1。
表1磷酸铁锂复合正极材料的性能测试结果
从表1可以看出，实施例2中，0.2C首充克容量高达165.5mAh/g，首效99.6％，1C、2C及3C倍率下对应放电克容量分别为156.9mAh/g、147.8mAh/g及140.4mAh/g，对应极片压实密度2.40g/cc。与实施例2相比，实施例3与实施例4中分别减少FeTPP用量和增加FeTPP用量，材料整体扣电性能稍有下降，极片压实密度均为2.37g/cc。说明适量的FeTPP对材料的扣电压实性能有明显的提升作用，过多或过少的添入量无法构成较好的网络团结构及有效的氮缺陷，导致材料性能较差。相较于实施例2-4，对比例1中制备的磷酸铁锂材料复合正极材料的整体扣电性能较差，压实较低，说明良好的造粒网络团构建和氮缺陷的产生对高压实高倍率性能具有重要作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取锂源、磷酸铁和四苯基卟啉铁混合后进行球磨，得到前驱体，其中锂源中锂的摩尔数、磷酸铁的摩尔数、四苯基卟啉铁的摩尔数之比为1∶(0.97-1.03)∶（0.03-0.07）；
S2、将所述前驱体在溶剂中分散，得到分散液；所述溶剂为去离子水；所述分散液的固含量为30-55%；
S3、将所述分散液进行研磨、喷雾干燥、在保护气氛下烧结，得到磷酸铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，球磨的具体方法为干法球磨，球磨时间为1-5h，球磨过程中物料温度为30-50℃。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将前驱体以40-60kg/min的速率加入溶剂中分散，得到分散液，所述分散的公转频率为40-50HZ，自转频率为5-12HZ，分散时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，分散液研磨后的粒度D50为250-350nm。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，喷雾干燥的条件为离心频率15-25HZ，进风温度250-300℃。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，烧结的具体步骤为：在保护气氛下，先在380-480℃预烧3-5h，再在750-790℃烧结8-15h；所述保护气氛为高纯氮气气氛。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，烧结后还包括粉碎至粒度D50为0.75-2.0μm。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或其组合。
9.一种磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
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