CN108110255B

CN108110255B - 特高容量单质硅纳米线团/石墨烯电池负极材料制备方法

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Publication number: CN108110255B
Application number: CN201711491336.2A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
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Priority date: 2017-12-30
Filing date: 2017-12-30
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2037-12-30
Also published as: CN108110255A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及特高容量单质硅纳米线团/石墨烯电池负极材料制备方法，包括如下方法之一：(1)将棉絮状单质硅纳米线团加入到盛有去离子水或/和乙醇溶液的容器中，再加入硝酸银溶液或/和硫酸铜溶液，进行超声或乳化分散均匀、干燥、球磨以均匀分散混合，得到含银离子或铜离子的棉絮状单质硅纳米线团颗粒；(2)将棉絮状单质硅纳米线团颗粒，加入三氧化二硼粉末，棉絮状单质硅纳米线团与三氧化二硼粉末的重量比为100：(5～0.1)，球磨混合，得到均匀混合干燥的含三氧化二硼的棉絮状单质硅纳米线团颗粒，优点是：放电比容量为500mAh/g～3420mAh/g，保持率在90％以上，适用于特种高容量储蓄电池的负极材料。

Description

特高容量单质硅纳米线团/石墨烯电池负极材料制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特指一种特高容量单质硅纳米线团/石墨烯电池负极材料制备方法。

背景技术

以锂离子电池为主要表现形式的电化学储能，由于其环境友好，循环寿命长，自放电小，能量密度相对其它类电池高的特点，受到了极大的青睐，我国大力扶持发展新一代新能源动力电池汽车，国家曾计划为补贴新能源汽车费用3950亿人民币。但至今日，新能源动力电池容量比相对较小，续航里程一直困扰着新能源动力电池汽车的发展，已成为瓶颈，我国政府提出到2020年必须实现350wh/kg目标，减少补贴，使企业争取自身技术的提升，进入正常的市场竞争发展格局，优胜劣汰，在此背景下，发展一种特高容量锂离子电池负极材料迫在眉睫。

目前全球常规的锂离子电池负极材料由石墨化负极材料为主，其石墨负极理论容量为372mAh/g，一氧化硅(氧化亚硅)其理论用量是1720mAh/g，一氧化硅严重存在首次库伦效率低下的特性，而纯单质硅其储能理论用量为4200mAh/g，是目前石墨化负极的十倍之多，是一氧化硅的2.5倍之多。同时纯硅的首次库伦效率也接近石墨化负极材料，理论为95％效率，但硅材料因其在锂离子电池充放电过程中，膨胀系数高达300％以上，极其容易造成粉化，导致电极结构破坏，造成循环性能急速下降。近年来全球科学工作者将硅纳米化，形貌结构上加大研发力度，来解决硅材料在锂离子电池负极材料应用中造成体积膨胀变化，造成粉化、电池容量衰减剧烈的问题，但硅材料纳米化的制备及纳米化(100nm以下)的分散问题一直抑制着发展。(目前单质硅纳米(100nm以下)国内国际行情以克为单位计价3～12元/g)本人发明的专利公开号CN104922964A，CN104325149A，CN206635042U，CN205462507U(多维球磨)，CN104325149A，现已由台州市金博超导纳米科技有限公司实施批量工业化制备，实现单机每小时可生产4000克～5000克，原材料的利用率达97％～98％，大幅降低了制造成本，既具备硅纳米化的功能材料，又解决了硅纳米不易分散及亚微米颗粒三维空间结构形成亚微米的颗粒(0.5～3μm)极易分散。解决了单质硅纳米化(100nm以下)不易分散的技术瓶颈问题，同比参看CN105271237A(兵器科学院宁波研究院)，CN105118996A(中南大学)。

同本发明相关的现有技术，参见中国专利CN106058207A(中国科技大学)、CN201510557635A(中南大学)、CN106252622A(贝特瑞公司)、CN104466185A(中国科学院深圳先进技术研究院)、CN104362311A(清华大学深圳研究院)、CN102509781A(上海交通大学)、CN103545493A(中南大学)、CN10331522A(中国科学院过程工程研究院)。

发明内容

本发明的目的是提供一种特高容量单质硅纳米线团/石墨烯电池负极材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

特高容量单质硅纳米线团/石墨烯电池负极材料制备方法，包括如下方法之一：

(1)将线径为20nm～100nm范围占比65％以上，颗粒尺寸为0.5μm～3μm范围占比65％以上的棉絮状单质硅纳米线团加入到盛有去离子水或/和乙醇溶液的容器中，再将浓度为0.01～2mol/L的硝酸银溶液或/和硫酸铜溶液加入所述的容器中，进行超声或乳化分散均匀，分散时间15分钟～150分钟，再进行了高速离心干燥或/和高速蒸发干燥或喷雾干燥，进行干法球磨或高效多维球磨以均匀分散混合，得到干燥、混合均匀的含银离子或铜离子的棉絮状单质硅纳米线团颗粒；

(2)将线径为20nm～100nm范围占比65％以上，颗粒尺寸为0.5μm～3μm范围占比65％以上的棉絮状单质硅纳米线团颗粒，加入超细的三氧化二硼粉末的颗粒尺寸为0.3μm～30μm，棉絮状单质硅纳米线团与三氧化二硼粉末的重量比为100：(5～0.1)，进行干法球磨或高效多维球磨以均匀分散混合，得到均匀混合干燥的含三氧化二硼的棉絮状单质硅纳米线团颗粒。

将方法(1)得到的干燥的棉絮状单质硅纳米线团颗粒，加入到氧化石墨烯溶液中，进行均匀乳化分散，氧化石墨烯浓度为2％～0.1％，棉絮状单质硅纳米线团颗粒与氧化石墨烯溶液的质量比为(35～3)：100，乳化分散时间为30分钟～300分钟，分散结束后，采用喷雾干燥或高温蒸发干燥，得到氧化石墨烯包覆于棉絮状单质硅纳米硅内外表面的干燥的颗粒粉末。

将方法(2)中得到的含三氧化二硼的棉絮状单质硅纳米线团颗粒，放入密闭的高温炉内，在惰性气体氩气或氮气的保护条件下进行煅烧，使三氧化二硼的硼元素惨入硅原子中，增加棉絮状单质硅纳米线团的导电性，煅烧温度为800℃～1200℃。煅烧时间为1～12小时，然后降温至590～610℃，采用真空抽吸储存到储料桶中，或采用自然降温冷却至常温，进一步采用干法球磨或高效多维球磨，得到含硼元素的棉絮状单质硅纳米线团颗粒。

将所述的含硼元素的棉絮状单质硅纳米线团颗粒加入到氧化石墨烯溶液中，进行均匀乳化分散，氧化石墨烯浓度为2％～0.1％，含硼元素的棉絮状单质硅纳米线团颗粒与氧化石墨烯溶液的质量比为(35～3)：100，乳化分散时间为30分钟～300分钟，分散结束后，采用喷雾干燥或高温蒸发干燥，得到氧化石墨烯包覆于棉絮状单质硅纳米硅三维空间结构的内外表面干燥的颗粒粉末。

将所述得到的颗粒粉末放入密闭的中温炉内，在惰性气体氩气和氢气混合气体条件下，升温至300℃～600℃，恒温2～24小时，对氧化石墨烯进行还原，形成三维空间结构的棉絮状单质硅纳米线团的内外表面包覆有石墨烯，采用自然降温或真空抽吸到储料桶中，得到特高容量的锂离子电池负极材料，氩气与氢气的质量比为30：(1～15)。

上述得到的特高容量的锂离子电池负极材料与现有的常规石墨负极材料混合使用，所述的常规石墨负极材料为人造石墨化负极材料或天然石墨负极材料，特高容量的锂离子电池负极材料与常规石墨负极材料的混合比为(5％～90％)：(95％～10％)，按扣式电池计，在0.2C倍率的电流密度下，放电比容量为500mAh/g～3420mAh/g，充电比容量为422mAh/g～2930mAh/g，首次库伦效率为92.5％～86％，循环性能500周后，保持率在90％以上。

单独用得到的特高容量的锂离子电池负极材料为锂离子负极材料，按扣式电池计，在0.2C倍率的电流密度下，测得放电比容量为3600mAh/g，充电比容量与3060mAh/g，首次库伦效率为85％以上。

方法(2)中所述的超细的三氧化二硼粉末的颗粒尺寸为0.3μm～3μm。

本发明的材料应用于锂离子电池负极材料，不但马上解决了我国政府2020年实现电池容量350wh/kg的目标，同时也解决了日后发展大载量货车、军备战车、特种高容量储蓄电池的负极材料所需的材料技术瓶颈问题。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

称取10(g)棉絮状单质硅纳米线团材料，加热到100(g)去离子水，同时加入浓度为0.05mol/L的硝酸银于溶液中，采用乳化机均匀分散，分散时间60分钟，采用2000转/分的离心机脱水初步干燥，并烘干燥至水分含量0.5％以内，放入多维球磨机进行球磨至分散，得到粒径为0.5μm～3μm的含银离子的棉絮状单质硅纳米线团粉末颗粒，将得到的含银离子的棉絮状单质硅纳米线团粉末颗粒加入到重量为100克、浓度为0.5％的氧化石墨烯溶液中，通过乳化机进行乳化分散均匀，分散时间为90分钟，分散结束后，将分散均匀的溶液通过蒸气锅加热到103℃蒸发，得到干燥的粉状颗粒，然而将干燥的粉状颗粒放入有惰性气体保护的密闭加热炉内，以每分钟升速10℃的速度，升温至350℃，恒温3小时，对氧化石墨烯进行还原，使得石墨烯包覆于硅纳米线颗粒表面，然后通过多维球磨，重新得到颗粒尺寸为1μm～5μm的粉末材料，用其制备锂离子电极极片。

以扣式电池计：通过首次0.05C倍率的电流密度，第二次至第六次均为0.1C倍率的电流密度，第七次至第100次均采用0.2倍率的电流密度，得到首次放电比容量为3300mAh/g，充电比容量为2805mAh/g，首次库伦效率达85％，100次循环后保持充电比容量为2580mAh/g，保持率在92％左右。

实施例二：

称重10g棉絮状单质硅纳米线团与粒径为0.3μm～2μm的三氧化二硼颗粒，通过多维球磨分散混合均匀，放入密封的高温炉内，在惰性气体氩气的保护下，以每分钟18℃的速度升温到1050℃，恒温40分钟，降温至600℃以下，采用真空抽吸至储料桶，待冷却至常温后，通过多维球磨机球磨到颗粒尺寸为0.5μm～3μm的超细粉末，将所述的0.5μm～3μm的超细粉末加入到重量为100克、浓度为0.5％的氧化石墨烯溶液中，采用乳化机乳化60分钟分散均匀，分散结束后，将乳化均匀的溶液采用蒸气锅加热到105℃蒸发干燥，得到干燥的粉末颗粒，然后将干燥的粉末颗粒放入有惰性气体(氩气和氢气的混合气体，氩气与氢气的重量比为20:1)的密闭的高温炉内，以每分钟升温12℃的速度升温至350℃，恒温3小时，对氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯包覆含硼元素的硅纳米线团颗粒表面，然后，通过多维球磨机球磨，重新得到颗粒尺寸为0.5μm～5μm的粉末材料，用其制备锂离子电池电极极片。

以扣式电池计：通过首次0.05C倍率的电流密度，第二次至第六次均0.1C倍率的电流密度，第七次至第100次均采用0.2倍率的电流密度循环测试，首次放电比容量为3500mAh/g，充电比容量为3045mAh/g，首次库伦效率达87％，100周循环后保持充电比容量为2832mAh/g，保持率在93％左右。

实施例三：

用与实施例1相同的数量、工艺、加工条件得到特高容量的锂离子电池负极材料称取现有的天然石墨化负极材料40克与特高容量的锂离子电池负极材料采用多维球磨均匀分散混合30分钟，制成扣式电池(半电池)，测得首次放电比容量为917mAh/g，充电比容量为848mAh/g，首次库伦效率达91％，100周循环后保持充电比容量为788.6mAh/g，保持率在93％。

实施例四：

用与实施例2相同的数量、工艺条件、方法与得到特高容量的锂离子电池负极材料，称取现有的常规人造石墨化负极材料10克与特高容量的锂离子电池负极材料采用多维球磨均匀分散混合30分钟，制成扣式电池(半电池)，测得：首次放电比容量为1950mAh/g，充电比容量为1794mAh/g，首次库伦效率达92％，100周循环后保持充电比容量为1686mAh/g，保持率在94％。

上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims

1.特高容量单质硅纳米线团/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于：包括如下方法：

将线径为20nm～100nm范围占比65％以上，颗粒尺寸为0.5μm～3μm范围占比65％以上的棉絮状单质硅纳米线团加入到盛有去离子水或/和乙醇溶液的容器中，再将浓度为0.01～2mol/L的硝酸银溶液或/和硫酸铜溶液加入所述的容器中，进行超声或乳化分散均匀，分散时间15分钟～150分钟，再进行了高速离心干燥或/和高速蒸发干燥或喷雾干燥，进行干法球磨或高效多维球磨以均匀分散混合，得到干燥、混合均匀的含银离子或铜离子的棉絮状单质硅纳米线团颗粒；

将得到的干燥的棉絮状单质硅纳米线团颗粒，加入到氧化石墨烯溶液中，进行均匀乳化分散，氧化石墨烯浓度为2％～0.1％，棉絮状单质硅纳米线团颗粒与氧化石墨烯溶液的质量比为(35～3)：100，乳化分散时间为30分钟～300分钟，分散结束后，采用喷雾干燥或高温蒸发干燥，得到氧化石墨烯包覆于棉絮状单质硅纳米硅内外表面的干燥的颗粒粉末；

2.根据权利要求1所述的特高容量单质硅纳米线团/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于：所述得到的特高容量的锂离子电池负极材料与现有的常规石墨负极材料混合使用，所述的常规石墨负极材料为人造石墨化负极材料或天然石墨负极材料，特高容量的锂离子电池负极材料与常规石墨负极材料的混合比为(5％～90％)：(95％～10％)，按扣式电池计，在0.2C倍率的电流密度下，放电比容量为500mAh/g～3420mAh/g，充电比容量为422mAh/g～2930mAh/g，首次库伦效率为92.5％～86％，循环性能500周后，保持率在90％以上。

3.根据权利要求2所述的特高容量单质硅纳米线团/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于：单独用得到的特高容量的锂离子电池负极材料为锂离子负极材料，按扣式电池计，在0.2C倍率的电流密度下，测得放电比容量为3600mAh/g，充电比容量与3060mAh/g，首次库伦效率为85％以上。