CN101764227A - 硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及其制备方法，属于锂离子电池制造技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种新的途径制备高倍率性能的硅酸亚铁锂/碳正极材料。发明硅酸亚铁锂/碳复合正极材料是由沥青受热碳化得到的的碳均匀包覆在硅酸亚铁锂表面形成的20～120nm的颗粒组成，其中，碳在硅酸亚铁锂/碳复合正极材料中所占比例为2％～30％。本发明以沥青为碳源进行掺碳处理，制备得到硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，用于锂离子电池，具有较高的充放电容量、良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及其制备方法，属于锂离子电池制造技术领域。
技术背景
随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，而锂离子电池作为最新一代蓄电池，具有比能量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点，已成为替代传统铅酸和镍-镉等可充电电池的强有力的侯选者。目前，商品化的锂离子电池已在便携式电器(如手提电脑、摄像机、移动电器)中得到普遍应用，开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始应用，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。
对锂离子电池而言，正极材料占据着重要的地位，正极材料的性能和价格是制约锂离子电池进一步向高能量、长寿命和低成本发展的瓶颈。而商品化锂离子电池正极材料以氧化物正极材料尤其是层状LiCoO2材料为主。LiCoO2正极材料存在资源有限、价格昂贵和环境不友好等缺点，尤其是在充电态时是强氧化剂，与目前使用的有机电解液直接接触存在严重的安全隐患。而铁系正极材料具有明显优势：原料资源丰富、价格便宜、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等。目前报道的铁系正极材料主要有LiFePO4与Li2FeSiO4。由于Si元素在地球上含量第一、对环境和人类都没有危害，又Li2FeSiO4相对LiFePO4具有原料价格更便宜、与环境的亲和性更好，且Li2FeSiO4从分子式量上讲可，1mol Li2FeSiO4可以脱离2molLi，这就意味着可能会获得比LiFePO4更大的容量，因此Li2FeSiO4有望成为新一代的锂离子电池正极材料。
Li2FeSiO4理论容量是166mAh/g(1mol Li2FeSiO4脱离1molLi)，充电平台为3.1V，首次循环后降为2.8V，其电化学循环性能很好，循环次数超过120次，容量只损失3％。但Li2FeSiO4的电导率不高(室温下6×10-14Scm-1，60℃下2×10-12Scm-1)，导致其高倍率性能差，这成为其发展为可实用化高能电池的一道屏障，尤其在动力电池这一全球瞩目的领域，锂离子电池的高倍率工作特性决定其能否商业化应用的关键因素之一，因此提高Li2FeSiO4的高倍率性能成为目前人们关注的热点。研究人员在该方面做出了大量的工作，并且取得了一定成果。例如，Li2FeSiO4/C复合材料的制备，以蔗糖为碳源，通过机械球磨法进行掺碳处理，提高了材料的导电性并且获得了较好的倍率性能(Z.L.Gong，Y.X.Li，G.N.He，etal.Electrochemical and Solid-State Letters，2008，11(5)：A60-A63)。另外，通过柠檬酸辅助溶胶凝胶法制备的Li2FeSiO4/C复合材料，也具有较好的倍率性能。(C.Deng，et al.，Characterization of Li2MnSiO4and Li2FeSiO4cathode materialssynthesized via a citric acid assisted sol-gel method，Mater.Chem.Phys.(2009)，doi：10.1016/j.matchemphys.2009.11.02)。。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的途径制备高倍率性能的硅酸亚铁锂正极材料。
本发明的技术方案：它是由沥青受热碳化得到的碳均匀包覆在硅酸亚铁锂表面形成的的颗粒组成，其中，碳在硅酸亚铁锂/碳复合正极材料中所占比例为2％～30％(优选5％～10％)。粒径20～120nm(优选20-50nm)。
本发明以沥青为碳源进行掺碳处理，制备硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，用于锂离子电池，具有较高的充放电容量、良好的循环性能。
上述硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法步骤如下：
1)硅酸亚铁锂/碳复合前驱体的制备：
硅酸亚铁锂前驱物(锂盐、亚铁盐和硅源)与沥青在有机溶剂体系混匀，干燥，得到粉末状硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；
2)高温裂解：将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在惰性气氛中高温热处理至反应完成，得目标产物硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。
此时发生的化学反应有：
具体实施之一：
1)将制备硅酸亚铁锂的前驱物(锂盐、亚铁盐和硅源)与沥青在有机溶剂体系中球磨6～36h，混合均匀后转移到50～120℃的真空干燥箱中烘干，得到粉末状前驱体；
沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09。
有机溶剂的用量以使得物料充分混合均匀为宜，通常，原料(锂盐、亚铁盐、硅源、和沥青)与有机溶剂的重量比在1∶(1～10)。
2)将前驱体进行压片后在惰性气氛保护下高温热处理，得目标产物。
在步骤1)中，按化学计量比锂盐、亚铁盐和硅源中物质的摩尔比按Li∶Fe∶Si＝2∶1∶1。
所述的锂盐选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
所述的亚铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁中一种或几种混合物。
所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸乙酯中一种或几种混合物。
所述的有机溶剂体系选自乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。
在步骤2)中所述的惰性气氛选自氮气、氩气中一种或几种混合气体。所述的高温热处理温度为600～800℃。优选的方案是350℃下预烧3～8h，再于600～800℃下焙烧8～12h.。
本发明在制备硅酸亚铁锂前驱体的过程中加入沥青，使其与前驱体混合均匀。在热处理过程中，沥青受热碳化后得到的碳，一方面可以抑制硅酸亚铁锂在合成过程中颗粒长大，促进小颗粒硅酸亚铁锂的形成，从而增大了与电解液接触面积、缩短了锂离子的迁移路径，使之具有更好的倍率性能；另一方面，碳提高电子导电性，使电子在大倍率环境工作时传导更顺畅。本发明以沥青为碳源，原位合成硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，工艺简单、安全、成本低廉，所得硅酸亚铁锂/碳复合正极材料粒径为纳米尺寸，具有较高的充放电容量、良好的循环性能。
附图说明
图1为硅酸亚铁锂正极材料样品的X-射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。a、实施例1；b、实施例2。
图2为实施例1硅酸亚铁锂/碳复合正极材料样品的SEM图。
图3为实施例2硅酸亚铁锂正极材料样品的SEM图。
图4为充放电倍率为1/16C第二次充放电曲线。在图4中，横坐标为比容量/mAhg-1，纵坐标电压/V。a、实施例1；b、实施例2。
图5为实施例1电池的循环性能。在图5中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率为1/5C。
图6为实施例3电池的循环性能。在图6中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率为1/5C。
图7为实施例4电池的循环性能。在图7中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率为1/5C。
图8为实施例5电池的循环性能。在图8中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率为1/5C。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备
将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9705g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。通过元素分析测试，所得的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料中碳的含量为8.7％。X-射线衍射图见图1，SEM图见图2。
实施例2对比样品硅酸亚铁锂的制备
将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9705g)加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂复合正极材料。X-射线衍射图见图1，SEM图见图3。
图1可知，实施例1所得样品的衍射峰较实施例2所得样品的衍射峰强度低，衍射峰半峰宽更小。由谢乐公式可知，晶粒大小和半峰宽成反比。由次可见，掺碳的硅酸亚铁锂较未掺碳硅酸亚铁锂相比，晶粒有减小趋势，结晶度相应降低。
图2、3可以看出，实施例1、2所得样品颗粒粒径分布较均匀。实施例1所得样品颗粒更小。这主要因为沥青在热处理过程中分解的碳抑制了硅酸亚铁锂晶体的长大，导致实施例1所得样品颗粒更小。实施例1、2所得样品颗粒粒径大小分别为20-50nm、60-120nm。
实施例3硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备
将草酸亚铁(7.5747g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(3.0470g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。通过元素分析测试，所得的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料中碳的含量为8.6％。
实施例4硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备
将正硅酸乙酯(9.2793g)、氢氧化锂(3.8202g)加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下鼓风干燥。再加入草酸亚铁(8.1894g)和沥青，在丙酮中球磨混合后，室温凉干后得到前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。通过元素分析测试，所得的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料中碳的含量为8.2％。
实施例5对比样品硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备
将草酸亚铁(7.5747g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(3.0470g)和蔗糖加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。
本发明硅酸亚铁锂/碳复合正极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用正极。其具体操作是将硅酸亚铁锂/碳复合正极材料、导电剂super-p carbon、粘结剂LA132按80∶10∶10的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后得到正极片。以上述硅酸亚铁锂/碳复合电极为正极，金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为1.5～4.8V。充放电曲线见图4，循环性能见图5、6、7、8。
图4显示实施例1、2所得样品在1/16C下充放电曲线，实施例2第二次放电容量仅为20mAh/g，而实施例1第二次放电容量可达到132mAh/g。这表明掺碳后硅酸亚铁锂导电性得到很大的提高。
图5、6、7、8分别根据实施例1、3、4、5方法制得样品在1/5C倍率下的循环曲线。实施例1最高放电容量为125mAh/g，循环50次后容量保留为121mAh/g。实施例3最高放电容量为113mAh/g，循环23次后放电容量保留为111mAh/g。实施例4最高容量可达104mAh/g，循环25次后，放电容量保留为103mAh/g。实施例5最高容量为88mAh/g，循环16次后，放电容量为88mAh/g。说明本发明硅酸亚铁锂/碳复合正极材料循环使用性能良好。
Claims (10)
1.硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，其特征在于：它是由沥青受热碳化得到的碳均匀包覆在硅酸亚铁锂表面形成的颗粒组成；其中，碳在硅酸亚铁锂/碳复合正极材料中所占重量比为2％～30％。
2.根据权利要求1所述的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，其特征在于：它是由沥青受热碳化得到的碳均匀包覆在硅酸亚铁锂表面形成的20～120nm，优选20-50nm的颗粒组成。
3.根据权利要求1所述的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，其特征在于：碳在硅酸亚铁锂/碳复合正极材料中所占比例为5～10％。
4.硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，其特征在于：它是由硅酸亚铁锂的前驱物与沥青混匀后热处理得到，其中所述硅酸亚铁锂的前驱物与沥青的重量配比为：1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09；；硅酸亚铁锂的前驱物是指锂盐、亚铁盐和硅源。
5.制备硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于步骤如下：
1)硅酸亚铁锂/碳复合前驱体的制备：
硅酸亚铁锂的前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀，干燥，得到粉末状硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；硅酸亚铁锂的前驱物是指锂盐、亚铁盐和硅源；
2)高温裂解：将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在惰性气氛中高温热处理至反应完成，得目标产物硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于：1)步骤所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求5所述的制备硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于：1)步骤所述硅酸亚铁锂的前驱物是锂盐、亚铁盐和硅源，按摩尔比为Li∶Fe∶Si＝2∶1∶1计量；所述的锂盐选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述的亚铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁中一种或几种混合物；所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸乙酯中一种或几种混合物。
8.根据权利要求5所述的制备硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于：1)步骤所述硅酸亚铁锂的前驱物与沥青的重量配比为：硅酸亚铁锂的前驱物∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09。
9.根据权利要求5所述的制备硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于：1)步骤采用球磨的方式将硅酸亚铁锂的前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀。
10.根据权利要求59任一项所述的制备硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征在于：2)步骤所述的高温热处理温度为600～800℃。
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