CN102315438A - 一种多孔C/Li2MSiO4/C(M=Fe,Mn,Co)复合正极材料及制备方法 - Google Patents

一种多孔C/Li2MSiO4/C(M=Fe,Mn,Co)复合正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电化学性能优异的二次锂离子电池多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料新及其制备方法。本发明是采用预处理后的带有大孔的导电活性碳材料来吸附离子态的金属原料和液态的硅原料，然后进行包覆有机碳源料，经过高温碳热反应制备多孔的纳米颗粒C/Li2MSiO4/C复合锂离子二次电池正极材料。利用本发明制备的材料晶相纯净，颗粒尺寸小于100nm，形貌为球形多孔状，堆积密度高，且电解液能够很好地渗入孔中，具有良好的电子导电性和锂离子扩散性能。有较高的放电比容量，较好的倍率性能，适合用于动力电池。

Description

一种多孔C/Li2MSiO4/C(M=Fe,Mn,Co)复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学性能优异的二次锂离子电池C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料新及其制备方法。 
背景技术
硅酸盐锂离子电池正极材料具有自然储量丰富和环境友好的等特点，近几年来引起了众多研究人员的特别关注。 
Li2MSiO4(M＝Fe，Mn，Co)的结构与低温Li3PO4的结构相似，所有的阳离子都以四面体配位形式存在，晶体结构属于正交晶系，为Pmn21空间群。2000年，Armand Michel等已探明了硅酸亚铁锂的结构适合做为嵌脱锂离子的二次锂电池正极材料。其结构是[SiFeO4]层沿着ac面无限的展开，在b轴方向面与面之间通过LiO4四面体相联接。在这些层中SiO4四面体与相邻的四个FeO4四面体分别共顶点相连，反之亦然。锂离子占据两个[SiFeO4]层之间的四面体位置，每一个LiO4四面体中有三个氧原子处于同一层中，第四个氧原子属于相邻的层中。LiO4四面体沿着a轴共顶点相连，锂离子通过a轴进行嵌入-脱出晶体。 
但由于正交晶系的硅酸亚铁锂三维立体结构的限制，它的电子导电率和锂离子扩散速率较低，这是其应用于动力电池材料的一道屏障。采用各种碳包覆能很好的解决这一问题。 
目前关于Li2MSiO4的制备方法有：高温固相法，液相法(溶胶凝胶法，水热法和水热辅助溶胶凝胶法)，和微波法。例如：专利WO2008123311A1公开了一种硅酸亚铁锂的制备方法，其特征是采用Li2SiO3与碳酸盐混合采用二氧化碳做为保护气体煅烧制备样品。本发明的硅酸亚铁锂材料制备工艺简单，安全，而且成本低。天津大学蔡舒等(中国专利：申请号：201010201599.7)等采用聚乙二醇为造孔剂，通过正硅酸乙酯的水解缩合形成凝胶，在前驱体煅烧过程中由于聚乙二醇热解形成连续的骨架和贯通的大孔/介孔孔道，大孔平均孔径介于0.5～3.9μm，介孔平均孔径介于18～40nm，平均孔隙率介于57.2～71.9％。通过正硅酸乙酯的水解缩合形成三维网络结构，从而降低了离子在晶格重组时迁移的距离和迁移所必需的活化能，有利于降低反应温度和缩短反应时间，生成物相纯度高、符合化学计量比的产物。，耿世达等(中国专利：申请号201010280398.0)在制备硅酸亚铁锂过程中加入还原剂败血酸控制二价铁的氧化，制得较好性能的正极材料。童庆松等(中国专利：申请号200910112901.9和200910112898.0)按摩尔比混合原材料及掺杂原料，再加入无水状态反应物合计重量的1％～20％的含碳化合物，以及无水状态反应物合计体积的0.10倍～10倍体积的湿磨介质，球磨混合，水浴加热后再球磨混合，在真空中加热干燥，然后 在惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两段烧结法制备样品。 
通过对上述文献分析表明，Li-M-Si-O系正极材料更适合于高温固相烧结法制备。液相法制备的材料结构不稳定，比容量性能和循环性能不佳，且制备工艺复杂不易控制，不利于工业化。采用高温固相法和微波法制备的材料粒径较大，分布不均匀，且物相中杂质较多，制备得到的材料电化学性能较差。 
近几年来，二次锂电池市场需求迫切，特别是适合用于动力电池的市场需求。虽然这种材料有作为动力电池的突出优点，不少科研工作者致力于Li2MSiO4正极材料的研究，但在制备方法上仍不能取得突破性进展，这大大限制了此类材料的应用。目前急需寻求一种制备方法简单，成本低，合成产物纯净，粒径小，具有优异电化学性能和容易实现工业化的新方法。 
发明内容
本发明与背景技术不同，克服了液相法制备的材料结构不稳定，比容量性能和循环性能不佳，制备工艺复杂不易控制，不利于工业化问题，同时解决了固相法的缺点，获得了粒径较小，分布均匀，杂质少，电化学性能优异的Li2MSiO4锂离子电池正极材料。提出了一种碳凝胶高温热还原法。 
本发明的技术方案是采用预处理后的带有大孔的导电活性碳材料来吸附离子态的金属原料和液态的硅原料，然后进行包覆有机碳源料，经过高温碳热反应制备多孔的纳米颗粒C/Li2MSiO4/C复合锂离子二次电池正极材料。结构中，M为Fe，Mn，Co中的至少一种，左边的C为包覆碳，右边的C位于正极材料最里层的带有大孔的导电活性碳材料，碳含量各为1wt％-10wt％，总计为2％-20％。该材料具有高的比容量性能和极佳的倍率性能，能很好的满足动力锂离子二次电池的需求。 
本发明基于一种Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤： 
1)将导电活性碳材料经过酸处理1-24h，然后用溶剂洗至中性，60℃-120℃进行干燥处理，最后研磨放入溶剂中分散好。 
2)将一定量的液态硅原料分散在液态溶剂中，确保浓度在0.05-0.2M.再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在30-80℃搅拌保温1-24h。 
3)配制摩尔比为2∶1的锂离子和M离子的混合溶液，浓度控制在0.05-0.2M，磁力搅拌1-4h，然后与步骤2)的溶液再混合搅拌1-4h后加入有机碳源在30-100℃保温 1-24h。80-120℃干燥待用。 
4)采用分段高温碳热还原法，将前聚体在惰性气氛下以1-10℃/min的速率加热到300-450℃恒温1-24h，再以1-10℃/min的速率降温或自然冷却到室温，将粉末压片，再以600-850℃的温度煅烧1-48h，降至室温后，即得C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合锂离子二次电池正极材料。 
本发明的制备方法中，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂。 
所述的M金属离子源料为醋酸铁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸亚铁、氯化锰，氯化亚铁、硝酸亚铁、氯化铁、硝酸钴、硝酸铁、氯化钴、碳酸钴、碳酸亚铁、乳酸亚铁、硫酸铁、硫酸钴或硫酸亚铁。 
所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。 
所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青等，其含量为1wt％-10wt％。 
本发明的制备方法中所述的多孔导电碳源为乙炔黑，碳XC-72，碳BP2000等，其含量为1wt％-10wt％。 
本发明的制备方法步骤4)中，所述的气氛为氮气、氩气、氮氢混合气体、氩氢混合气体或者一氧化碳和二氧化碳混合气体。 
本发明的制备方法中，所述的溶剂为水，无水乙醇或丙酮。 
本发明的制备方法中，所述的酸为盐酸，硫酸，硝酸，王水。 
本发明的制备方法中锂源，M金属离子源，硅源的摩尔比为锂∶M∶硅＝2∶1∶1 
此方法采用碳凝胶高温热还原法。选择原料价格便宜，操作工艺简单，易于工业化。能有效的拟制合成过程中氧化而产生杂质的生成。合成产物晶想纯净，颗粒尺寸小于100nm，形貌为球形多孔状，堆积密度高，且电解液能够很好地渗入孔中，增大电解液与材料的接触面积，缩短锂离子扩散路径，具有良好的电子导电性和锂离子扩散性能。利用本发明制备的材料有较高的放电比容量，较好的倍率性能，有非常好的使用价值，特别适合用于动力电池。 
附图说明
图1实施例1中复合材料的场发射扫描电镜图 
图2实施例1中复合材料的转靶XRD图谱 
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。下列实施例方案都只是举例说明，所有在本发明内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。 
具体实施方式
实施例1 
将2.0克导电活性碳乙炔黑经过酸处理12h，然后用溶剂洗至中性，120℃进行干燥处理，最后研磨。将20.8克Si(OC2H5)4分散在液态溶剂中，确保浓度在0.2M.再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在80℃搅拌保温24h。称量24.6克FeAc2·4H2O和20.4克LiAc·2H2O配制摩尔比为2∶1的锂离子和铁离子的混合溶液，浓度控制在0.2M，磁力搅拌4h，然后将上述的溶液再混合搅拌6h后加入葡萄糖2.0克在100℃保温24h。在110℃真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(H2占体积3％)下，先以5℃/min的速率加热到450℃恒温24h，再以5℃/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750℃的温度煅烧24h，自然降至室温，制得多孔C/Li2FeSiO4/C样品。 
所得样品的电化学性能按照下述方法测定：称量0.75克硅酸亚铁锂与碳复合的多孔C/Li2FeSiO4/C活性正极材料，加入0.15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10％的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1∶1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0.5C的倍率下首次充放电比容量为139mAhg-1，50次循环后保持在118mAhg-1。 
实施例2 
将2.0克导电活性碳XC-72经过酸处理24h，然后用溶剂洗至中性，120℃进行干燥处理，最后研磨。将20.8克Si(OC2H5)4分散在液态溶剂中，确保浓度在0.2M.再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在80℃搅拌保温12h。称量19.8克MnCl2·4H2O和20.4克LiAc·2H2O配制摩尔比为2∶1的锂离子和铁离子的混合溶液，浓度控制在0.2M，磁力搅拌4h，然后将上述的溶液再混合搅拌4h后加入葡萄糖2.0克在100℃保温24h。在110℃真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(H2占体积3％)下，先以10℃/min的速率加热到450℃恒温12，h，再以10℃/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750℃的温度煅烧20h，自然降至室温，制得多孔C/Li2MnSiO4/C样品。 
所得样品的电化学性能按照下述方法测定：称量0.75克硅酸亚铁锂与碳复合的多 孔C/Li2MnSiO4/C活性正极材料，加入0.15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10％的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1∶1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0.5C的倍率下首次充放电比容量为141mAhg-1，50次循环后保持在120mAhg-1。 
实施例3 
将2.0克导电活性碳BP2000经过酸处理24h，然后用溶剂洗至中性，120℃进行干燥处理，最后研磨。将20.8克Si(OC2H5)4分散在液态溶剂中，确保浓度在0.2M.再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在80℃搅拌保温24h。称量28.1克CoSO4·7H2O和20.4克LiAc·2H2O配制摩尔比为2∶1的锂离子和铁离子的混合溶液，浓度控制在0.2M，磁力搅拌4h，然后将上述的溶液再混合搅拌4h后加入葡萄糖2.0克在100℃保温24h。在120℃真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在N2/H2(H2占体积3％)下，先以5℃/min的速率加热到450℃恒温12h，再以5℃/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750℃的温度煅烧24h，自然降至室温，制得多孔C/Li2CoSiO4/C样品。 
所得样品的电化学性能按照下述方法测定：称量0.75克硅酸亚铁锂与碳复合的多孔C/Li2CoSiO4/C活性正极材料，加入0.15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10％的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1∶1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0.5C的倍率下首次充放电比容量为140mAhg-1，50次循环后保持在120mAhg-1。 
实施例4 
将2.0克导电活性碳BP2000经过酸处理24h，然后用溶剂洗至中性，120℃进行干燥处理，最后研磨。将20.8克Si(OC2H5)4分散在液态溶剂中，确保浓度在0.2M.再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在80℃搅拌保温24h。称量12.4克FeAc2·4H2O，12.4克MnAc2·4H2O和20.4克LiAc·2H2O 配制摩尔比为1∶1∶1的锂离子，铁离子和锰离子的混合溶液，浓度控制在0.2M，磁力搅拌4h，然后将上述的溶液再混合搅拌4h后加入葡萄糖2.0克在100℃保温24h。在120℃真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(H2占体积3％)下，先以5℃/min的速率加热到450℃恒温12，h，再以5℃/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750℃的温度煅烧24h，自然降至室温，制得多孔C/Li2Fe0.5Mn0.5SiO4/C样品。 
所得样品的电化学性能按照下述方法测定：称量0.75克硅酸亚铁锂与碳复合的多孔C/Li2Fe0.5Mn0.5SiO4/C活性正极材料，加入0.15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10％的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1∶1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0.5C的倍率下首次充放电比容量为134mAhg-1，50次循环后保持在115mAhg-1。 
实施例5 
将2.0克导电活性碳XC-72经过酸处理24h，然后用溶剂洗至中性，120℃进行干燥处理，最后研磨。将20.8克Si(OC2H5)4分散在液态溶剂中，确保浓度在0.2M.再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在80℃搅拌保温24h。称量14.0克CoSO4·7H2O，14.0克FeSO4·7H2O和20.4克LiAc·2H2O配制摩尔比为2∶1的锂离子和铁离子的混合溶液，浓度控制在0.2M，磁力搅拌4h，然后将上述的溶液再混合搅拌4h后加入葡萄糖2.0克在100℃保温12h。在100℃真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar下，先以5℃/min的速率加热到400℃恒温15h，再以5℃/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750℃的温度煅烧24h，自然降至室温，制得多孔C/Li2Fe0.5Co0.5SiO4/C样品。 
所得样品的电化学性能按照下述方法测定：称量0.75克硅酸亚铁锂与碳复合的多孔C/Li2Fe0.5Co0.5SiO4/C活性正极材料，加入0.15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10％的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1∶1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0.5C 的倍率下首次充放电比容量为137mAhg-1，50次循环后保持在116mAhg-1。 
实施例6 
将2.0克导电活性碳乙炔黑经过酸处理24h，然后用溶剂洗至中性，120℃进行干燥处理，最后研磨。将20.8克Si(OC2H5)4分散在液态溶剂中，确保浓度在0.2M.再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在80℃搅拌保温12h。称量9.9克MnCl2·4H2O，11.9克CoC12·4H2O和20.4克LiAc·2H2O配制摩尔比为4∶1∶1的锂离子，钴离子和锰离子的混合溶液，浓度控制在0.2M，磁力搅拌4h，然后将上述的溶液再混合搅拌4h后加入葡萄糖2.0克在100℃保温24h。在120℃真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在N2下，先以10℃/min的速率加热到450℃恒温12h，再以10℃/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750℃的温度煅烧15h，自然降至室温，制得多孔C/Li2Mn0.5Co0.5SiO4/C样品。 
所得样品的电化学性能按照下述方法测定：称量0.75克硅酸亚铁锂与碳复合的多孔C/Li2Mn0.5Co0.5SiO4/C活性正极材料，加入0.15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10％的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1∶1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0.5C的倍率下首次充放电比容量为138mAhg-1，50次循环后保持在117mAhg-1。 
实施例7 
将2.0克导电活性碳BP2000经过酸处理24h，然后用溶剂洗至中性，120℃进行干燥处理，最后研磨。将20.8克Si(OC2H5)4分散在液态溶剂中，确保浓度在0.2M.再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在80℃搅拌保温24h。称量8.2克FeAc2·4H2O，8.2克MnAc2·4H2O，，8.3克CoAc2·4H2O和20.4克LiAc·2H2O配制摩尔比为6∶1∶1∶1的锂离子和其它金属离子的混合溶液，浓度控制在0.2M，磁力搅拌4h，然后将上述的溶液再混合搅拌4h后加入葡萄糖2.0克在100℃保温24h。在120℃真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar下，先以5℃/min的速率加热到450℃恒温12，h，再以5℃/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750℃的温度煅烧24h，自然降至室温，制得多孔C/Li2Fe0.33Mn0.33Co0.33SiO4/C样品。 
所得样品的电化学性能按照下述方法测定：称量0.75克硅酸亚铁锂与碳复合的多孔C/Li2Fe0.33Mn0.33Co0.33SiO4/C活性正极材料，加入0.15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10％的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1∶1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0.5C的倍率下首次充放电比容量为141mAhg-1，50次循环后保持在121mAhg-1。 
实施例8 
将2.0克导电活性碳XC-72经过酸处理24h，然后用溶剂洗至中性，120℃进行干燥处理，最后研磨。将20.8克Si(OC2H5)4分散在液态溶剂中，确保浓度在0.2M.再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在80℃搅拌保温24h。称量27.8克FeSO4·7H2O和20.4克LiAc·2H2O配制摩尔比为2∶1的锂离子和铁离子的混合溶液，浓度控制在0.2M，磁力搅拌4h，然后将上述的溶液再混合搅拌4h后加入葡萄糖2.0克在100℃保温24h。在120℃真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(H2占体积3％)下，先以5℃/min的速率加热到450℃恒温12h，再以5℃/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750℃的温度煅烧24h，自然降至室温，制得多孔C/Li2FeSiO4/C样品。 
所得样品的电化学性能按照下述方法测定：称量0.75克硅酸亚铁锂与碳复合的多孔C/Li2FeSiO4/C活性正极材料，加入0.15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10％的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1∶1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0.5C的倍率下首次充放电比容量为142mAhg-1，50次循环后保持在122mAhg-1。 
实施例9 
将2.0克导电活性碳乙炔黑经过酸处理24h，然后用溶剂洗至中性，120℃进行干燥处理，最后研磨。将20.8克Si(OC2H5)4分散在液态溶剂中，确保浓度在0.2M.再将 一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在80℃搅拌保温24h。称量24.5克MnAc2·4H2O和20.4克LiAc·2H2O配制摩尔比为2∶1的锂离子和铁离子的混合溶液，浓度控制在0.2M，磁力搅拌4h，然后将上述的溶液再混合搅拌4h后加入葡萄糖2.0克在100℃保温24h。在120℃真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(H2占体积3％)下，先以5℃/min的速率加热到450℃恒温12h，再以5℃/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750℃的温度煅烧24h，自然降至室温，制得多孔C/Li2MnSiO4/C样品。 
所得样品的电化学性能按照下述方法测定：称量0.75克硅酸亚铁锂与碳复合的多孔C/Li2MnSiO4/C活性正极材料，加入0.15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10％的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1∶1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0.5C的倍率下首次充放电比容量为144mAhg-1，50次循环后保持在122mAhg-1。 

Claims (11)

1.一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其中M为Fe，Mn，Co其中的至少一种，碳含量为2％-20％。
2.根据权利要求1所述的一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将带有纳米级多空的导电活性碳材料经过酸处理1-24h，然后用溶剂洗至中性，60℃-120℃进行干燥处理，最后研磨；
2)将一定量的液态硅原料分散在液态溶剂中，确保浓度在0.05-0.2M，再将一定量预处理后的多孔活性碳材料加入溶剂中超声分散，将两者混合超声后在30-80℃搅拌保温1-24h；
3)配制摩尔比为2∶1的锂离子和M离子的混合溶液，浓度控制在0.05-0.2M，磁力搅拌1-4h，然后与步骤2)的溶液再混合搅拌1-4h后加入有机碳源在30-100℃保温1-24h，80-120℃干燥待用；
4)采用分段高温碳热还原法，将前聚体在惰性气氛下以1-10℃/min的速率加热到300-450℃恒温1-24h，再以1-10℃/min的速率降温或自然冷却到室温，将粉末压片，再以600-850℃的温度煅烧1-48h，降至室温后，即得Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合锂离子二次电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂。
4.根据权利要求2所述的基一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于，所述的金属M离子为源醋酸铁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸亚铁、氯化锰，氯化亚铁、硝酸亚铁、氯化铁、硝酸钴、硝酸铁、氯化钴、碳酸钴、碳酸亚铁、乳酸亚铁、硫酸铁、硫酸钴或硫酸亚铁。
5.根据权利要求2所述的一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6.根据权利要求2所述的一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于，所述的用于包覆的有机碳源为葡萄糖、蔗糖，沥青等，其含量为1wt％-10wt％。
7.根据权利要求2所述的一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于，所述的气氛为氮气、氨气、氩气、氮氢混合气体、氩氢混合气体或者一氧化碳和二氧化碳混合气体。
8.根据权利要求2所述的一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于，所述的pH值调节用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
9.根据权利要求2所述的一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于，所述的造孔的多孔导电碳源为乙炔黑，碳XC-72，碳BP2000等，其含量为1wt％-10wt％。
10.根据权利要求2所述的一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮。
11.根据权利要求2所述的一种多孔C/Li2MSiO4/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法，其特征在于所述的酸为盐酸，硫酸，硝酸，王水。
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