CN103545510A - 硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法；所述正极材料为具有空心球型壳层结构的Li2MnSiO4/C复合材料。制备时，在含锂盐沉淀颗粒的过饱和锂盐水溶液中，加入可溶性锰盐，搅拌、过滤、干燥后得到锂盐-锰盐固体颗粒，所述锂盐、锰盐的重量比为2∶1；将锂盐-锰盐固体颗粒与硅源按重量比为3∶1混合后，与碳源混合，惰性气氛下500～900℃煅烧制得固体颗粒，酸洗，去除未反应的锂盐和锰盐，过滤、干燥即可。本发明提高了Li2MnSiO4材料的离子、电子电导率，增大了与电解液的接触面积，其实际放电比容量可达300mAh/g以上，20次循环后仍可保持在150mAh/g以上，具有广泛的应用前景。

Description

硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济发展和生活水平提高，能源问题和污染问题日益突出，新型无污染能源的开发和应用迫在眉睫。锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、无记忆效应以及清洁无污染等特点，因此受到许多国家的重视。
锂离子电池结构包括正极材料，负极材料，隔膜和电解液，其中正极材料是影响锂离子电池能量密度和放电功率的关键部分之一。目前常用的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4的，但是其理论比容量分别仅为147mAh/g、178mAh/g和148mAh/g，远远满足不了日益增长的市场需求。2006年以来，一种硅酸盐类聚阴离子型锂离子电池正极材料硅酸锰锂Li2MnSiO4以其极高的比容量，且兼具放电电压高、成本低、安全性高等优点，受到大家广泛的关注。1mol Li2MnSiO4可以脱除2molLi+，分别具有4.1V的Mn2+/Mn3+和4.5V的Mn3+/Mn4+两个放电平台，理论比容量高达333mAh/g，是一种具有广泛的应用前景。
Li2MnSiO4主要采用高温固相法和凝胶-溶胶法合成。Wengang Liu等以偏硅酸锂和四水合醋酸锰为原料，蔗糖为碳源，采用高温固相和机械球磨相结合的方法合成Li2MnSiO4/C复合材料。R.Dominko等采用溶胶-凝胶法，以醋酸锂、醋酸锰和胶态氧化硅为前驱体，1∶3的柠檬酸和乙二醇为络合剂，合成Li2MnSiO4材料。Yi-Xiao Li等将醋酸锂、醋酸锰的水合物和TEOS溶于乙醇水溶液，以蔗糖作为碳源，高温煅烧后制得Li2MnSiO4/C复合材料。
通过对现有文献的检索发现，中国专利CN102646829A将锂源、锰源和硅源加入到有机溶剂中，在150℃～220℃下加热10～48小时制备得到硅酸锰锂材料，降低合成成本，提高安全系数，适于工业生产。中国专利CN101540393A将锂源、锰源、二氧化硅和碳源混合均匀后，800℃～1000℃煅烧制得具有Li2MnSiO4/C复合材料，工艺简单，成本低廉。
但是以上方法合成的Li2MnSiO4电子、离子电导率较低，严重限制其容量发挥。为了提高其放电容量，一般采用减少结晶晶粒粒径和包覆碳层的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有锂离子电池正极材料的不足，提供一种空心球型的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明的正极材料是具有壳层结构的空心球型Li2MnSiO4/C复合材料；本发明利用锂盐和锰盐的溶度积常数不同的原理，采用共沉淀法和高温固态法制备得到具有空心球型壳层结构的Li2MnSiO4/C复合材料，增大了电解液的接触面积，缩短了Li+的迁移路径，从而有效地提高了Li2MnSiO4电子、离子电导率较低，极大地提高了其实际容量。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料，所述正极材料为具有空心球型壳层结构的Li2MnSiO4/C复合材料。
第二方面，本发明涉及一种上述硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、在含锂盐沉淀颗粒的过饱和锂盐水溶液中，加入可溶性锰盐，搅拌、过滤、干燥后得到具有核壳结构的锂盐-锰盐固体颗粒，所述锂盐、锰盐的摩尔比为1∶1～2∶1；
步骤B、将具有核壳结构的锂盐-锰盐固体颗粒与硅源按摩尔比为3∶1混合，与碳源混合，在惰性气氛下，500～900℃煅烧5～12小时制得固体颗粒；酸洗，去除未反应的锂盐和锰盐，过滤、干燥后即得所述正极材料。所述碳源的用量为具有核壳结构的锂盐-锰盐固体颗粒与硅源的固体混合物质量的1/10～4/5；
在步骤A中，搅拌3～12小时后，由于锰盐的溶度积常数远远小于锂盐，锰离子逐渐取代锂盐沉淀颗粒表面的锂离子，形成锂盐-锰盐的核-壳结构，过滤、干燥得到上述锂盐-锰盐固体颗粒；
优选的，所述锂盐为微溶于水的锂盐，其溶度积常数低，为1.0*10-3～1.0*10-5。该锂盐只能微溶于水中，在水中加入一定量的锂盐后，能析出锂盐，形成锂盐沉淀颗粒。
进一步优选的，所述锂盐的阴离子能与锰离子结合成溶度积常数低于所述锂盐的锰盐。即利用共沉淀法，使锰离子能与水中少量的锂盐阴离子结合，沉淀在锂盐颗粒的表面，部分锰离子能与沉淀的锂盐反应，置换出锂盐的阴离子，形成具有锂盐-锰盐的核-壳结构。
更进一步优选的，所述锂盐为碳酸锂或氟化锂。
优选的，所述可溶性锰盐为氯化锰或硫酸锰。其溶度积常数高，能溶解于水中，为共沉淀法提供较多的锰离子。
优选的，所述硅源为氧化硅或正硅酸四乙酯。更优选正硅酸四乙酯。
优选的，所述碳源为蔗糖或葡萄糖。
优选的，所述酸洗采用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或两种的混合溶液。更优选稀盐酸。
第三方面，本发明还涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池使用的正极活性物质为前述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的空心球型Li2MnSiO4/C复合材料缩短了Li+的迁移路径，提高了硅酸锰锂的离子电导率；
2、壳层结构具有较大的比表面积，增大了硅酸锰锂材料与电解液的接触面积，提高了硅酸锰锂脱-嵌锂的反应速率；
3、Li2MnSiO4/C复合材料的碳层有效地增大了硅酸锰锂材料的电子电导率，提高了实际比容量。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1合成Li2MnSiO4/C复合材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1合成Li2MnSiO4/C复合材料的透射电镜照片；
图3为实施例1合成Li2MnSiO4/C复合材料的充放电曲线图；
图4为实施例1合成Li2MnSiO4/C复合材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下各实施例中的锂离子电池是采用了以本发明合成的Li2MnSiO4/C复合材料作为锂离子电池正极材料中的活性物质。作为锂离子电池的基本构造，包括负极，正极，电解液和隔膜，是在两个可嵌锂的正负电极之间夹持隔膜，浸渍有电解液而构成。所谓可嵌锂电极是指电极可以通过化学反应或者物理反应，在原有结构中嵌入锂离子。
所述锂离子电池正极材料，包括活性物质，粘结剂和导电剂。所述正极活性物质是本发明合成的Li2MnSiO4/C复合材料。粘结剂为具有粘结作用的物质，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。导电剂为具有高导电率的物质，可以举出导电炭黑、乙炔黑等。
所述电解液为含锂盐的有机溶剂溶液。所述锂盐为含锂离子的且具有较高溶解度的锂盐，可以举出高氯酸锂、六氟磷酸锂或六氟砷酸锂等。所述有机溶剂为可以溶解所述锂盐的有机溶剂，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、1，4-丁内酯，二甲基四氢呋喃，碳酸丁烯酯，1，2-二甲氧基乙烷等中的任意一种或两种，或者两种以上组合。
所述隔膜为高分子聚合物微孔薄膜，可以举出聚乙烯、聚丙烯或聚乙/丙烯复合微孔膜。
实施例1
1.1本实施例的空心球型壳层结构Li2MnSiO4/C复合材料可由以下方法制备：
将15g碳酸锂颗粒45Hz频率下球磨6小时后，溶于100ml去离子水中，制备得到有碳酸锂沉淀颗粒的水溶液。搅拌上述溶液的同时，加入的12.6g氯化锰。搅拌12小时后，过滤、干燥后得到具有核壳结构的碳酸锂-碳酸锰固体颗粒，按质量比上述固体颗粒∶硅源=3∶1的比例与氧化硅混合后，再与1g蔗糖混合。在惰性气氛下，500℃煅烧6小时制得固体颗粒，再用稀盐酸清洗上述颗粒，去除未反应的碳酸锂和碳酸锰，过滤、干燥后制得具有空心球型壳层结构的Li2MnSiO4/C复合材料。该Li2MnSiO4/C复合材料的扫描电镜照片和透射电镜照片分别如图1、2所示。由图1可知，此方法合成的Li2MnSiO4/C复合材料是纳米级的球形颗粒。图2显示，球形的Li2MnSiO4/C颗粒具有空心结构，其壁厚为50～80nm，有效地提高了Li2MnSiO4/C复合材料的比表面积。
1.2所述的Li2MnSiO4/C复合材料电化学性能可由以下测试方法测定：
一、正极材料电极片的制备。正极活性物质Li2MnSiO4/C复合材料，粘结剂和导电剂按一定比例(如80∶10∶10)混合，加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用玛瑙研钵研磨，充分搅拌均匀至糊状浆料。将其均匀涂覆在铜箔上(约200um厚)(使用仪器如：自动涂膜器(上海现代环境工程技术有限公司)型号：AFA-II)，待溶剂挥发完全后，再用冲片机打成圆形CuxMySz电极片(使用仪器如：手动冲片机(中国深圳永兴业精密机械模具有限公司)，型号：SZ50)。
二、测试用电池的制备。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将金属锂片、隔膜、Li2MnSiO4/C电极片放入电池壳中(如：2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如：六氟磷酸锂溶解在体积比为1∶1∶1的EC/EMC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制备成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜(如：聚丙烯或聚乙/丙烯复合微孔膜)。
三、电化学性能的测试。以金属锂作为对电极和参比电极，以Li2MnSiO4/C电极片为工作电极进行循环伏安测试(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)，具体参数由活性物质决定。以金属锂作为负电极，Li2MnSiO4/C电极片作为正电极进行充放电性能测试(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)，具体参数也由活性物质决定。
以0.001V/s的扫描速率，在0V～4.7V电压区间内测得的循环伏安曲线(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)。循环伏安曲线显示在4.1V和4.5V存在两个氧化峰，在3.0V和1.0V存在两个还原峰。以0.04mA电流在0.01V～4.7V电压区间内进行的首次充放电曲线(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。首次充放电曲线如图3所示，显示首次放电比容量为301mAh/g以上，充电比容量为194mAh/g左右，首次库伦效率为64.4％。以0.04mA电流在0.01V～4.7V电压区间内测得的循环性能曲线如图4所示；循环结果显示循环20次后放电比容量仍保持在120mAh/g左右。
1.3组装成锂离子电池测试其电化学性能，组装方法及测试方式如下：
一、负极材料电极片的制备。负极活性物质石墨粉末，粘结剂和导电剂按一定比例(如80∶10∶10)混合，加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用玛瑙研钵研磨，充分搅拌均匀至糊状浆料。将其均匀涂覆在铜箔上(约200um厚)(使用仪器如：自动涂膜器(上海现代环境工程技术有限公司)型号：AFA-II)，待溶剂挥发完全后，再用冲片机打成圆形石墨电极片(使用仪器如：手动冲片机(中国深圳永兴业精密机械模具有限公司)，型号：SZ50)。
二、锂离子电池的制备。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将Li2MnSiO4/C电极片、隔膜、石墨电极片放入2016型纽扣电池壳中，电池内注入电解液，制备成锂离子电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜(如：聚丙烯或聚乙/丙烯复合微孔膜)，电解液为六氟磷酸锂溶解在体积比为1∶1∶1的EC/EMC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液。其中，石墨电极片的可嵌锂量大于Li2MnSiO4/C电极片的可脱锂量，保证Li2MnSiO4/C复合材料能充分发挥容量。
三、电化学性能的测试。以Li2MnSiO4/C电极作为正电极，石墨电极作为负电极，采用0.04mA的电流在0.1V～4.7V电压区间内进行充放电性能测试(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。测试结果显示该锂离子电池的首次放电比容量可达294mAh/g，充放电20次后比容量仍保持在110mAh/g左右。
实施例2
2.1本实施例的空心球型壳层结构Li2MnSiO4/C复合材料可由以下方法制备：
将15g碳酸锂颗粒45Hz频率下球磨6小时后，溶于100ml去离子水中，制备得到有碳酸锂沉淀颗粒的水溶液。搅拌上述溶液的同时，加入的12.6g氯化锰。搅拌12小时后，过滤、干燥后得到具有核壳结构的碳酸锂-碳酸锰固体颗粒，按质量比上述固体颗粒∶硅源=3∶1的比例与氧化硅混合后，再与1g蔗糖混合。在惰性气氛下，900℃煅烧6小时制得固体颗粒，再用稀盐酸清洗上述颗粒，去除未反应的碳酸锂和碳酸锰，过滤、干燥后制得具有空心球型壳层结构的Li2MnSiO4/C复合材料
2.2根据实施例1组装成测试电池，测试Li2MnSiO4/C复合材料的电化学性能。以0.001V/s的扫描速率，在0V～4.7V电压区间内测得的循环伏安曲线(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)。循环伏安曲线显示在4.1V和4.5V存在两个氧化峰，在3.0V和1.0V存在两个还原峰。以0.04mA电流在0.01V～4.7V电压区间内进行的首次充放电曲线(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。首次充放电曲线显示首次放电比容量为320mAh/g以上，充电比容量为243mAh/g左右，首次库伦效率为73.2％。以0.04mA电流在0.01V～4.7V电压区间内测得的循环性能曲线。循环结果显示循环20次后放电比容量仍保持在153mAh/g。
2.3根据实施例1组装和测试锂离子电池，测试Li2MnSiO4/C复合材料的电池性能。测试结果显示该锂离子电池的首次放电比容量可达281mAh/g，充放电20次后比容量仍保持在132mAh/g左右。
实施例3
3.1本实施例的空心球型壳层结构Li2MnSiO4/C复合材料可由以下方法制备：
将25g碳酸钠和4.8g氢氧化锂分别溶于50ml去离子水中，将碳酸氢钠溶液逐渐滴入氢氧化锂溶液中，制备得到有碳酸锂沉淀颗粒的水溶液。搅拌上述溶液的同时，加入的15.1g硫酸锰。搅拌3小时后，过滤、干燥后得到具有核壳结构的碳酸锂-碳酸锰固体颗粒，按质量比上述固体颗粒∶硅源=3∶1的比例与氧化硅混合后，再与1g蔗糖混合。在惰性气氛下，900℃煅烧6小时制得固体颗粒，再用稀盐酸清洗上述颗粒，去除未反应的碳酸锂和碳酸锰，过滤、干燥后制得具有空心球型壳层结构的Li2MnSiO4/C复合材料。
3.2根据实施例1组装成测试电池，测试Li2MnSiO4/C复合材料的电化学性能。以0.001V/s的扫描速率，在0V～4.7V电压区间内测得的循环伏安曲线(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)。循环伏安曲线显示在4.1V和4.5V存在两个氧化峰，在3.0V和1.0V存在两个还原峰。以0.04mA电流在0.01V～4.7V电压区间内进行的首次充放电曲线(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。首次充放电曲线显示首次放电比容量为296mAh/g以上，充电比容量为210mAh/g左右，首次库伦效率为73.2％。以0.04mA电流在0.01V～4.7V电压区间内测得的循环性能曲线。循环结果显示循环20次后放电比容量仍保持在143mAh/g。
3.3根据实施例1组装和测试锂离子电池，测试Li2MnSiO4/C复合材料的电池性能。测试结果显示该锂离子电池的首次放电比容量可达272mAh/g，充放电20次后比容量仍保持在124mAh/g左右。
实施例4
4.1本实施例的空心球型壳层结构Li2MnSiO4/C复合材料可由以下方法制备：
将25g碳酸钠和4.8g氢氧化锂分别溶于50ml去离子水中，将碳酸氢钠溶液逐渐滴入氢氧化锂溶液中，制备得到有碳酸锂沉淀颗粒的水溶液。搅拌上述溶液的同时，加入的12.6g氯化锰。搅拌8小时后，过滤、干燥后得到具有核壳结构的碳酸锂-碳酸锰固体颗粒，按质量比上述固体颗粒∶硅源=3∶1的比例与氧化硅混合后，再与1g蔗糖混合。在惰性气氛下，900℃煅烧12小时制得固体颗粒，再用稀盐酸清洗上述颗粒，去除未反应的锂盐和锰盐，过滤、干燥后制得具有空心球型壳层结构的Li2MnSiO4/C复合材料。
4.2根据实施例1组装成测试电池，测试Li2MnSiO4/C复合材料的电化学性能。以0.001V/s的扫描速率，在0V～4.7V电压区间内测得的循环伏安曲线(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)。循环伏安曲线显示在4.1V和4.5V存在两个氧化峰，在3.0V和1.0V存在两个还原峰。以0.04mA电流在0.01V～4.7V电压区间内进行的首次充放电曲线(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。首次充放电曲线显示首次放电比容量为215mAh/g以上，充电比容量为110mAh/g左右，首次库伦效率为51.2％。以0.04mA电流在0.01V～4.7V电压区间内测得的循环性能曲线。循环结果显示循环20次后放电比容量仍保持在87mAh/g。
4.3根据实施例1组装和测试锂离子电池，测试Li2MnSiO4/C复合材料的电池性能。测试结果显示该锂离子电池的首次放电比容量可达227mAh/g，充放电20次后比容量仍保持在90mAh/g左右。
以上实施例1～4的制备工艺和性能的比较如表1所示：
表1
由表1可知，碳酸锂沉淀颗粒的制备方法、煅烧温度和时间均会影响Li2MnSiO4/C复合材料的电化学性能。在900℃下煅烧6小时，其电化学性能最佳。碳酸锂沉淀颗粒的制备方法对其性能影响不大，但采用球磨法可以有效地降低费用，节约人工。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为具有空心球型壳层结构的Li2MnSiO4/C复合材料。
2.一种如权利要求1所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、在含锂盐沉淀颗粒的过饱和锂盐水溶液中，加入可溶性锰盐，搅拌、过滤、干燥后得到具有核壳结构的锂盐-锰盐固体颗粒，所述锂盐、锰盐的摩尔比为1∶1～2∶1；
步骤B、将具有核壳结构的锂盐-锰盐固体颗粒与硅源按摩尔比为3∶1混合后，与碳源混合，在惰性气氛下，500～900℃煅烧5～12小时制得固体颗粒；酸洗，去除未反应的锂盐和锰盐，过滤、干燥后即得所述正极材料。
3.如权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为微溶于水的锂盐，其溶度积常数为1.0*10-3～1.0*10-5。
4.如权利要求3所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐的阴离子能与锰离子结合成溶度积常数低于所述锂盐的锰盐。
5.如权利要求4所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂或氟化锂。
6.如权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐为氯化锰或硫酸锰。
7.如权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为氧化硅或正硅酸四乙酯。
8.如权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖或葡萄糖。
9.如权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或两种的混合溶液。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池使用的正极活性物质为权利要求1所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料。
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