CN104953096B - 一种表面改性的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种表面改性的高电压钴酸锂正极材料，其是以钴酸锂基体为内核，内核外形成有凹凸不平的表面，表面上镶嵌有锂和金属M的复合氧化物，复合氧化物的存在形式为先修复该钴酸锂基体在制备过程中被破坏的层状结构，再原位反应在凹凸不平的表面上形成嵌套结构。该高电压钴酸锂正极材料的制备方法包括：将钴酸锂粉末原料浸泡在弱酸溶液中，使钴酸锂粉末原料形成凸凹不平的表面以为后续锂和金属M的复合氧化物提供镶嵌平台；过滤除酸；将酸处理后钴酸锂反复清洗，干燥；将干燥后的粉末按照相应配比与锂源、金属化合物添加剂进行充分混合，然后在有氧气氛下进行烧结，得到正极材料产品。本发明的正极材料在高电压条件下结构稳定，且循环性能优异。

Description

一种表面改性的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池正极材料及其制备领域，尤其涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，人们对于钴锂氧化物、镍锂氧化物、锰锂氧化物等锂离子电池的正极材料研究不断深入，取得了不少成果，但由于钴酸锂具有工作电压高、具有良好的循环性能和安全性能、且易于制备等一系列优点，其仍然获得人们的广泛关注，是目前商业化的锂电池产品的主要正极材料之一。
钴酸锂正极材料产气的主要原因是：1)表面残余碳酸锂与电解液发生反应；2)Co4+与电解液发生反应，释放热量和气体。这些充电过程的副反应严重影响电池的安全性能和循环性能。已有文献报道，目前对于高电压钴酸锂普遍的改性方法是通过体相掺杂和表面包覆来稳定结构，阻止电解液与活性物质之间的副反应发生。但是在反复的充放电过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致LiCoO2和包覆层发生松动和脱落，影响循环性能和增大内阻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高电压条件下结构稳定、循环性能优异的高电压钴酸锂正极材料，还相应提供一种操作简单的高电压钴酸锂正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种表面改性的高电压钴酸锂正极材料，所述表面改性的高电压钴酸锂正极材料是以钴酸锂基体为内核，所述钴酸锂基体的内核外形成有凹凸不平的表面，所述凹凸不平的表面上镶嵌有锂和金属M的复合氧化物，所述锂和金属M的复合氧化物的存在形式为先修复该钴酸锂基体在制备过程中被破碎的层状结构，再原位反应在凹凸不平的表面上形成嵌套结构。
上述的表面改性的高电压钴酸锂正极材料中，优选的：所述表面改性的高电压钴酸锂正极材料的分子式表示为LiaCobMa1-bO2·zLicMdO2,其中0.95≤a≤1.05(更优选0.99～1.01)，0.9≤b≤1.0(更优选0.98～0.99)，0.98≤c≤1.05(更优选1.00～1.03)，0.9≤d≤1.8，0＜z≤0.3；其中M为Ni、Co、Mn、Mg、Ti、Al、Y、Yb、Fe、Cu、Sn、Se、Cr、Na、Zr中的一种或者多种。
上述的表面改性的高电压钴酸锂正极材料中，优选的：所述表面改性的高电压钴酸锂正极材料的粒度范围D50为10～20微米，残余碳酸锂含量≤0.02％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种表面改性的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴酸锂粉末原料浸泡在弱酸溶液中，充分搅拌(一般以200rpm～1200rpm的转速搅拌10min～120min即可，优选以1000rpm的转速搅拌30min)，使钴酸锂粉末原料形成凸凹不平的表面以为后续锂和金属M的复合氧化物提供镶嵌平台；过滤除酸后，得到酸处理后钴酸锂正极材料；
(2)将所述酸处理后钴酸锂正极材料加入去离子水反复清洗，去除残余酸，干燥；
(3)将干燥后得到的钴酸锂正极粉末按照相应配比与锂源、金属化合物添加剂进行充分混合，然后在有氧气氛下进行高温烧结，随炉冷却至室温，得到表面改性的高电压钴酸锂正极材料。
上述的制备方法中，优选的：所述钴酸锂粉末原料的分子式为LixCoyMa1-yO2，其中0.99≤x≤1.1(更优选1.04)，0.9≤y≤1.0(优选0.97)，Ma为Ni、Mn、Mg、Ti、Al、Y、Yb、Fe、Cu、Sn、Se、Cr、Na、Zr、V、Nb中的一种或者多种；所述钴酸锂粉末原料的粒度范围D50为10～20微米(更优选15～19微米)，残余碳酸锂量≥0.05％(更优选0.07％～0.11％)。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(1)中使用的弱酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、醋酸中的一种或者多种(更优选醋酸)，且其pH值为3.0～5.0(最优选4.0)。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(2)中，去离子水反复清洗时的水料体积比为1∶1～3∶1(更优选2∶1)。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(2)中，干燥是在空气气氛中进行，且干燥温度为100℃～350℃(更优选150℃)，干燥时间为1～20h(更优选10h)。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂的一种或者多种(优选碳酸锂或氢氧化锂)，所述锂源中Li元素的摩尔数与所述金属化合物添加剂中掺杂金属M的总摩尔数之比为0.5∶1～1.5∶1(更优选1∶1)。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(3)中，高温烧结的有氧气氛为空气气氛，烧结温度为900℃～1050℃(更优选980℃)，烧结时间为1～10h(更优选6h)。在优选的工艺参数条件下进行烧结，不仅能够使反应更加充分完全，而且能够使表面改性的效果更加稳定可靠，同时还有利于后续对粉体的处理。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过对钴酸锂正极材料表面进行酸洗处理为原位离子镶嵌提供镶嵌平台，通过原位离子镶嵌修复被酸洗破坏的钴酸锂层状结构，形成一种应用于高电压条件下结构稳定的钴酸锂正极材料。本发明方法简单，制备出的材料在高电压条件下结构稳定，循环性能优异。通过本发明方法制备出的钴酸锂复合锂二次电池可以充电到更高的电压，在高电压的条件下抑制钴的溶解，提高电池的安全性能和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中得到的高电压钴酸锂正极材料的循环曲线，其中：充放电倍率为0.5C，充放电电压为3.0～4.6V。
图2是本发明实施例1中经过酸洗处理前钴酸锂粉末的SEM图(放大倍数为1000倍)。
图3是本发明实施例1中经过酸洗处理后钴酸锂粉末的SEM图(放大倍数为1000倍)。
图4是本发明实施例2中所得到的高电压钴酸锂正极材料的SEM图(放大倍数为500倍)。
图5是本发明实施例2中所得到的高电压钴酸锂正极材料的循环曲线，其中：充放电倍率为0.5C，充放电电压为3.0～4.6V。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的表面改性的高电压钴酸锂正极材料，表面改性的高电压钴酸锂正极材料是以钴酸锂基体为内核，钴酸锂基体的内核外形成有凹凸不平的表面，凹凸不平的表面上镶嵌有锂和金属M的复合氧化物，锂和金属M的复合氧化物的存在形式为先修复该钴酸锂基体在制备过程中被破碎的层状结构，再原位反应在凹凸不平的表面上形成嵌套结构。本实施例表面改性的高电压钴酸锂正极材料的分子式表示为LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2·0.1Li1.03Al0.81Y0.19O2表面改性的高电压钴酸锂正极材料的粒度范围D50为13.6微米，残余碳酸锂含量0.012％。
本实施例表面改性的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将D50为13.5微米的钴酸锂粉末原料浸泡在经过稀释后的pH值为3.5的稀盐酸中，充分搅拌50min，使钴酸锂粉末原料形成凸凹不平的表面以为后续锂和金属M的复合氧化物提供镶嵌平台；过滤除酸后，得到酸处理后钴酸锂正极材料；钴酸锂粉末原料的分子式为LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2，残余碳酸锂量0.095％；酸洗前后的钴酸锂粉末的扫描电镜照片分别如2、图3所示；
(2)将上述酸处理后钴酸锂正极材料加入去离子水反复清洗，去离子水反复清洗时的水料体积比为1∶1，去除残余酸，干燥，干燥是在空气气氛中进行，且干燥温度为200℃，干燥时间为8h；
(3)将干燥后得到的钴酸锂正极粉末按照相应配比与碳酸锂、金属Al和Y的碱土氧化物进行充分混合，锂源中Li元素的摩尔数与碱土氧化物中掺杂金属Al和Y的总摩尔数之比为1.03:1，然后在有氧气氛下进行高温烧结，高温烧结的有氧气氛为空气气氛，烧结温度为980℃，烧结时间为8h，随炉冷却至室温，得到表面改性的高电压钴酸锂正极材料。
将本实施例制备的高电压钴酸锂正极材料与PVDF、乙炔黑按94∶3∶3的质量比混合，加NMP，搅拌制成浆料；将浆料涂布于铝箔上，在120℃下烘干，做成正极片；以金属锂片作为负极片；隔膜为进口的聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲脂(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成CR2032扣式实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，采用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4.6V，采用恒流放电，截止电压为3.0V，充电电流密度为0.5C倍率。经对比测试，采用常规钴酸锂正极材料制作的电池循环性能曲线与本实施例CR2032扣式实验电池的循环性能曲线的对比如图1所示，由图1可见，本发明正极材料制作的电池产品的循环性能明显要优于常规锂电池产品。
实施例2：
一种如图4所示本发明的表面改性的高电压钴酸锂正极材料，表面改性的高电压钴酸锂正极材料是以钴酸锂基体为内核，钴酸锂基体的内核外形成有凹凸不平的表面，凹凸不平的表面上镶嵌有锂和金属M的复合氧化物，锂和金属M的复合氧化物的存在形式为先修复该钴酸锂基体在制备过程中被破碎的层状结构，再原位反应在凹凸不平的表面上形成嵌套结构。本实施例表面改性的高电压钴酸锂正极材料的分子式表示为Li0.99Co0.98Mg0.015Zr0.005O2·0.2Li1.01Al0.89Ti0.12O2表面改性的高电压钴酸锂正极材料的粒度范围D50为17微米，残余碳酸锂含量0.005％。
本实施例表面改性的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将D50为16.8微米的钴酸锂粉末原料浸泡在pH值为4.0的醋酸溶液中，充分搅拌30min，使钴酸锂粉末原料形成凸凹不平的表面以为后续锂和金属M的复合氧化物提供镶嵌平台；过滤除酸后，得到酸处理后钴酸锂正极材料；钴酸锂粉末原料的分子式为Li0.99Co0.98Mg0.015Zr0.005O2，残余碳酸锂量为0.09％；
(2)将上述酸处理后钴酸锂正极材料加入去离子水反复清洗，去离子水反复清洗时的水料体积比为2∶1，去除残余酸，干燥，干燥是在空气气氛中进行，且干燥温度为150℃，干燥时间为10h；
(3)将干燥后得到的钴酸锂正极粉末按照相应配比与氢氧化锂、金属Al和Ti的碱土氧化物进行充分混合，锂源中Li元素的摩尔数与碱土氧化物中掺杂金属Al和Ti的总摩尔数之比为1:1，然后在有氧气氛下进行高温烧结，高温烧结的有氧气氛为空气气氛，烧结温度为980℃，烧结时间为8h，随炉冷却至室温，得到表面改性的高电压钴酸锂正极材料(参见图4)。
将本实施例制备的高电压钴酸锂正极材料与PVDF、导电炭黑按95.5∶2.3∶2.2的质量比混合，加NMP，搅拌制成浆料；将浆料涂布于铝箔上，在120℃下烘干，做成正极片；以金属锂片作为负极片；隔膜为进口的聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲脂(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成063048型方形电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，采用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4.4V，采用恒流放电，截止电压为3.0V，充电电流密度为0.5C倍率。经对比测试，采用常规钴酸锂正极材料制作的电池循环性能曲线与本实施例063048型方形电池的循环性能曲线的对比如图5所示，所得产品的全电池性能测试数据如下表1所示。
表1：实施例2中所得产品的全电池性能测试数据
由图5可见，本发明正极材料制作的电池产品的循环性能明显要优于常规锂电池产品。

Claims (7)

1.一种表面改性的高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴酸锂粉末原料浸泡在pH值为3.0～5.0的弱酸溶液中，充分搅拌，使钴酸锂粉末原料形成凸凹不平的表面以为后续锂和金属M的复合氧化物提供镶嵌平台；过滤除酸后，得到酸处理后钴酸锂正极材料；
（2）将所述酸处理后钴酸锂正极材料加入去离子水反复清洗，去除残余酸，干燥；
（3）将干燥后得到的钴酸锂正极粉末按照相应配比与锂源、金属化合物添加剂进行充分混合，然后在有氧气氛下进行高温烧结，烧结温度为900℃～1050℃，随炉冷却至室温，得到表面改性的高电压钴酸锂正极材料，所述锂和金属M的复合氧化物的存在形式为先修复该钴酸锂基体在制备过程中被破坏的层状结构，原位反应在凹凸不平的表面上形成嵌套结构，M为Ni、Co、Mn、Mg、Ti、Al、Y、Yb、Fe、Cu、Sn、Se、Cr、Na、Zr中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴酸锂粉末原料的分子式为LixCoyMa1-yO2，其中0.99≤x≤1.1，0.9≤y≤1.0，Ma为Ni、Mn、Mg、Ti、Al、Y、Yb、Fe、Cu、Sn、Se、Cr、Na、Zr、V、Nb中的一种或者多种；所述钴酸锂粉末原料的粒度范围D50为10～20微米，残余碳酸锂量≥0.05%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中使用的弱酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、醋酸中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，去离子水反复清洗时的水料体积比为1∶1～3∶1。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，干燥是在空气气氛中进行，且干燥温度为100℃～350℃，干燥时间为1～20 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂的一种或者多种，所述锂源中Li元素的摩尔数与所述金属化合物添加剂中掺杂金属M的总摩尔数之比为0.5∶1～1.5∶1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，高温烧结的有氧气氛为空气气氛，烧结时间为1～10h。
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