CN105118991A

CN105118991A - 一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105118991A
Application number: CN201510536717.2A
Authority: CN
Inventors: 申兰耀; 徐世国; 武斌; 李淼; 张继泉; 周恒辉; 杨新河
Original assignee: Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ
Current assignee: Qinghai Taifeng Pulead Lithium Energy Technology Co ltd
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-08-27
Also published as: CN105118991B

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，采用特定元素之间的协同效应进行锂二次电池正极活性物质的掺杂，实现对钴酸锂层状结构中锂-氧层和过渡金属-氧层的同时的保护；本发明采用了二次烧结工艺的设计优化，可以实现特定元素的梯度掺杂或者包覆，从而更好的保护材料在循环过程中尤其是高电压条件下的大颗粒钴酸锂的结构稳定性，从而获得更加优异的电化学性能，可以同时满足高放电电压平台、高容量以及优良循环性能的需求。

Description

一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因为其高能量密度、长循环寿命和安全性等优点已被广泛地应用于笔记本、照相机等产品中。近年来，随着数码电子产品的便携化和技术的发展，人们对电池的能量密度提出了更高的需求。目前常用的锂离子二次电池正极活性材料有钴酸锂、三元、锰酸锂和镍锰酸锂等锂和过渡金属的复合氧化物。其中，钴酸锂的理论容量为274mAhg^-1，在3.0-4.2V下充放电循环时可以有约一半的锂离子嵌入脱出，对应容量约为140mAhg^-1。钴酸锂因为其高的放电电压平台以及容量被广泛地用作便携式电子产品电源中的正极活性物质。在要求其能量密度以及安全性进一步提高的同时，由于充电截止电压的提高以及充放电循环的反复进行，伴随着Li⁺从层状结构中的反复过度脱嵌，存在钴酸锂层状结构的破坏、不可逆相变以及钴离子的溶出，导致电池充放电容量减小、循环性能下降的问题。一般而言，小粒径的钴酸锂颗粒(通常D50<12μm)由于颗粒较小，在充放电的过程中锂离子可以达到相对均匀的脱嵌，有利于层状结构的保持，因此通常具有更好的循环性能。而大颗粒钴酸锂(通常D50>15μm)在进行充放电时由于粒径较大，锂离子扩散路径较长，可能存在颗粒表层附近的过度脱嵌锂导致的结构严重破坏，循环性能衰减迅速。

为了解决上述存在的问题，现有的改善方法主要通过对本体的元素掺杂工艺或者表层金属氧化物等的包覆。例如，通过向钴酸锂中掺杂一定质量分数的镁来提高其循环性能的尝试，但是掺杂后存在放电容量的衰减并且显示初期没有明显的循环优势(J.Electrochem.Soc.,Vol.144,No.9)。申请号为03822891.2的申请专利“锂二次电池用正极材料以及制备方法”。其改善方法主要是铝、镁、氟和四族过渡金属元素掺杂的钴酸锂，并且强调掺杂元素均匀存在于粒子表面附近。又如专利申请号为200480018467.1的申请专利“锂二次电池用正极材料及其制造方法”，强调镁、六族过渡金属元素或者十四族元素的掺杂并且掺杂元素存在于粒子表面附近。申请号为99814394.4的专利申请“不含局部立方类尖晶石结构相的层状锂金属氧化物及其制备方法”，通过向过渡金属位掺杂平均价态N(2.5≤N≤3.5)的掺杂剂以及采用特定的降温速率来控制生成基本上单相的锂金属氧化物，减少钴酸锂颗粒中的类尖晶石相来提高材料的循环性能。

但上述专利申请只是强调一种或者多种元素的掺杂以及掺杂元素的表面分布或者抑制类尖晶石相的生成，存在不能充分满足使用了锂钴复合氧化物的锂二次电池对循环性能、安全性特别是高充电截止电压下的电化学性能的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高能量密度、高安全性、优良循环性能的锂离子二次电池正极材料及其制备方法。

本发明者在不断的研究中发现：在对正极活性物质进行元素掺杂时，可通过设计特定元素之间的协同作用而达到单个或多个元素所不能实现的结构稳定性，并且通过设计不同元素在活性物质中的掺杂位置可以获得更优的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子二次电池正极材料，通式为Li_αCo_bMg_cNi_dM_eN_fO_2-δ，Mg，Ni，M和N为掺杂元素，M为Ti、Zr、Mn、Sn中的一种或多种；N为Al、Mg、Zr中的一种或者多种；0.9≤α≤1.2，0.9≤b<1.0，0.0004≤c≤0.03，0.0004≤d≤0.03，0.001≤e≤0.03，0.0004≤f≤0.02，0.0≤δ≤0.01，0.5≤(c+d)/e≤3.0，其中Mg，Ni，M这几种掺杂元素和N元素分两次进行掺杂且Mg和M元素掺杂在过渡金属位，Ni元素掺杂在锂位，N元素在颗粒表层掺杂或包覆。

上述锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按通式所示的摩尔比例将锂源、钴源和含有Mg，Ni，M元素的原料混匀后800～1100℃煅烧1～20h得到体相掺杂Mg，Ni，M的单晶钴酸锂；烧结完成的物料经破碎后得到一次掺杂的钴酸锂材料；

2)将步骤1)得到的一次掺杂的钴酸锂材料再与含有N元素的原料进行混合后二次烧结，二次烧结的温度为500～1100℃，烧结时间为1～15h，最终得到二次掺杂的钴酸锂材料。

上述钴源，可选用氢氧化钴、四氧化三钴、羟基氢氧化钴等，优选为四氧化三钴；锂源可选用氢氧化锂、碳酸锂；含有Mg、Ni、M和N的原料优选为掺杂元素相应的金属氧化物、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、醇盐、酯盐等，优选为氧化物或者醋酸盐或者醇盐。

上述步骤1)中，烧结温度优选为950～1050℃，烧结时间优选为5～12h。

上述步骤2)中，二次烧结的温度优选为650～1000℃，烧结时间优选为3～8h。

特别优选的，可以将Mg、Ni和M元素按照通式所示的摩尔比例通过液相法预先均匀掺杂在含钴前驱体中，然后将其和锂源混合均匀后再在含氧气氛下800～1100℃煅烧1～20h。

本发明通过研究结果可以推测通过在本体同时进行特定比例的Mg、Ni和M元素的掺杂，可以达到Mg和M元素掺杂在过渡金属位而Ni元素掺杂在锂位的效果。这样可以在充放电过程中达到同时保护钴酸锂层状结构中锂-氧层和过渡金属-氧层的结构稳定性的效果，从而更好的保护钴酸锂层状结构的完整性，从而实现特定元素的协同作用从而达到突出的有益效果。并且通过设计元素在颗粒中的分布位置，实现N元素在颗粒表层的包覆或者梯度掺杂分布，在钴酸锂颗粒粒径较大(通常D50>15μm)时更好的抑制表层结构的破坏，保证锂离子嵌入和脱出的顺利进行，从而实现更好的保护颗粒结构，提高材料尤其是高电压下的循环稳定性。

本发明所述的锂离子二次电池正极材料及其制备方法的优点如下：

1)本发明采用特定元素(Mg、Ni和M)之间的协同效应进行锂二次电池正极活性物质的掺杂，实现对钴酸锂层状结构中锂-氧层和过渡金属-氧层的同时的保护。制成的正极材料结构稳定性特别是高电压下(充电截止电压≥4.4V)的电化学性能优异，可以同时满足高放电电压平台、高容量以及优良循环性能的需求；

2)本发明采用了二次烧结工艺的设计优化，可以实现特定元素的梯度掺杂或者包覆，从而更好的保护材料在循环过程中尤其是高电压条件下的大颗粒钴酸锂的结构稳定性，从而获得更加优异的电化学性能。

附图说明

图1是按照本发明中所述制备方法制造的正极活性材料实施例1以及对比例1样品的常温扣式电池首周充放电曲线，电压区间为3.0-4.6V，充放电电流为0.2C。

图2是按照本发明中所述制备方法制造的正极活性材料实施例1以及对比例1样品的常温扣式电池循环性能曲线，电压区间为3.0-4.6V，充放电电流为0.2C。

图3是按照本发明中所述制备方法制造的正极活性材料实施例1以及对比例1样品的扫描电子电镜(SEM)图像，(a)样品1，(b)参比1。

具体实施方式

以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。

实施例1

1)将锂、钴、镁、镍、锰按摩尔比为1.20:0.98:0.005:0.005:0.01的比例将碳酸锂、四氧化三钴和醋酸镁、醋酸镍、醋酸锰进行球磨混匀；混合完成后将上述物料置于马弗炉中在空气气氛中以1000℃煅烧10小时得到体相掺杂镁、镍、锰的单晶钴酸锂；烧结完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎过筛，最终得到一次掺杂的钴酸锂材料。

2)按铝、钴摩尔比为0.015:1.00的比例将异丙醇铝、步骤1)中得到一次掺杂的钴酸锂材料进行湿法混合并搅拌蒸干。将蒸干后的物料置于马弗炉中在空气气氛中以750℃煅烧5小时得到表层掺杂铝的单晶钴酸锂；烧结完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎过筛，最终得到二次掺杂的钴酸锂材料。材料的形貌如图3a所示。

3)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。样品的首周充放电曲线如图1所示。首周放电比容量为225mAh/g，库伦效率为94.5。50周之后的容量保持率可以达到93％，具体数据如图2所示。

实施例2

1)将钴、镁、镍、锰按摩尔比为0.97:0.005:0.005:0.02的比例将硫酸钴、硫酸镁、硫酸镍、硫酸锰通过共沉淀方法制备成氢氧化物沉淀，抽滤后将其置于马弗炉中550℃，5h烧结制成掺杂型氧化钴。将锂、钴按摩尔比1.02:1的比例将碳酸锂、制备的掺杂型氧化钴以球磨方式进行混匀。混合完成后将上述物料置于马弗炉中在空气气氛中以1000℃煅烧10小时得到体相掺杂镁、镍、锰的单晶钴酸锂；烧结完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎过筛，最终得到一次掺杂的钴酸锂材料。

2)按铝、钴摩尔比为0.015:1.00的比例将异丙醇铝、步骤1)中得到一次掺杂的钴酸锂材料置于乙醇溶液中，60℃搅拌1h后将所得溶液继续搅拌蒸干。将蒸干后的物料置于马弗炉中在空气气氛中以1000℃煅烧5小时得到表层掺杂铝的单晶钴酸锂；烧结完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎过筛，最终得到二次掺杂的钴酸锂材料。

3)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

实施例3-4

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是将其中的异丙醇铝分别替换为正丁醇锆、醋酸镁。将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

实施例5

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是将其中的二次烧结温度定为550℃，将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

实施例6

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是将其中的一次烧结温度定为950℃，将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

实施例7-9

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是将其中的醋酸锰分别替换为相当摩尔比的二氧化锡、二氧化钛、正丁醇锆，将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

实施例10

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是将其中的一次烧结温度定为800℃，将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

对比例1

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是没有使用醋酸镍。将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。样品形貌如图3b所示。样品的首周充放电曲线如图1所示。首周放电比容量为221mAh/g，库伦效率为92.9。50周之后的容量保持率为82％，具体数据如图2所示。

对比例2

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是没有使用醋酸镁。将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

对比例3

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是将其中的锂、钴、镁、镍、锰按摩尔比改为1.20:0.95:0.005:0.035:0.01的比例。将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

对比例4

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是省去步骤2)中的表层掺杂铝。将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

对比例5

仿照实施例1中制备正极活性物质的方法，只是将其中的锂、钴、镁、镍、锰按摩尔比改为锂、钴、镁、锆、锰。将制备完成后的活性物质进行电化学性能测试。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为3.0-4.6V，充放电电流密度为0.2C。

上述实施例的电化学循环结果见表1。

表1

从表1中可以看出，相对于对比例1-5，采用本发明实施方案的样品在比容量、库伦效率以及循环性能上都展现出了更优的性能发挥，充分说明了本发明的设计方案所带来的有益效果。

Claims

1.一种锂离子二次电池正极材料，通式为Li_αCo_bMg_cNi_dM_eN_fO_2-δ，Mg，Ni，M和N为掺杂元素，M为Ti、Zr、Mn、Sn中的一种或多种；N为Al、Mg、Zr中的一种或者多种；0.9≤α≤1.2，0.9≤b<1.0，0.0004≤c≤0.03，0.0004≤d≤0.03，0.001≤e≤0.03，0.0004≤f≤0.02，0.0≤δ≤0.01，0.5≤(c+d)/e≤3.0，其中Mg，Ni，M这几种掺杂元素和N元素分两次进行掺杂且Mg和M元素掺杂在过渡金属位，Ni元素掺杂在锂位，N元素在颗粒表层掺杂或包覆。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自氢氧化钴、四氧化三钴或羟基氢氧化钴。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含有Mg、Ni、M和N的原料选自掺杂元素相应的金属氧化物、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、醇盐或酯盐。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，烧结温度为950～1050℃，烧结时间为5～12h。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二次烧结的温度为650-1000℃，烧结时间为3～8h。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将Mg、Ni和M元素按照通式所示的摩尔比例通过液相法预先均匀掺杂在含钴前驱体中，然后将其和锂源混合均匀后再在含氧气氛下800～1100℃煅烧1～20h。