CN110734098A - 用于可再充电锂离子电池的阴极材料的前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于可再充电锂离子电池的阴极材料的前体。具体地，本发明涉及一种锂钴基氧化物的钴基氢氧化碳酸盐前体化合物，所述锂钴基氧化物可用作锂离子电池中的活性正极材料，所述化合物包含具有通式[Co1‑aAa]2(OH)2CO3的掺杂的孔雀石‑斜方绿铜锌矿矿物结构，A为Ni、Mn、Al、Ti、Zr和Mg中的任一种或多种，其中a≤0.05。

Description

用于可再充电锂离子电池的阴极材料的前体
本申请是申请日为2018年2月7日、申请号为201880016532.0、发明名称为“用于可再充电锂离子电池的阴极材料的前体”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂离子电池的阴极材料的前体。具体地，本发明涉及一种可用作可再充电锂离子电池中的阴极材料的前体的粉末状钴基化合物，以及使用该前体制备用于可再充电锂离子电池的阴极材料的方法。更具体地，前体化合物是基于钴基氢氧化碳酸盐的化合物，其使用碳酸钠通过沉淀方法制备。在一个实施方案中，前体化合物另外掺杂有元素诸如Al、Mg、Mn、Ni等，并且优选地该化合物具有球形形态，这提供了改善的电化学性能和较高的能量密度的益处。
背景技术
掺杂的锂钴氧化物(LiCoO2；下文中称为LCO)或未掺杂的锂钴氧化物由于其高能量密度和良好的循环寿命已被用作大多数商业便携式电子应用诸如移动电话、平板电脑、膝上型计算机和数码相机的可再充电电池中的阴极材料。LCO具有六方α-NaFeO2型结构(R-3m的空间群)，其中锂离子层位于CoO6八面体的块之间。由于对具有高能量密度和良好电化学性能的更小和更轻的电池的需求增加，许多研发小组正致力于开发或改进阴极材料，尤其是LCO。
存在几种方法用于增加锂离子电池的体积能量密度，诸如应用更薄的集电器和分隔体，以及使用具有更高堆积密度的阴极材料和阳极材料。阴极材料的堆积密度主要取决于两个组成部分：
-首先，LCO的颗粒尺寸分布(下文中称为PSD)与体积密度直接相关，因为它决定了颗粒在有限体积内可被堆积的紧密程度。通常，较高的D50值(正常分布中的中值颗粒的颗粒尺寸)倾向于能够实现更高的堆积密度。此外，D100(或D99)值应尽可能低，因为大颗粒导致电极涂层质量差，并损坏集电器。作为(D90-D10)/D50)的值的跨度是识别颗粒尺寸有多相似的有用标准，并且定义了与D50相比大颗粒的相对颗粒尺寸。跨度越小，预期的大颗粒问题就越少，即使D50很大以获得大密度亦是如此。
-第二，单个颗粒中的孔隙率应尽可能低，以获得单个颗粒的最大密度。
使用锂(Li)前体(通常为Li2CO3)和钴(Co)前体(通常为Co3O4)合成LCO。获得LCO的目标D50值有两种可能性。一种是调整合成条件，诸如烧结温度、烧结时间以及Li与Co的比率。对于足够高的Li与Co的比率和烧结温度，发生颗粒间烧结并且D50显着增加。这允许使用非成形的钴前体，因为它们的尺寸由烧结条件决定。该方法的缺点是需要高烧结温度，这增加了工艺成本和/或所获得的LCO具有高Li与Co的化学计量，这对于电化学性能是不利的。在WO2009-003573中详细讨论了这种困境。
另一种方法是使用预成形的钴前体，诸如球形Co3O4，如US2015/0221945中所公开的。此处的“成形”一词指的是已经类似于最终LCO的所需形状的前体。这放宽了烧结要求。该方法是优选的，因为当使用非成形的钴前体时，预期LCO的颗粒尺寸是不规则的-具有更宽的跨度。另外，高温或高Li与Co的比率对于从非成形钴前体成形LCO是必需的，这需要高能量消耗或额外的热处理步骤以获得化学计量LCO。获得LCO的优选形态的方法是从具有高D50和窄跨度的成形钴前体开始合成。具有高密度和低孔隙率是有益的，因为它进一步提高了最终LCO的堆积密度并减少了烧结工作。成形的钴前体还应具有足够的机械硬度，以在加工过程中诸如与锂前体混合不会破裂。
阴极材料是决定锂离子电池的电化学性质的最关键组分之一。增加锂离子电池的能量密度的一种方法是通过施加更高的充电电压来增加其工作电压。然而，随着充电状态通过增加充电电压而增加，较少的锂离子保留在晶体结构中，导致热力学不稳定的CoO2。因此，由于脱锂的阴极材料与电解质的反应，钴可在高电压下缓慢地溶解在电解质中，这被称为钴溶解，导致电池失效。已经进行了巨大的努力来通过掺杂LCO来减少钴的溶解。优选地，掺杂剂已经存在并且在烧结之前良好地分布在钴前体中，诸如在CN102891312A、CN105731551A和CN102583585B中。这是因为通过其中成形的钴前体与掺杂剂共混的固态方法难以在大颗粒中获得良好的掺杂。掺杂剂完全扩散到LCO的成形颗粒中需要长的烧结时间或非常高的烧结温度。如果颗粒尺寸大，例如>10μm，这尤其适用于合成过程，其中在锂前体和钴前体的共混期间添加掺杂剂。
用于LCO的钴前体可通过沉淀方法制备。例如，将具有一定浓度的CoSO4的溶液和具有一定浓度的NaOH的溶液在受控的pH下在反应器中混合，其中叶轮以一定的RPM旋转。因此，将沉淀出固体氢氧化钴(Co(OH)2)，其可为LCO的钴源。然而，当使用Co(OH)2时存在缺点，因为由于某些颗粒生长限制而难以获得大的D50氢氧化物。
与Co(OH)2沉淀方法相比，CoCO3沉淀允许更容易地获得大的球形和致密的钴前体。对于沉淀，钴盐可选自CoSO4、CoCl2、Co(NO3)2或其他水溶性钴盐，而碱可选自Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NH4HCO3或其他可溶性碳酸盐或碳酸氢盐。Na2CO3、NaHCO3和NH4HCO3是三种最广泛使用的用于CoCO3的沉淀剂。
如今，CoCO3通常通过碳酸氢盐溶液与钴盐溶液的共沉淀来生产。如果选择CoSO4作为钴盐，则典型的反应方程是：
CoSO4+2AHCO3→CoCO3+A2SO4+H2CO3，其中A＝H或NH4(EQ 1)
例如，如果使用CoCl2作为钴盐，则反应方程式将相应地为：
CoCl2+2AHCO3→CoCO3+2ACl+H2CO3，其中A＝Na、K或NH4(EQ 2)
另外，当H2CO3解离成H2O+CO2时，或者对于A＝NH4，通过NH3析出，将存在副反应。根据上述EQ1和EQ2的碳酸氢盐方法的缺点是在产物中仅使用50％的可用-CO3。50％的-CO3保留在溶液中或作为CO2蒸发。
在典型的NH4HCO3工艺中，当使用CoSO4时，基本反应是：
CoSO4+2NH4HCO3→CoCO3+(NH4)2SO4+CO2+H2O(EQ 3)
在沉淀过程中，CO2从反应器中连续释放，并且产生(NH4)2SO4作为副产物。可计算出1kg CoCO3产物需要1.329kg的NH4HCO3。硫(S)和氮(N)是在该方法中获得的CoCO3产物中的主要杂质。由于(NH4)2SO4不能释放到环境中，因此需要对废水进行处理以除去氨-优选地再循环氨。这些氨循环设备昂贵并且显着增加了资本投资，以及用于废物处理的操作成本，特别是由于更高的能量需求。
在使用NaHCO3的过程中，当使用CoSO4时，反应是：
CoSO4+2NaHCO3→CoCO3+Na2SO4+CO2+H2O(EQ 4)
可计算出1kg CoCO3产物需要1.413kg的NaHCO3。与NH4HCO3工艺相比，不需要安装氨回收系统。但是，NaHCO3工艺的吞吐量是一个问题。与NH4HCO3的高溶解度(在20℃下为216g/L)相比，NaHCO3的溶解度相对较低(在20℃下为96g/L)。因此，沉淀需要较低浓度的NaHCO3的较高流速，这导致CoCO3产量的相对低的吞吐量。另一方面，由于NaHCO3的溶解非常慢，因此大规模生产需要独立的溶解/储存设施。
另一种明显的方法是使用碳酸盐进行沉淀。典型的反应方程(如果使用MSO4作为盐)为：
MSO4+A2CO3→MCO3+A2SO4，其中A＝Na、K或NH4(EQ 5)
然而，WO2016-055911教导了-如果M是Ni-Mn-Co-且A＝Na或K，则沉淀出具有高含量的碱金属杂质的MCO3。
本发明的目的是提供一种改进的用于阴极材料的钴基前体化合物，以及一种在最终阴极材料中获得低杂质含量的制造方法，其以更便宜的工艺成本改善电化学稳定性并且增加阴极材料的能量密度。
发明内容
从第一方面来看，本发明可提供具有孔雀石-斜方绿铜锌矿矿物结构的钴基氢氧化碳酸盐化合物作为锂钴基氧化物的前体的用途，锂钴基氧化物可用作锂离子电池中的活性正极材料。该化合物可具有通式[Co1-aAa]2(OH)2CO3，A为Ni、Mn、Al、Zr、Ti和Mg中的任一种或多种，其中a≤0.05。在一个实施方案中，A为Al或Mg，其中0.002≤a≤0.020，并且Al或Mg均匀地掺杂在化合物中。该化合物可具有XRD图谱，其中峰值比P具有值<1，其中P＝P1/P2，P1是32度至33度处的最大峰值强度，并且P2是34度至35度处的最大峰值强度。P也可为<0.8或甚至为<0.2以产生优异的化合物。
如果化合物是还包含碳酸钴的混合物的一部分，则也可达到P的相同值。碳酸钴可具有菱面体结构。前述实施方案中的化合物还可包含至多0.3重量％的作为杂质的Na。此外，该化合物可具有D50介于15μm和25μm之间或介于20μm和25μm之间且跨度<0.80的颗粒尺寸分布。另一PSD相关特性可为D99/D50<2。此外，钴基氢氧化碳酸盐化合物可具有球形形态和>1.8g/cm3的振实密度。
从第二方面看，本发明可提供用于制造本发明的第一方面的钴基氢氧化碳酸盐化合物的方法，该方法包括以下步骤：
-提供包含Co源的第一水性溶液，
-提供包含Na2CO3的第二水性溶液，
-在高于70℃的温度下在沉淀反应器中混合两种溶液，从而沉淀出钴基氢氧化碳酸盐化合物，同时从反应器中抽空由沉淀反应形成的任何CO2，其中化合物在反应器中的停留时间介于1小时和4小时之间，以及
-回收钴基氢氧化碳酸盐化合物。在一个具体实施方案中，混合两种溶液的步骤可在开放式沉淀反应器中进行以促进CO2的抽空，而在另一个实施方案中，可将开放式反应器暴露于空气中。
停留时间可进一步限制介于1小时和3小时之间，并且温度可限制在介于80℃和95℃之间：考虑到水蒸发，最高反应温度可限制在95℃。在方法实施方案中，第二水性溶液可由以下任一种组成：
-至少2N Na2CO3的溶液，或
-由介于0.5mol/L和3mol/L之间的Na2CO3和介于1mol/L和6mol/L之间的NaOH组成的溶液，其中Na2CO3中的Na含量与NaOH中的Na含量的两倍一样高或高于NaOH中的Na含量的两倍。在一个实施方案中，溶液由介于1.5mol/L和2.5mol/L之间的Na2CO3和介于3mol/L和5mol/L之间的NaOH组成，其中Na2CO3中的Na含量与NaOH中的Na含量的两倍一样高或高于NaOH中的Na含量的两倍。在一个实施方案中，溶液由>50vol％的2mol/L Na2CO3溶液和<50vol％的4mol/L NaOH溶液组成。也可以是第一水性溶液还包含Ni、Mn、Al、Mg和Ti中的任一种或多种的源。在另一个实施方案中，包含Co源的溶液包含CoSO4，并且还包含MgSO4、Al2(SO4)3、NiSO4和MnSO4中的任一种或多种，其中Mg、Al、Ni和Mn中的任一种或多种以相对于介于Co含量的0.2mol％和5mol％之间的摩尔比存在。添加掺杂剂A的另一种方式可以是在混合两种溶液的步骤期间，添加由TiO2、MgO和Al2O3中的任一种或多种组成的纳米粉末。在一个特定的方法实施方案中，回收钴基氢氧化碳酸盐化合物的步骤包括将化合物转移到与沉淀反应器耦接的沉降反应器并且然后从沉降反应器中将沉降的化合物再循环到沉淀反应器的子步骤。
本发明还可提供一种制造锂化钴基氧化物的方法，包括前述方法实施方案中任一项的步骤，并且随后包括以下步骤：
-将钴基氢氧化碳酸盐化合物与Li源混合，以及
-在高于950℃的温度下在含氧气氛中烧结混合物。在该方法中，沉淀的钴基氢氧化碳酸盐化合物可包含介于0.1重量％和0.3重量％之间的作为杂质的Na，并且其中：
-在将钴基氢氧化碳酸盐化合物与Li源混合的步骤期间，或者
-在烧结混合物的步骤期间，
添加硫酸盐化合物，由此SO4的摩尔量等于或高于Na的摩尔含量，并且随后包括用水洗涤锂化钴基氧化物并干燥锂化钴基氧化物的步骤。此处，硫酸盐化合物可为Li2SO4、NaHSO4、CoSO4和Na2S2O8中的任一种。
附图说明
图1为浮动测试的典型结果。
图2为基于Na2CO3的共沉淀装置的示意图。
图3为基于氢氧化钴碳酸盐的钴前体的XRD图谱。
图4为Co2(OH)2CO3相的比例与钠杂质的量之间的关系。
图5a和图5b为EX3-P-3的EDS绘图。
具体实施方式
本发明公开了一种钴化合物，其可用作用于可再充电锂离子电池的阴极材料的钴前体。更具体地，该前体是基于钴羟基(或氢氧化物)碳酸盐的化合物。在附图和以下具体实施方式中，对优选实施方案进行了详细描述以实践本发明。尽管参照这些特定实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选实施方案。相反，本发明包括许多替代、修改和等同形式，通过考虑具体实施方式和附图，这些形式将变得显而易见。
本发明提供：
1)用于可再充电锂离子电池中的阴极材料的钴前体化合物，
2)生产这种钴化合物的方法，以及
3)制备具有低杂质水平的阴极材料的方法，这有利于提高电化学性能。
在用于可再充电锂电池的阴极的前体领域中，广泛应用沉淀。通常添加氨作为螯合剂(例如以制备M(OH)2)或作为前体盐(例如在CoCO3的情况下为碳酸氢铵)的一部分。含氨溶液不稳定，特别是在较高温度和较高pH下，它们迅速分解并产生NH3气体。因此，标准操作是(1)使用封闭反应器和(2)避免高温以避免氨污染工厂中的空气。
假设在这些工艺条件下，CoCO3前体也可通过Na2CO3过程沉淀，并且当使用CoSO4时，理论上反应是：
CoSO4+Na2CO3→CoCO3↓+Na2SO4(EQ 6)
可计算出1kg CoCO3产物仅需要0.892kg的Na2CO3，这比使用NaHCO3和NH4HCO3时要少得多。由于Na2CO3比NaHCO3和NH4HCO3便宜，因此从成本的观点来看，Na2CO3沉淀过程更具吸引力。Na2CO3工艺的主要问题通常是最终获得的MCO3产物中的高钠杂质。在典型的Na2CO3工艺中，钠在最终获得的CoCO3前体中达到数千ppm，有时甚至达到10000ppm。高杂质水平将导致所获得的LCO的电化学性能差，尤其是低可逆容量。需要采用新策略来解决CoCO3前体产物中的钠杂质问题。除了通常的杂质之外，特别的问题是在标准沉淀中，不能获得高质量的沉淀物。通常，CoSO4+Na2CO3沉淀的沉淀物具有差的形态和非常低的密度。
本发明公开了钴基氢氧化碳酸盐化合物可通过使用在高温下在搅拌下进行的Na2CO3沉淀过程并确保形成的任何CO2从反应器混合物中抽空来制备。本发明结合了以下几个方面：
1)基于具有成本效益的Na2CO3沉淀工艺，可制备具有窄跨度的球形致密钴化合物：沉淀的氢氧化钴碳酸盐的中值颗粒尺寸(D50)可容易地在20μm以上，跨度低于0.8。由于具有窄跨度的球形致密钴化合物的特征，阴极材料(LCO)也可具有较高的密度和较窄的跨度。
2)掺杂剂(Ni、Mn、Nb、Al、Mg、Ti、Zr等)可均匀地分布在具有原子尺度分布的钴前体化合物的晶体结构中，因为在沉淀过程中添加掺杂剂。令人惊讶的是，可将3价铝掺杂到钴化合物的结构中。另外，与其他工艺相反，也可掺杂Mg。除了原子尺度分布之外，还可应用纳米颗粒掺杂(例如对于TiO2)。由于铝抑制高电压下的结构变化，因此可减轻钴溶解对最终锂化钴基氧化物的电化学性质的影响。在钴前体中掺杂锰可稳定LCO的晶体结构，从而导致改善的循环性以及LCO的功率性能。镍掺杂可增加LCO的容量。
3)通常可在氢氧化钴碳酸盐化合物中抑制钠杂质。但是，在某些条件下，沉淀后残留Na杂质，可在加入硫化合物或氯化合物后通过中间洗涤步骤然后进行干燥步骤除去残留Na杂质。
令人惊讶的是，在这些条件下，可实现高质量的沉淀，这与高质量沉淀物不是钴基碳酸盐而是氢氧化钴碳酸盐的惊人发现有关。为了从Na2CO3碱进料中沉淀出氢氧化钴碳酸盐(如后面将详细描述的)，从溶液中连续蒸发CO2。如果沉淀期间的温度足够高并且当预见到适当的CO2抽空，诸如通过使用开放式反应器抽空时，则CO2仅蒸发。如果CO2蒸发速率不足，则沉淀碳酸钴而不是所需的氢氧化钴碳酸盐，并且不能获得高质量的前体。
通常，对于沉淀反应，在正常搅拌至强烈搅拌下将包含Na2CO3的流、包含CoSO4或CoCl2的流和另一种掺杂剂源流进料到反应器中。通常，通过旋转叶轮或循环流来实现搅拌。沉淀反应可为间歇过程或连续过程，其中溢流循环回到反应器中。
在正常搅拌下，沉淀过程主要由以下参数来控制：
-温度
-停留时间
-pH
-金属浓度
-CO3/Co(或碱/酸)摩尔比
沉淀后，通过合适的分离技术(诸如过滤)将获得的含钴前体与液体分离，然后用去离子水洗涤。用去离子水洗涤可从所获得的含钴前体中除去一部分钠杂质，但是即使在用大量去离子水洗涤之后仍然存在相当大量的杂质。在干燥烘箱中在升高的温度下干燥所获得的含钴前体-其仍含有一些水。
据观察，根据上述沉淀工艺参数，沉淀的材料包含可由通式Co2(OH)2CO3表示的氢氧化钴碳酸盐，根据反应：
2CoSO4+2Na2CO3+H2O→Co2(OH)2CO3↓+2Na2SO4+CO2↑(EQ7)
除了这种氢氧化钴碳酸盐之外，根据前面提到的理论反应(EQ 6)，沉淀的材料也可含有CoCO3。沉淀颗粒的成核和生长与沉淀反应动力学有关。由于在该过程中可获得具有窄跨度的大球形颗粒，这意味着在沉淀期间，现有颗粒生长并且不产生或仅产生少量新颗粒。因此，主要方法是将Co2(OH)2CO3沉淀到现有的Co2(OH)2CO3颗粒上，产生所需的颗粒生长。发明人推测沉淀反应分两步进行。CoCO3可作为中间亚稳化合物沉淀，然后其与液体反应，并通过离子交换过程产生氢氧化碳酸盐化合物，根据以下反应方案：
2CoCO3+2H2O→Co2(OH)2CO3+H2CO3(EQ 8)
H2CO3→H2O+CO2↑(EQ 9)
发明人假设限速步骤是离子交换反应(EQ 8)。因而如果温度太低或CO2没有被有效地抽空，则离子交换动力学受到负面影响并且残留的CoCO3保留。如果残留的CoCO3按重量计超过50％，则钠杂质水平严重增加，并且不再获得优选的形态。只有当氢氧化钴碳酸盐相占优势时，才能获得高质量的前体。(EQ 7)中的反应在沉淀过程中通过高温促进，优选地在充分搅拌的开放式反应器中，使得可容易地从系统中除去产生的CO2。因此已经发现，如果碱是Na2CO3，则沉淀需要在至少70℃，优选地在约90℃的温度下，优选地在开放式反应器中进行，以允许CO2的排放。
在沉淀过程中，碱流包含Na2CO3溶液。另选地，碱可以是Na2CO3和NaOH的混合物，其中Na2CO3中存在的高达50％的Na可被NaOH代替。反应后，50％摩尔的溶液(Na2CO3+2NaOH)不需要CO2的排放，之后为如下反应：
2CoSO4+Na2CO3+2NaOH→Co2(OH)2CO3+2Na2SO4(EQ 10)
随着碱流中NaOH含量的增加，需要蒸发较少的CO2，并且可降低沉淀温度。
为了实现钴的完全沉淀，建议碱与酸的比率大于1。如果它太低，未反应的钴保留在溶液中。例如，如果使用100％Na2CO3，则CO3与Co的摩尔比应为至少1。如果使用50/50％Na2CO3/NaOH混合物，则(CO3+2OH)与Co的比率应为至少1。碱中的Na2CO3含量不应低于50％(CO3>2OH)。在这种情况下，存在过多的NaOH，并且一些沉淀物将是不期望的Co(OH)2。
碱浓度和酸浓度可足够高以实现低成核速率和高反应器吞吐量。如果使用Na2CO3，则典型浓度为至少2N，其对应于1mol Na2CO3/L，优选地其为至少3N，并且最优选地为至少4N。酸溶液通常为至少2N，对应于1mol CoSO4/L，更优选地为至少3N，并且最优选地为至少4N。
停留时间是填充反应器所需的时间：该时间为反应器体积除以进料流速的总和。停留时间应足够高，以使颗粒生长成所需的形状。它不应该太高，因为这会导致低的反应器吞吐量和形成的更多的碳酸盐型前体而不是所需的羟基碳酸盐。
均匀分布的掺杂剂可在阴极材料中起重要作用。例如，当充电到高电压时，铝显着地抑制了阴极材料的晶体结构的变化，从而在这样的高电压下产生更好的稳定性。本发明公开了在基于Na2CO3的工艺过程中，掺杂剂可通过使用硫酸盐溶液诸如硫酸铝和硫酸镁，或纳米级粉末的悬浮液来共沉淀。优选地在沉淀反应期间施加掺杂。一个实施方案应用纳米颗粒掺杂。纳米颗粒可作为粉末加入或在单独的进料流中分散到反应器中。另选地，纳米颗粒可分散在酸进料流或碱进料流内。合适的纳米颗粒嵌入生长的沉淀颗粒内。纳米颗粒掺杂的典型示例是TiO2、Al2O3、MgO等。通常通过纳米颗粒掺杂至少500mol ppm(金属掺杂剂/过渡金属的量)且不超过2mol％。在另一个实施方案中，通过向反应器中添加掺杂剂溶液来进行掺杂。Ni、Mn、Mg或Al的盐可作为单独的进料流加入，或者它们可以是酸进料的一部分。典型的掺杂剂盐是硫酸盐、硝酸盐等。典型的掺杂量为至少0.2mol％(金属掺杂剂/过渡金属的量)且不大于5mol％。
一般来说，将铝溶液掺杂到碳酸钴或碳酸氢钴化合物中的可能性是令人惊讶的，因为不仅3价铝在2价钴位点上不良好地匹配，而且铝在高pH下溶解，并且通常，沉淀反应需要高pH。令人惊奇的是，铝可通过基于Na2CO3的工艺掺杂，即以原子尺度均匀分布在基于氢氧化钴碳酸盐的钴化合物中，其中几乎不损失铝。此外，由于Mg2+在低pH下的高溶解度，使用碳酸氢盐工艺难以或不可能进行Mg溶液掺杂，我们观察到使用基于Na2CO3的沉淀或Na2CO3+NaOH沉淀(其中pH较高)中的任一者的易Mg掺杂。
在工业沉淀工艺条件下通过基于Na2CO3的工艺获得的钴前体化合物含有1000ppm至3000ppm的高钠杂质水平。即使不是用水过度洗涤也不能从前体中除去这种钠杂质。由于钴前体中的高钠杂质可能产生不具有电化学活性的不期望的相，这可能是最终锂离子电池中阴极材料的电化学性能差的原因。掺杂的或未掺杂的LCO(其是锂离子电池中的阴极材料)，可通过基于氢氧化钴碳酸盐的前体的锂化工艺合成。首先，将前体与锂源(诸如碳酸锂或氢氧化锂)和某些添加剂混合，然后在含氧气氛中在升高的温度下以合适的加热曲线加热。最后，将烧结的材料压碎并过筛。预计作为锂离子电池中最重要的电化学特性之一的充电容量和放电容量随着钠杂质水平的增加而降低。本发明公开了可通过在锂化之前或期间添加特定添加剂然后进行加热和洗涤步骤来有效地除去钠杂质。这些添加剂可为硫酸盐，诸如硫酸氢钠、硫酸锂、硫酸钴、硫酸铵等。重要的是加入足够的硫酸盐，使得几乎所有的钠都以碱金属硫酸盐的形式被除去。例如，通过洗去Na2SO4，1mol NaHSO4可除去1mol的Na。类似地，通过加入1mol的Li2SO4，可作为LiNaSO4除去1mol的Na。当加入CoSO4等时，可作为Na2SO4除去2mol的Na。
由于硫酸钠锂是热力学稳定的，因此如果向钴化合物中加入硫酸盐然后进行热处理，则在升高的温度下在锂化期间形成硫酸钠锂。因此，可在钴前体和锂源的共混步骤中加入硫酸盐，并且在焙烧后通过洗涤步骤除去硫酸钠锂。虽然硫酸锂和硫酸钴是优选的，因为锂和钴是阴极材料中的主要元素，但是其他硫酸盐诸如硫酸铝和硫酸镁或硫酸氢盐、过硫酸盐等也可以是一个好的选择，因为一些添加剂在阴极材料中产生积极效果。另选地，如果形成硫酸钠化合物，则它是水溶性的，并且可通过用水进行的简单的洗涤步骤容易地除去。
通过应用本发明中的技术：通过基于Na2CO3的工艺沉淀基于氢氧化钴碳酸盐的前体，并且在锂化步骤之前或期间除去钠杂质，可获得具有改善的电化学稳定性和更高能量密度的高质量阴极材料。
在以下实施例中进一步说明本发明：
分析方法的描述
关于诸如D50、D99的颗粒尺寸分布(PSD)和跨度的数据优选地通过激光PSD测量方法获得。在本发明中，在将粉末分散在水性介质中之后，使用具有Hydro 2000MU湿分散附件的Malvern Mastersizer2000测量激光PSD。为了改善粉末在水性介质中的分散，进行充分的超声波照射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。注意，由于窄跨度是颗粒的明显球形度的指标，因此在实施例中使用跨度值来测量球形度。
使用Micromeritics Tristar 3000，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量比表面积。在测量之前，将3g的粉末样品在300℃下真空干燥1小时，以便在测量之前除去吸附的物质。
电感耦合等离子体(ICP)方法用于通过使用Agillent ICP 720-ES测量元素诸如锂、钴、钠、铝和镁的含量。将2g的粉末样品溶解在Erlenmeyer烧瓶中的10mL高纯度盐酸中。用玻璃盖住烧瓶并在热板上加热以完全溶解前体。冷却至室温后，将溶液移至100mL容量瓶中，用蒸馏水(DI)冲洗3至4次。在用溶液填充烧瓶后，用DI水填充容量瓶直至100mL标记，然后完全均化。用5mL移液管取出5mL溶液，并转移到50mL容量瓶中进行第二次稀释，其中容量瓶用10％盐酸填充直至50mL标记，然后均化。最后，将该50mL溶液用于ICP测量。
振实密度(TD)测量通过机械振实包含样品(具有大约60g至120g的质量W)的刻度量筒(100ml)来进行。在观察到初始粉末体积之后，将量筒机械振实400次，使得没有进一步的体积(以cm3计的V)或质量(W)变化被观察到。TD被计算为TD＝W/V。TD测量在
Figure BDA0002235443420000151
仪器上进行。
使用Cu Kα用Rigaku X射线衍射仪(D/MAX-2200/PC)进行XRD测量。扫描速度设定为每分钟1度的连续扫描。步长为0.02度。扫描在15度至85度之间进行。使用TOPAS软件进行定量相分析。为了本发明的目的，峰值强度P1被定义为在没有背景去除的情况下在34度至35度(对应于Co2(OH)2CO3结构的(021)峰值)的最大强度，并且峰值强度P2被定义为在没有背景去除的情况下在32度至33度(对应于CoCO3结构的(104)峰值)的最大强度。峰值比P是P1与P2的比率。
截面分析通过聚焦离子束仪器完成，该仪器为JEOL(IB-0920CP)。该仪器使用氩气作为光束源。将少量粉末与树脂和硬化剂混合，然后将混合物在热板上加热10分钟。加热后，将其放入离子束仪器中，并以标准程序调节设定，将电压设定为6kV持续3小时。使用JEOL JSM7100F扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜(SEM)。电子显微镜配有来自Oxford仪器的50mm2 X-MaxN EDS(能量色散X射线光谱仪)传感器。
通过以下步骤来组装用于浮动测试并且用于执行一般电化学测试的纽扣电池：
步骤1)：制备正电极：含有固体的浆料：重量比为90:5:5的电化学活性材料、导体(Super P，Timcal)和粘结剂(KF#9305，Kureha)；并且在高速均化器中制备溶剂(NMP，Sigma-Aldrich)。使用具有230μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂布在铝箔的一面上。将其在120℃的烘箱中干燥，使用压延工具压制，并且在真空烘箱中再次干燥以完全除去溶剂。
步骤2)：纽扣电池组装：将纽扣电池组装在手套箱中，该手套箱填充有惰性气体(氩气)。对于一般的电化学测试，分隔体(Celgard)位于正电极和用作负电极的一片锂箔之间。对于浮动测试，两片分隔体位于正电极与由石墨组成的负极材料之间。EC/DMC(比例1:2)中的1M LiPF6用作电解质并点滴在分隔体与电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质泄漏。
浮动测试分析了在升高的温度下在高电压下充电时阴极材料的稳定性。根据以下充电方案测试制备的纽扣电池：首先在恒定电流模式下并且在60℃的室中以C/20倍率(1C＝160mAh/g)将纽扣电池充电至4.5V，然后保持在恒压(4.5V)下持续5天(120小时)，这是非常严格的条件。最大电流为1mA。图1示出了典型浮动测试的结果。首先，在CC(恒定电流)模式下对阴极充电(数据未示出)。当达到最终电压时，电池在恒定电压(CV)模式下连续充电。该图示出了记录的电流，其中t＝0是其中CV模式充电开始的时间。一旦发生副反应或金属溶解，就会出现电压降。电化学仪器将自动补偿(损失的)电流以保持电压恒定。因此，记录的电流是正在进行的副反应的量度。如图1所示，时间(以小时为单位)从恒定电压充电的起点开始，分别用虚线和实线表示记录电压(V-右轴)和电流(mA/g-左轴)。从电流的变化，可观察到测试的纽扣电池在高电压和高温下的劣化。最后，纽扣电池的电流达到最大电流(1mA)，并且电压因短路而下降，此时记录为“失效时间”(图中用FT表示)，这是高电压稳定性和阴极材料的钴溶解度的量度。在浮动测试之后，拆开纽扣电池。通过ICP(电感耦合等离子体)分析阳极和靠近阳极的分隔体以进行金属溶解分析，因为现有技术描述了如果发生金属溶解，则溶解的金属将以金属或金属合金形式沉积在阳极的表面上。测量的钴含量通过失效时间和电极中活性材料的总量归一化，从而可获得特定的钴溶解值。
纽扣电池的一般电化学测试包括以下两部分：(另外参见表1)。部分I是在4.3至3.0V/Li金属窗口范围内在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的倍率性能评估。第一充电容量和放电容量(CQ1和DQ1)通过以0.1C倍率在恒定电流模式下测量，其中1C定义为160mAh/g。在每次充电和放电之间允许第一次循环的30分钟和所有后续循环的10分钟的弛豫时间。不可逆转的容量Qirr.以％表示为：
Figure BDA0002235443420000171
在0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的倍率性能表示为保留放电容量DQn之比，其中对于nC＝0.2C、0.5C、1C、2C和3C分别为n＝2、3、4、5和6，如下：
例如，
Figure BDA0002235443420000173
部分II是循环寿命的评估。充电截止电压设定为4.6V/Li金属。在4.6V/Li金属下的放电容量在0.1C下循环7次测得为31并且在1C下循环8次测得为32。在0.1C和1C下的容量衰减被计算如下，并以每100个循环的％表示：
以％/100个循环表示
Figure BDA0002235443420000175
以％/100个循环表示
表1：纽扣电池分析的测试方案
Figure BDA0002235443420000181
在以下实施例中进一步说明本发明：
实施例1
实施例1是说明性的并且讨论了良好成形的前体的益处。使用具有窄跨度的大钴前体的优点在于：1)可实现简化的锂化工艺，2)最终的阴极材料可具有高的堆积密度，以及3)在使用最终的阴极材料制造正电极时将存在较少的问题，诸如较少的电极压碎和刮擦。
常规LCO通常由具有小颗粒尺寸(中值颗粒尺寸为约5μm)和宽跨度的钴前体制成。LCO的颗粒尺寸与电极密度直接相关，并且15μm至20μm的中值颗粒尺寸是常规LCO中最常用的范围。为了使钴前体的颗粒尺寸从5μm增长到最终LCO的20μm，要么1)需要极高的能量输入-通过施加非常高的加热温度和/或非常长的加热时间-或者2)需要高锂钴比(Li/Co)。对于第二种选择，由于LCO在其化学计量组成附近具有最佳的电化学性质，因此需要附加的高温加热工艺，使用额外的钴前体将Li/Co比调节至1。结论是，当使用具有小颗粒尺寸的钴前体时，就生产成本而言，这两种选择在工业规模上都不是有效的。
表2示出了LCO的物理性质随具有不同PSD的钴前体的选择而变化。CEX1-P是具有小颗粒尺寸和宽跨度的常规钴前体(得自Umicore的电池级Co3O4)，而EX1-P是具有大颗粒尺寸和窄跨度的钴前体(来自Yacheng New Materials的Co3O4)。EX1-C-1、EX1-C-2、CEX1-C-1和CEX1-C-2在锂化过程中通过将具有不同的Li/Co比的不同的钴前体与碳酸锂共混，在980℃下在空气气氛中加热持续10小时，通过研磨工具压碎，并用ASTM标准270目筛筛分而合成。
表2：LCO的性质与钴前体的性质的关系
Figure BDA0002235443420000191
LCO的低表面积可表明对于相当的PSD，LCO的内部孔隙率较小。LCO的内部孔隙率应尽可能小，以获得最高密度的LCO。这通过锂化过程的长烧结时间和高烧结温度来实现。观察到当使用CEX1-P时，与使用前体EX1-P的EX1-C-1为1.015相比，需要较高的Li/Co(CEX1-C-2为1.055)以获得类似的D50和表面积。由于预计CEX1-C-2的电化学性质(更特别是循环寿命)比EX1-C-1的电化学性能差得多，因此CEX1-C-2需要附加的高温加热步骤，其中额外的钴前体减少Li/Co。
当使用具有窄跨度的大球形钴前体时，最终产物的较小D99以及简化的锂化工艺是大的优点中的一些。D99是估算最大颗粒尺寸的良好参数。当D99非常大时，预计正电极的表面质量存在问题，因为在电极涂覆过程中大颗粒可能刮伤电极表面。从这个角度来看，LCO的比率D99/D50非常重要，因为较低的D99可限制增加D50的需要，即使较高的D50对于增加电极密度是优选的。例如，尽管CEX1-C-2和EX1-C-1具有相似的D50，但CEX1-C-2具有比EX1-C-1高得多的D99。因此，成形的窄跨度钴前体(因此具有低D99/D50)可具有高D50而不用担心D99的绝对值，导致具有可通过增加颗粒尺寸进一步增加电极密度的可能性。
实施例2
实施例2示出了基于Na2CO3的共沉淀方法。该方法的示意图如图2所示。在图2中，显示如下：
流：F1：掺杂剂；F2：CoSO4；F3：Na2CO3；F4：浆料；F5：滤出澄清的滤液；F6：增稠浆料
装置：R1：沉淀反应器；R2：沉降反应器；R3：蠕动泵
分别制备浓度为2mol/L的Na2CO3和CoSO4溶液。沉淀在4L反应器中在升高的温度(以下称为T1)下进行，其中叶轮搅拌速度为1000RPM。首先将CoSO4溶液在反应器中泵送20分钟而不添加Na2CO3溶液。然后，将更多的CoSO4溶液与Na2CO3溶液一起在双流速下连续泵入沉淀反应器中持续20分钟。之后(总共40分钟)，CoSO4和Na2CO3溶液的流速保持恒定，其中CO3/Co摩尔比为1.08。引入掺杂剂的两种不同方法用于本发明。一种方式(下文称为DM1)是将硫酸盐(诸如硫酸铝和硫酸镁)溶解在具有一定摩尔比的CoSO4溶液中，使得掺杂剂可与CoSO4一起注入。另一种方式(下文称为DM2)是在沉淀过程中将掺杂剂的悬浮液直接手动注入反应器中，并且每小时注入一定量的悬浮液以得到一定摩尔比的掺杂剂与钴。与常规的连续沉淀方法不同，含有沉淀的氢氧化钴碳酸盐前体的第一浆料通过溢流从沉淀反应器中排出，并进入第二3L沉降反应器。在沉降反应器中，由于搅拌速度中度(小于200RPM)，则固体沉淀物向下沉降至底部，导致固液分离。将沉降反应器的底部处的沉降增稠浆料泵送回沉淀反应器中。一旦反应器中沉淀物的颗粒尺寸达到目标颗粒尺寸或一旦沉淀物的跨度开始增加(无论哪一者先达到)，就停止沉淀，其中“沉淀时间”定义为开始将任何溶液注入反应器与停止沉淀之间的时间。通过清空沉淀反应器和沉降反应器来收集前体。然后，在压滤机中进行所得前体浆料的固液分离，其中所得固体用去离子水洗涤数次。最后，将前体在升高的温度下干燥以除去任何残留的去离子水。
实施例3
实施例3描述掺杂的氢氧化钴碳酸盐前体化合物。表3以及图3和图4示出了如实施例2中所述沉淀的前体的物理性质和化学性质，除了EX3-P-6至8、CEX3-P-2和CEX3-P-3之外。每种前体以不同的停留时间和/或总沉淀时间沉淀，以显示对颗粒尺寸的影响。CEX3-P-3是在没有掺杂剂的情况下通过NH4HCO3工艺沉淀的纯钴碳酸盐作为对照产物，其中1.2mol/L CoCl2和2.5mol/L NH4HCO3用于10L反应器中，并且在75℃下干燥过滤的沉淀物。对于CEX3-P-2和CEX3-P-3的沉淀温度T1为60℃，而对于其他产物的沉淀温度T1为90℃。
表3：基于氢氧化钴碳酸盐的钴前体的物理性质和化学性质
Figure BDA0002235443420000221
表3(ctd)
Figure BDA0002235443420000231
EX3-P-2至EX3-P-5、EX3-P-7至EX3-P-8和CEX3-P-1的目标掺杂剂含量对于Al和Mg为1.0mol％，并且对于Ti为0.5mol％。获得的含量(来自ICP或EDS分析)接近目标，其中边际偏差可很容易地调整。已经证实，用于引入掺杂剂的两种方法(将硫酸铝或硫酸镁溶解在硫酸钴溶液(DM1)中以及将纳米尺寸的掺杂剂的悬浮液周期性地注入沉淀反应器(DM2))效果很好。除了CEX3-P-2外，所有产物都具有窄跨度。使用90vol％的2mol/L Na2CO3溶液和10vol％的4mol/L NaOH溶液作为碱和根据实施例2的其他工艺参数沉淀EX3-P-6和EX3-P-7。使用60vol％的2mol/L Na2CO3溶液和40vol％的4mol/L NaOH溶液作为碱和根据实施例2的其他工艺参数沉淀EX3-P-8。观察到，与其他产物相比，通过Na2CO3和NaOH的混合物作为碱溶液沉淀的EX3-P-6至EX3-P-8具有相对低的Na含量。
每种产物EX3-P-1至EX3-P-8可用作LCO的钴前体，这取决于这些产物的特性，诸如PSD、掺杂剂浓度和振实密度。例如，一小部分具有较小颗粒尺寸的EX3-P-5可作为“填料前体”与作为“粗前体”的大部分EX3-P-3共混，以增加LCO的体积粉末密度。在过低的温度下沉淀的CEX3-P-2导致太高的跨度和Na含量和太低的振实密度。通过传统的碳酸氢铵工艺制备的CEX3-P-3导致非常低的Na含量、低跨度和高D50，但获得的纯CoCo3的形态不好，并且这对最终的LCO具有负面影响。
通过XRD分析钴含量和定量相分析表明，通过基于Na2CO3的工艺获得的所有产物均由氢氧化钴碳酸盐(Co2(OH)2CO3)组成，其属于孔雀石-斜方绿铜锌矿矿物组，并且一些另外地含有碳酸钴。(104)上的XRD峰值比(021)可用作量化不同晶体结构的相对量的标准。孔雀石-斜方绿铜锌矿矿物组是通式为A2(OH)2CO3或AB(OH)2CO3的单斜晶或三斜晶金属氢氧化碳酸盐，其中A和B为钴、镁、铜、镍或锌，如“Fleischer’s Glossary of Mineral Species“(JAMandarino，The Mineralogical Record Inc.，Tucson，1999)中所描述的。本发明中的氢氧化钴碳酸盐的晶体学与Pokrovskite的晶体学显示出良好的一致性，如“The malachite-rosasite group:crystal structures of Glaukosphaerite and Pokrovskite”(Perichiazzi N等人，European Journal of Mineralogy，2006)中所描述的。
图4示出了沉淀物中氢氧化钴碳酸盐相的比例与钠杂质的量之间的关系(通过ICP获得的以重量％为单位的Na含量与通过Rietveld XRD分析获得的以重量％为单位的Co2(OH)2CO3含量相比)。观察到随着氢氧化钴碳酸盐相的比例增加，钠杂质减少。EX3-P-2和CEX-P-1均采用相同的一般工艺参数(碱/酸摩尔比与CO3/Co比相同)来制备，除了停留时间(RT)和沉淀时间之外，其中可观察到，当增加这些时间时，羟基碳酸酯相转化为碳酸酯相，并且所得前体不能允许实现本发明的目的。在实施例6中，描述了高钠含量前体的处理。
为了验证Al在颗粒中的分布情况，在切割颗粒之后通过使用“分析方法的描述”中描述的截面方法进行EDS(能量色散X射线光谱)分析。图5a中的左上图是EX3-P-3的截面的SEM图像，并且右上图示出了EX3-P-3的EDS绘图结果，其中白点表示Al的均匀存在。在图5b中重复该EDS图的放大视图。由于光谱中存在明显的Al峰，右上图和图5b中的白点不是由噪声引起的。如图5a中左上图所示，三个不同的区域(Z1、Z2和Z3)通过EDS测量单独测量，并且表4示出了分析结果。基于这些区域的Al含量和EDS绘图的结果，明显的是Al均匀分布在EX3-P-3的颗粒中。
表4：通过EDS测量的不同位置处的Al含量
Figure BDA0002235443420000251
实施例4
实施例4描述了LCO的合成，其中实施例3的前体：EX3-P-3和CEX3-P-3被锂化以形成锂钴氧化物。这些钴化合物与碳酸锂以不同的锂与金属(Li/M)比率共混，其中M是钴和铝的总和。将每种共混物在1000℃下加热12小时。然后，将烧结材料压碎。为了改善电化学性能，将氧化钛与所得材料共混，并将所得“第二”共混物在750℃下加热6小时。表5示出了根据浮动测试的失效时间和特定钴溶解与钴前体类型和Li/M摩尔比的函数关系。对于由EX3-P-3制成的LCO产物，失效时间随着Li/M比率的增加而增加。这是因为由于存在更多锂，所以钴溶解较少，导致更好的高电压稳定性。该实施例表明，由铝掺杂的氢氧化钴碳酸盐前体(EX3-P-3)制成的LCO产物具有比由NH4HCO3工艺生产的非掺杂的纯碳酸钴更长的失效时间和更少的钴溶解。因此，从成本的角度来看，使用氢氧化钴碳酸盐前体不仅令人感兴趣，而且该实施例表明LCO中铝的存在有利于具有较好的高电压稳定性。
表5：铝掺杂LCO和非掺杂LCO的浮动测试结果
Figure BDA0002235443420000261
特定Co：测量的钴含量通过失效时间和电极中活性材料的总量归一化，从而可获得特定的钴溶解值。
实施例5
为了识别与钴前体上的铝表面涂层相比均匀铝掺杂的需要，通过使用以下物质来合成两种LCO产物：1)在锂化之前铝掺杂的氢氧化钴碳酸盐基前体(EX3-P-3)与15重量％的EX3-P-5混合作为填充材料，和2)在锂化之前1mol％氧化铝涂覆的Co3O4前体(得自YachengNew Materials)与15重量％的EX3-P-5混合作为填充材料。这也说明了具有窄跨度的大球形钴前体的实际用途之一是通过与较小的颗粒共混来增加堆积密度，使得较小的颗粒可占据由大球形颗粒的紧密堆积产生的空隙-作为“填充”材料。然后，将碳酸锂与预混的钴前体共混，其中Li/M比率为1.005，并将共混物在1000℃下加热12小时。将获得的材料压碎并在270目筛上筛分。表6示出了LCO产物的浮动测试结果，其中EX5-C由铝掺杂的基于氢氧化碳酸盐的钴前体制备，并且CEX5-C由氧化铝涂覆的Co3O4前体制备。观察到与CEX5-C相比，EX5-C具有较高的失效时间和较低的特定钴溶解，表明当添加Al时，它应通过掺杂而不是表面涂覆均匀分布在LCO中能够受益于掺杂剂对LCO结构稳定性的积极影响。Co溶解的差异不是由前体本身(羟基碳酸盐与氧化钴)的性质差异引起的，因为没有掺杂或涂覆，这两者具有类似的Co溶解问题。
表6：铝涂覆的LCO和铝掺杂的LCO的浮动测试结果
Figure BDA0002235443420000271
实施例6
在实施例6中，示出了钠杂质的去除。在实施例3中，显示出前体的钠含量可为0.10％至0.33％，这可能对LCO应用是有害的。EX4-C-1和EX4-C-3是由EX3-P-3制备的，其含有0.23％的钠。表7示出了通过前面描述的纽扣电池的一般电化学测试测量的EX4-C-1和EX4-C-3的钠含量和电化学性质。观察到LCO产物的钠含量与钴化合物的钠含量相同，这表明在锂化后仍然存在钠。由于高钠含量，充电容量和放电容量(CQ1和DQ1)低于预期。
在锂化过程中，可通过以下程序有效地除去钠，并进行附加的洗涤过程。将EX3-P-3与碳酸锂和硫酸锂共混，其中添加的硫酸锂的量与钠的量相同：摩尔比Na:Li2SO4＝1:1，并且添加碳酸锂以匹配目标Li/M比率(本实施例中为1.00或1.03)。加热和后处理条件与实施例4中描述的EX4-C-1和EX4-C-3的条件相同。在后处理之后，将获得的LCO产物用水洗涤，然后在过滤后在升高的温度下在烘箱中干燥。最后，获得两种LCO产物-EX6-CW-1和EX6-CW-2。从表7中可看出，EX6-CW-1和EX6-CW-2具有显着降低的钠含量，这导致改善的电化学性质诸如CQ1、Qirr、DQ1和3C倍率，并保持相同的循环稳定性。
表7：去除钠杂质之前和之后LCO的钠含量和电化学性质

Claims (6)

1.锂钴基氧化物的钴基氢氧化碳酸盐前体化合物，所述锂钴基氧化物可用作锂离子电池中的活性正极材料，所述化合物包含具有通式[Co1-aAa]2(OH)2CO3的掺杂的孔雀石-斜方绿铜锌矿矿物结构，A为Ni、Mn、Al、Ti、Zr和Mg中的任一种或多种，其中a≤0.05。
2.根据权利要求1所述的钴基氢氧化碳酸盐前体化合物，其中所述化合物还包含至多0.3重量％的作为杂质的Na。
3.根据权利要求1所述的钴基氢氧化碳酸盐前体化合物，其中所述化合物具有D50介于15μm和25μm之间且跨度<0.80的颗粒尺寸分布。
4.根据权利要求1所述的钴基氢氧化碳酸盐前体化合物，其中所述化合物具有球形形态和>1.8g/cm3的振实密度。
5.根据权利要求1所述的钴基氢氧化碳酸盐前体化合物，其中A为Al和Mg中的任一种或两种，其中0.002≤a≤0.020，并且其中Al和Mg中的任一种或两种均匀掺杂在所述化合物中。
6.根据权利要求1所述的钴基氢氧化碳酸盐化合物在与碳酸钴的混合物中的用途，其中在所述混合物的XRD图谱中，峰值比P具有<1的值，其中P＝P1/P2，P1是32度至33度处的最大峰值强度，并且P2是34度至35度处的最大峰值强度。
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