JP6920455B2 - 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 - Google Patents
充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6920455B2 JP6920455B2 JP2019548579A JP2019548579A JP6920455B2 JP 6920455 B2 JP6920455 B2 JP 6920455B2 JP 2019548579 A JP2019548579 A JP 2019548579A JP 2019548579 A JP2019548579 A JP 2019548579A JP 6920455 B2 JP6920455 B2 JP 6920455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- precursor
- compound
- precipitation
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/06—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料の前駆体として適用可能な粉末コバルト系化合物、及びこの前駆体を使用して充電式リチウムイオン電池用カソード材料を製造するプロセスに関する。より詳細には、前駆体化合物は、炭酸ナトリウムを用いた沈殿プロセスにより製造されるコバルト系炭酸水酸化物系化合物である。一実施形態では、前駆体化合物はその上、Al、Mg、Mn、Niなどといった元素でドープされ、好ましくはこの化合物は球状形態であり、それにより電気化学的性能が向上し、エネルギー密度が高くなるという恩恵がもたらされる。
第1に、LCOの粒径分布(以後、PSDと称する)は、粒子が限られた体積内にどれだけ近接して充填され得るかを決定するものであるため、体積密度と直接の関係がある。一般的に、D50値(正規分布におけるメジアン粒子の粒径である)が大きいほど、より高い充填密度が可能となる傾向がある。なお、粒子が大きいと結果として電極のコーティング品質が悪化し、集電体が損傷するため、D100(又はD99)値は可能な限り小さくするべきである。(D90−D10)/D50)の値であるスパンは、粒子の径がどの程度類似しているかを特定するための有用な基準であり、大きな粒子の、D50と比較した相対的な粒径を定義するものである。スパンが小さいほど、高密度を得るためにD50が大きい場合であっても、大きな粒子の課題は少なくなると予想される。
第2に、単一粒子の最大密度を得るには、単一粒子の空隙率を可能な限り低くするべきである。
CoSO4+2AHCO3→CoCO3+A2SO4+H2CO3[式中、A=H又はNH4] (EQ1)
CoCl2+2AHCO3→CoCO3+2ACl+H2CO3[式中、A=Na、K又はNH4] (EQ2)
CoSO4+2NH4HCO3→CoCO3+(NH4)2SO4+CO2+H2O (EQ3)
CoSO4+2NaHCO3→CoCO3+Na2SO4+CO2+H2O (EQ4)
MSO4+A2CO3→MCO3+A2SO4[式中、A=Na、K又はNH4] (EQ5)
Co源を含む第1の水溶液を準備する工程、
Na2CO3を含む第2の水溶液を準備する工程、
両溶液を沈殿反応器内にて70℃を超える温度で混合し、それによりコバルト系炭酸水酸化物化合物を沈殿させながら、沈殿反応により形成されたあらゆるCO2を反応器から排気する工程であって、反応器内の化合物の滞留時間が1〜4時間である、工程、及び、
コバルト系炭酸水酸化物化合物を回収する工程、を含む、方法を提供することができる。特定の実施形態では、両溶液を混合する工程は、CO2の排気を促進するために開放された沈殿反応器内で実施することができ、別の実施形態では、開放反応器を空気にさらすことができる。滞留時間は更に1〜3時間に制限することができ、温度は更に80〜95℃に制限することができる。水分の気化を考慮して、最大反応温度を95℃に制限してもよい。この方法の実施形態では、第2の水溶液は、
少なくとも2NのNa2CO3の溶液、又は
0.5〜3mol/LのNa2CO3及び1〜6mol/LのNaOHからなる溶液であって、Na2CO3中のNa含有量がNaOH中のNa含有量の2倍以上である、溶液のいずれかからなってもよい。一実施形態では、溶液は1.5〜2.5mol/LのNa2CO3及び3〜5mol/LのNaOHからなり、Na2CO3中のNa含有量はNaOH中のNa含有量の2倍以上である。一実施形態では、溶液は、2mol/LのNa2CO3溶液が>50体積%、及び4mol/LのNaOH溶液が<50体積%、からなる。また、第1の水溶液は、Ni、Mn、Al、Mg、及びTiのうちいずれか1つ以上の供給源を更に含み得る。更なる実施形態では、Co源を含む溶液はCoSO4を含み、かつMgSO4、Al2(SO4)3、NiSO4及びMnSO4のうちいずれか1つ以上を更に含み、Mg、Al、Ni及びMnのいずれか1つ以上は、Co含有量に対して0.2〜5mol%のモル比で存在する。ドーパントAを添加する別の方策は、両溶液を混合する工程中に、TiO2、MgO及びAl2O3のうちいずれか1つ以上からなるナノメートル粉末を添加することであってもよい。特定の方法の実施形態では、コバルト系炭酸水酸化物化合物を回収する工程は、沈殿反応器に連結された沈降反応器(settlement reactor)に化合物を移し、その後、沈降した化合物を沈降反応器から沈殿反応器に再循環させる副工程を含む。
コバルト系炭酸水酸化物化合物をLi源と混合する工程、及び
酸素含有雰囲気中で、950℃を超える温度で混合物を焼結する工程を含む、方法を提供することができる。この方法では、沈殿したコバルト系炭酸水酸化物化合物は、0.1〜0.3重量%の不純物としてのNaを含み得、
コバルト系炭酸水酸化物化合物をLi源と混合する工程中、又は
混合物を焼結する工程中のいずれかにて、
硫酸塩化合物を添加し、それによりSO4のモル量をNaのモル含有量以上とし、その後、リチオ化コバルト系酸化物を水で洗浄する工程、及びリチオ化コバルト系酸化物を乾燥させる工程を含む。ここで、硫酸塩化合物は、Li2SO4、NaHSO4、CoSO4及びNa2S2O8のいずれか1つであってもよい。
1)充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料用のコバルト前駆体化合物、
2)このコバルト化合物を生成する方法、及び
3)不純物レベルが低いカソード材料を生成する方法であって、電気化学的性能の向上に役立つ、方法、を提供する。
CoSO4+Na2CO3→CoCO3↓+Na2SO4 (EQ6)
1)コスト効率のよいNa2CO3沈殿プロセスに基づき、スパンが狭い球状の高密度なコバルト化合物を製造することができる。沈殿した炭酸水酸化コバルトのメジアン粒径(D50)は、スパン0.8未満で20μmを容易に超えることができる。スパンが狭い球状の高密度なコバルト化合物の特徴により、カソード材料(LCO)もまた、密度が高く、スパンが狭くなり得る。
2)ドーパント(Ni、Mn、Nb、Al、Mg、Ti、Zrなど)は沈殿プロセス中に添加されるため、ドーパントをコバルト前駆体化合物の結晶構造中に原子スケールの分布(atomic scale distribution)で均一に分布させることができる。驚くべきことに、コバルト化合物の構造に3価アルミニウムをドープすることが可能である。その上、他のプロセスとは対照的に、Mgのドーピングもまた可能である。原子スケールでの分布の他、ナノ粒子ドーピングもまた施すことができる(例えば、TiO2に)。アルミニウムにより高電圧での構造変化が抑制されるため、コバルト溶出が最終リチオ化コバルト系酸化物の電気化学的特性に及ぼす影響を緩和させることができる。コバルト前駆体中にマンガンをドープすると、LCOの結晶構造を安定化させることができ、結果として、LCOのサイクル能力と共に出力性能を向上させることができる。ニッケルをドープすると、LCOの容量を増加させることができる。
3)一般的に、炭酸水酸化コバルト化合物ではナトリウム不純物を抑制することができる。しかし条件によっては、沈殿後にNa不純物が残る。この不純物は、硫黄又は塩素化合物を添加後に中間洗浄工程により除去することができ、その後に乾燥工程が続く。
温度
滞留時間
pH
金属濃度
CO3/Co(又は塩基/酸)モル比
2CoSO4+2Na2CO3+H2O→Co2(OH)2CO3↓+2Na2SO4+CO2↑ (EQ7)
2CoCO3+2H2O→Co2(OH)2CO3+H2CO3 (EQ8)
H2CO3→H2O+CO2↑ (EQ9)
2CoSO4+Na2CO3+2NaOH→Co2(OH)2CO3+2Na2SO4 (EQ10)
D50、D99及びスパンなどの粒径分布(PSD)(particle size distribution)に関するデータは、好ましくは、レーザーPSD測定法(laser PSD measurement method)により得る。本発明では、水性媒体中に粉末を分散させた後、Hydro 2000MU湿式分散アクセサリを備えたMalvern Mastersizer 2000を用いてレーザーPSDを測定する。水性媒体中の粉末の分散を向上させるために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を投入する。スパンの狭さは粒子の顕著な球形度の指標であるので、実施例では球形度を見積もるためにスパン値を使用することに注目されたい。
工程1):正極の調製:固体、つまり重量比90:5:5の電気化学的活物質、コンダクタ(スーパーP、Timcal)、及び結合剤(KF#9305、クレハ)、並びに溶媒(NMP、Sigma−Aldrich)を含むスラリーを、高速ホモジナイザー内で調製する。均一化したスラリーを、ギャップが230μmであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。これをオーブン内にて120℃で乾燥させ、カレンダリングツールを用いて圧搾し、真空オーブン内にて再度乾燥させて溶媒を完全に除去する。
工程2):コイン電池の組み立て:不活性ガス(アルゴン)で満たされたグローブボックス内でコイン電池を組み立てる。一般的な電気化学試験の場合、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に、セパレータ(Celgard)を配置する。フローティング試験では、正極物質と黒鉛からなる負極物質との間に2片のセパレータを配置する。EC/DMC(比1:2)中の1MのLiPF6を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次に、コイン電池を完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
実施例1は説明的なものであり、良好に成形された前駆体における恩恵を論じている。スパンが狭く、大きなコバルト前駆体を使用する利点は、1)リチオ化プロセスの簡略化が可能であること、2)最終カソード材料の充填密度が高くなり得ること、並びに3)電極の破砕及び引っ掻きが少なくなるなど、最終カソード材料を使用して正極を作製する際の問題が少なくなること、である。
実施例2は、Na2CO3系共沈プロセスを示す。プロセスの概略図を図2に示す。図2では、以下を示している。
流れ:F1:ドーパント、F2:CoSO4、F3:Na2CO3、F4:スラリー、F5:透明濾液を外へ、F6:増粘スラリー
装置:R1:沈殿反応器、R2:沈降反応器、R3:蠕動ポンプ
実施例3では、ドープした炭酸水酸化コバルト前駆体化合物を記載する。表3並びに図3及び図4は、EX3−P−6〜8、CEX3−P−2及びCEX3−P−3以外は実施例2で記載したように沈殿させた前駆体の、物理的及び化学的特性を示す。粒径に及ぼす影響を示すため、各前駆体を異なる滞留時間及び/又は総沈殿時間で沈殿させる。CEX3−P−3は、対照生成物として、ドーパントなしでNH4HCO3プロセスにより沈殿させた純粋な炭酸コバルトであり、1.2mol/LのCoCl2及び2.5mol/LのNH4HCO3を10L反応器内で使用し、濾過した沈殿を75℃で乾燥させる。CEX3−P−2及びCEX3−P−3の沈殿温度T1は60℃であり、一方で他の生成物では90℃である。
実施例4では、実施例3の前駆体を用いたLCOの合成について記載する。EX3−P−3及びCEX3−P−3をリチオ化してコバルト酸リチウムを形成する。これらのコバルト化合物を、様々なリチウム対金属(Li/M)比で炭酸リチウムとブレンドする。Mはコバルト及びアルミニウムの合計である。各ブレンドを、1000℃にて12時間加熱する。次に、焼結した材料を破砕する。電気化学的特性を向上させるため、得られた材料と酸化チタンをブレンドし、得られた「第2の」ブレンドを750℃で6時間加熱する。表5は、コバルト前駆体のタイプ及びLi/Mモル比に応じたフローティング試験からの、故障時間及び具体的なコバルト溶出を示す。EX3−P−3から作製したLCO生成物の場合、Li/M比が増加するにつれて故障時間が長くなる。これは、より多くのリチウムが存在するためにコバルトの溶出が少なくなり、結果として高電圧での安定性が良好となるためである。この実施例は、アルミニウムをドープした炭酸水酸化コバルト前駆体(EX3−P−3)から作製したLCO生成物は、NH4HCO3プロセスにより生成したドープしていない純粋な炭酸コバルトから作製したLCO生成物よりも、故障時間がはるかに長く、コバルト溶出が少ないということを示している。従って、炭酸水酸化コバルト前駆体を使用して行うことはコストの観点から興味深いというだけではなく、この実施例は、高電圧での安定性を良好とするためにはLCO中のアルミニウムの存在が有益であるということも示す。
均一にアルミニウムをドープすることの必要性を、コバルト前駆体上へのアルミニウムの表面コーティングと比較して明らかにするため、1)リチオ化前にフィラー材料としての15重量%のEX3−P−5と混合した、アルミニウムをドープした炭酸水酸化コバルト系前駆体(EX3−P−3である)、及び2)リチオ化前にフィラー材料としての15重量%のEX3−P−5と混合した、1mol%の酸化アルミニウムをコーティングしたCo3O4前駆体(Yacheng New Materialsから入手)を使用して、2つのLCO生成物を合成する。これはまた、スパンが狭い大きな球状コバルト前駆体の実用的な使用の1つは、より小さな粒子が−「フィラー」材料として−大きな球状粒子の密充填により生じた空隙を占めることができるように、より小さな粒子とブレンドすることで充填密度を増加させることであるということを示している。次に、炭酸リチウムを、事前にブレンドしたコバルト前駆体とブレンドする。ここで、Li/M比は1.005である。そのブレンドを、1000℃で12時間加熱する。得られた材料を破砕し、270メッシュのふるい上でふるい分けする。表6はLCO生成物のフローティング試験結果を示す。EX5−Cはアルミニウムをドープした炭酸水酸化物系コバルト前駆体から生成し、CEX5−CはアルミナをコーティングしたCo3O4前駆体により生成する。EX5−Cは、CEX5−Cと比較して故障時間がはるかに長く、具体的なコバルト溶出が少ないことが確認される。これは、Alを添加する場合、ドーパントがLCOの構造的安定性に及ぼすプラスの影響から恩恵を受けることができるよう、Alを表面にコーティングする代わりにドーピングによりLCO中に均一に分布させるべきであるということを示している。ドーピング又はコーティングなしでは、両前駆体(ヒドロキシ−炭酸塩対酸化コバルト)のCo溶出問題は類似したものとなるため、Co溶出の差は、前駆体自身の性質の違いによって生じたものではない。
実施例6では、ナトリウム不純物の除去を示す。実施例3では、前駆体のナトリウム含有量が0.10%〜0.33%となり得ることが示された。これはLCOの適用に関して害となる場合がある。EX4−C−1及びEX4−C−3は、0.23%のナトリウムを含むEX3−P−3から生成する。表7は、前述したコイン電池の一般的な電気化学試験により測定した、EX4−C−1及び3のナトリウム含有量及び電気化学的特性を示す。LCO生成物のナトリウム含有量はコバルト化合物のそれと同じであることが確認され、これはリチオ化後にナトリウムが残ることを示すものである。ナトリウム含有量が高いため、充電容量及び放電容量(CQ1及びDQ1)は予想よりも低い。
Claims (7)
- リチウムイオン電池における正極活物質として使用されるリチウムコバルト系酸化物の前駆体としての、マラカイト−ローザサイト鉱物構造を有するコバルト系炭酸水酸化物化合物の使用であって、
前記コバルト系炭酸水酸化物化合物のCuKαを使用して得られたXRDパターンにおいて、ピーク比P=P1/P2として、P1は32〜33度における最大ピーク強度であり、P2は34〜35度における最大ピーク強度である、Pの値が<1である、使用。 - 前記化合物の一般式が[Co1−aAa]2(OH)2CO3[式中、AはNi、Mn、Al、Ti、Zr及びMgのいずれか1つ以上であり、a≦0.05]である、請求項1に記載のコバルト系炭酸水酸化物化合物の使用。
- 炭酸コバルトとの混合物中での請求項1に記載のコバルト系炭酸水酸化物化合物の使用であって、前記混合物のXRDパターンにおいて、ピーク比Pの値が<0.2である、使用。
- 前記化合物が、最大0.3重量%の不純物としてのNaを更に含む、請求項1に記載のコバルト系炭酸水酸化物化合物の使用。
- 前記化合物の粒径分布が、D50が15〜25μmかつ(D90−D10)/D50の値であるスパン<0.80である、請求項1に記載のコバルト系炭酸水酸化物化合物の使用。
- 前記化合物が球状形態であり、タップ密度>1.8g/cm3である、請求項1に記載のコバルト系炭酸水酸化物化合物の使用。
- AがAl及びMgの一方又は両方のいずれかであり、0.002≦a≦0.020であって、Al及びMgの一方又は両方のいずれかが前記化合物中に均一にドープされた、請求項2に記載のコバルト系炭酸水酸化物化合物の使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019167377A JP6940568B2 (ja) | 2017-03-08 | 2019-09-13 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17159775.0 | 2017-03-08 | ||
EP17159775 | 2017-03-08 | ||
EP17167192 | 2017-04-20 | ||
EP17167192.8 | 2017-04-20 | ||
PCT/EP2018/053051 WO2018162165A1 (en) | 2017-03-08 | 2018-02-07 | Precursors of cathode materials for a rechargeable lithium ion battery |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019167377A Division JP6940568B2 (ja) | 2017-03-08 | 2019-09-13 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
JP2019203304A Division JP2020109048A (ja) | 2017-03-08 | 2019-11-08 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020510975A JP2020510975A (ja) | 2020-04-09 |
JP6920455B2 true JP6920455B2 (ja) | 2021-08-18 |
Family
ID=61157223
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019548579A Active JP6920455B2 (ja) | 2017-03-08 | 2018-02-07 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
JP2019167377A Active JP6940568B2 (ja) | 2017-03-08 | 2019-09-13 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
JP2019203304A Pending JP2020109048A (ja) | 2017-03-08 | 2019-11-08 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
JP2021000848A Pending JP2021054717A (ja) | 2017-03-08 | 2021-01-06 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019167377A Active JP6940568B2 (ja) | 2017-03-08 | 2019-09-13 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
JP2019203304A Pending JP2020109048A (ja) | 2017-03-08 | 2019-11-08 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
JP2021000848A Pending JP2021054717A (ja) | 2017-03-08 | 2021-01-06 | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US20200024153A1 (ja) |
EP (1) | EP3592706B1 (ja) |
JP (4) | JP6920455B2 (ja) |
KR (3) | KR102327114B1 (ja) |
CN (3) | CN110844943A (ja) |
FI (1) | FI3592706T3 (ja) |
HU (1) | HUE063153T2 (ja) |
PL (1) | PL3592706T3 (ja) |
WO (1) | WO2018162165A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL3592706T3 (pl) | 2017-03-08 | 2023-09-04 | Umicore | Prekursory materiałów katod do akumulatorów litowojonowych wielokrotnego ładowania |
US20220069299A1 (en) * | 2018-12-19 | 2022-03-03 | Umicore | Cobalt oxide as a precursor of positive electrode materials for rechargeable lithium ion batteries |
US11670769B2 (en) * | 2019-07-23 | 2023-06-06 | Umicore | Powderous lithium cobalt-based oxide compound for rechargeable lithium ion batteries and a method for making thereof |
PL4077217T3 (pl) * | 2019-12-18 | 2024-03-18 | Umicore | Sproszkowany materiał aktywny katody na bazie tlenku litowo-kobaltowego do akumulatorów litowo-jonowych i sposób jego wytwarzania |
CN113054186B (zh) * | 2019-12-26 | 2022-07-15 | 惠州比亚迪实业有限公司 | 一种三元材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN113292110B (zh) * | 2020-02-24 | 2023-08-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种超细且高度分散的球形碳酸钴的制备方法 |
CN114122378B (zh) * | 2020-08-27 | 2024-05-14 | 宁波金山双鹿电池有限公司 | 一种电池正极材料及其制备方法和制备的碱性锌锰电池 |
CN113233516B (zh) * | 2021-05-28 | 2023-01-06 | 金川集团股份有限公司 | 一种单晶小粒度四氧化三钴的制备方法 |
CN113675009A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-11-19 | 浙江工业大学 | 碱式碳酸钴@镍钴mof核壳阵列复合材料及其制备与应用 |
CN114516664B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-04-02 | 高点(深圳)科技有限公司 | 碳酸盐接枝碳酸盐型正极材料前驱体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA975568A (en) * | 1972-09-11 | 1975-10-07 | David A. Huggins | Precipitation of nickel carbonate |
US4567031A (en) * | 1983-12-27 | 1986-01-28 | Combustion Engineering, Inc. | Process for preparing mixed metal oxides |
TW412505B (en) * | 1995-05-26 | 2000-11-21 | Starck H C Gmbh Co Kg | Process for producing spheroidally agglomerated basic cobalt (II) carbonate |
DE19519329C1 (de) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Starck H C Gmbh Co Kg | Kobaltmetallagglomerate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
JP4174887B2 (ja) * | 1998-05-21 | 2008-11-05 | 堺化学工業株式会社 | ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩又は水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法 |
JP2002003222A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 塩基性炭酸コバルトおよびその製造方法 |
CN1184137C (zh) * | 2000-12-14 | 2005-01-12 | 长沙矿冶研究院 | 一种制备锂钴氧化合物的湿化学方法 |
JP2003313030A (ja) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 高タップ密度塩基性炭酸コバルト粉及びその製造方法 |
JP4240982B2 (ja) * | 2002-10-03 | 2009-03-18 | 住友金属鉱山株式会社 | マンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法 |
CN1302999C (zh) * | 2004-06-03 | 2007-03-07 | 曾福兴 | 一种高密度四氧化三钴的制造方法 |
CA2691798C (en) | 2007-06-29 | 2013-11-05 | Umicore | High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries |
KR20120029441A (ko) * | 2009-06-05 | 2012-03-26 | 유미코르 | 안정한 리튬 캐소드 물질용 나노입자 도핑된 전구체 |
CN101708868B (zh) * | 2009-11-20 | 2011-06-15 | 江西核工业兴中科技有限公司 | 碱式碳酸镍或碱式碳酸钴快速生产工艺 |
CN101786673B (zh) * | 2010-03-18 | 2011-11-02 | 武汉理工大学 | 一种碱式碳酸钴铁纳米材料的合成方法 |
CN102568833B (zh) * | 2010-12-24 | 2014-03-05 | 同济大学 | 一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器 |
CN102139929A (zh) | 2011-03-28 | 2011-08-03 | 浙江理工大学 | 一种制备Co3O4纳米片的方法 |
CN102583585B (zh) | 2012-01-09 | 2014-04-09 | 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 | 一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺 |
CN102891312A (zh) | 2012-09-25 | 2013-01-23 | 上海锦众信息科技有限公司 | 一种锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法 |
TWI521778B (zh) * | 2013-09-05 | 2016-02-11 | 烏明克公司 | 用於含高鋰和錳的陰極材料之碳酸鹽先質 |
KR102185125B1 (ko) | 2014-02-06 | 2020-12-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2016055911A1 (en) | 2014-10-08 | 2016-04-14 | Umicore | Impurity containing cathode material with preferred morphology and method to prepare from impurity containing metal carbonate |
CN105731551B (zh) | 2014-12-09 | 2018-01-16 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 掺杂碳酸钴、掺杂四氧化三钴及其制备方法 |
KR102368975B1 (ko) * | 2015-08-24 | 2022-03-03 | 삼성전자주식회사 | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 |
CN105118991B (zh) * | 2015-08-27 | 2017-06-16 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法 |
PL3592706T3 (pl) | 2017-03-08 | 2023-09-04 | Umicore | Prekursory materiałów katod do akumulatorów litowojonowych wielokrotnego ładowania |
-
2018
- 2018-02-07 PL PL18703017.6T patent/PL3592706T3/pl unknown
- 2018-02-07 KR KR1020197029755A patent/KR102327114B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-07 CN CN201910987876.2A patent/CN110844943A/zh active Pending
- 2018-02-07 CN CN201880016532.0A patent/CN110475752B/zh active Active
- 2018-02-07 FI FIEP18703017.6T patent/FI3592706T3/fi active
- 2018-02-07 KR KR1020197029429A patent/KR102327118B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-07 HU HUE18703017A patent/HUE063153T2/hu unknown
- 2018-02-07 KR KR1020197029756A patent/KR102327120B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-07 US US16/488,717 patent/US20200024153A1/en not_active Abandoned
- 2018-02-07 EP EP18703017.6A patent/EP3592706B1/en active Active
- 2018-02-07 WO PCT/EP2018/053051 patent/WO2018162165A1/en unknown
- 2018-02-07 CN CN201910981829.7A patent/CN110734098B/zh active Active
- 2018-02-07 JP JP2019548579A patent/JP6920455B2/ja active Active
-
2019
- 2019-09-12 US US16/568,647 patent/US20200006771A1/en not_active Abandoned
- 2019-09-12 US US16/568,756 patent/US11189832B2/en active Active
- 2019-09-13 JP JP2019167377A patent/JP6940568B2/ja active Active
- 2019-11-08 JP JP2019203304A patent/JP2020109048A/ja active Pending
-
2021
- 2021-01-06 JP JP2021000848A patent/JP2021054717A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3592706B1 (en) | 2023-06-14 |
EP3592706A1 (en) | 2020-01-15 |
JP6940568B2 (ja) | 2021-09-29 |
US20200024153A1 (en) | 2020-01-23 |
KR20190122847A (ko) | 2019-10-30 |
PL3592706T3 (pl) | 2023-09-04 |
US20200017370A1 (en) | 2020-01-16 |
CN110734098A (zh) | 2020-01-31 |
CN110844943A (zh) | 2020-02-28 |
KR20190122257A (ko) | 2019-10-29 |
JP2020077613A (ja) | 2020-05-21 |
US20200006771A1 (en) | 2020-01-02 |
KR102327120B1 (ko) | 2021-11-17 |
CN110475752A (zh) | 2019-11-19 |
JP2020510975A (ja) | 2020-04-09 |
HUE063153T2 (hu) | 2024-01-28 |
WO2018162165A1 (en) | 2018-09-13 |
US11189832B2 (en) | 2021-11-30 |
CN110734098B (zh) | 2022-08-09 |
KR20190122846A (ko) | 2019-10-30 |
JP2021054717A (ja) | 2021-04-08 |
FI3592706T3 (fi) | 2023-08-11 |
KR102327114B1 (ko) | 2021-11-16 |
CN110475752B (zh) | 2022-08-09 |
KR102327118B1 (ko) | 2021-11-17 |
JP2020109048A (ja) | 2020-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6940568B2 (ja) | 充電式リチウムイオン電池用カソード材料の前駆体 | |
JP6142929B2 (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
JP6582824B2 (ja) | ニッケルマンガン含有複合水酸化物およびその製造方法 | |
US20180145326A1 (en) | Nickel complex hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
KR101644258B1 (ko) | 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 | |
JP2021517721A (ja) | 充電式リチウムイオン電池用の正極材料を調製する方法 | |
JP5877817B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP7188081B2 (ja) | 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
WO2012164752A1 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
TW200922878A (en) | Doped lithium transition metal oxides containing sulfur | |
CN103562136A (zh) | 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池 | |
JP2011201764A (ja) | ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
US10230105B2 (en) | Cobalt hydroxide particles and manufacturing process therefor and positive electrode active material and manufacturing process therefor | |
JP2020510981A (ja) | 改善された二次電池性能を有するカソード材料の前駆体及び前駆体を調製する方法 | |
JP7473828B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法 | |
JP2002313338A (ja) | 非水系電解質二次電池用の正極活物質、その原料、及びそれらの製造方法 | |
JP2019149371A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190906 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190906 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200909 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210623 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210705 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210726 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6920455 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |