KR20120029441A - 안정한 리튬 캐소드 물질용 나노입자 도핑된 전구체 - Google Patents

안정한 리튬 캐소드 물질용 나노입자 도핑된 전구체 Download PDF

Info

Publication number
KR20120029441A
KR20120029441A KR1020117031150A KR20117031150A KR20120029441A KR 20120029441 A KR20120029441 A KR 20120029441A KR 1020117031150 A KR1020117031150 A KR 1020117031150A KR 20117031150 A KR20117031150 A KR 20117031150A KR 20120029441 A KR20120029441 A KR 20120029441A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
tio
cobalt oxide
lithium
doped
Prior art date
Application number
KR1020117031150A
Other languages
English (en)
Inventor
로버트 엘렌우드
젠스 마르틴 파울센
이재룡
Original Assignee
유미코르
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유미코르 filed Critical 유미코르
Publication of KR20120029441A publication Critical patent/KR20120029441A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

티탄 도핑된 리튬 코발트 산화물 분말의 전구체 화합물은 15 μm 보다 큰 d50의 2차 입자 크기를 갖는 비(非)-소결되고 응집된 코발트 산화물, 히드록시드 및 옥시-히드록시드 분말의 하나 또는 그 이상으로 구성되며; 상기 응집된 코발트 산화물, 히드록시드 및 옥시-히드록시드 분말은 상기 응집된 분말내에 균일하게 분포되어 있는 나노입자 형태의 TiO2를 포함하며, Ti 함량은 0.1 mol% 내지 0.25 mol%이다.

Description

안정한 리튬 캐소드 물질용 나노입자 도핑된 전구체{NANOPARTICLE DOPED PRECURSORS FOR STABLE LITHIUM CATHODE MATERIAL}
본 발명은 이종(heterogeneous)의 금속 함유 물질의 침전에 의해 수득되며, 즉 나노입자 금속 산화물, 금속 할라이드, 금속 음이온 또는 원소성 금속 성분으로 균일하게 도핑되는, 2차 전지의 캐소드 물질용 전구체에 관한 것이다.
Ni-Cd 및 Ni-MH 2차 전지와 비교하여, Li-이온 전지는 주로 더 높은 3.6V의 작업 전압으로 인해 향상된 에너지 밀도를 과시한다. 이들은 SONY에 의해서 1991년에 상업화된 이래로, Li-이온 전지는 이들의 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 끊임없이 증가되고 있는 것을 볼 수 있다. 이는 셀 디자인을 최적화하고, 고정된 부피의 셀에 더 활성인 전극 물질을 조절함으로써 초기에 실현되었다. 이후의 노력은 전극의 에너지 밀도를 향상시키는데 집중되었다. 고밀도 활성 전극 물질을 사용하는 것은 상기 목표를 달성하는 또 다른 방법이다. LiCoO2는 여전히 시판되는 대부분의 Li-이온 전지에 있어서 양극 물질로서 계속 사용되고 있기 때문에, 고밀도의 다양한 상기 물질이 요구되고 있다.
WO2009/003573에서, 고밀도의 LiCoO2 물질이 기술되었다. 상기는 상당한 Li-초과(Li-excess)가 없고, 15 μm 보다 큰 d50 및 0.2 m2/g 미만의 BET를 갖는 상대적으로 거친 입자인 전기화학적 활성 LiCoO2 분말을 제공한다. 상술된 입자 크기는 분명하게 1차 입자 크기이며, 상기 입자는 응집(agglomerate) 또는 응고(coagulate)되거나, 집합(aggregate)되지 않았다.
그러나, 상기 물질은 2차 리튬 전지에서 다양한 제한을 보인다. 하나의 기본적인 제한은 표면적 딜레마로부터 기인된다. 레이트 성능(예컨대, 고파워)이 증가하는 것은 고체상 리튬 확산 길이가 감소될 수 있기 때문에 표면적을 증가시킴으로써 만족될 수 있고; 이는 개선된 레이트 성능을 수득한다. 그러나, 높은 표면적은 전해질과 충전된 캐소드 사이의 원치않는 부반응이 일어나는 영역을 증가시킨다. 상기 부반응으로 안전성이 떨어지고, 높은 전압에서 사이클링 안정성이 떨어지며 높은 온도에서 충전된 캐소드의 보관 특성이 떨어진다. 또한, 높은 표면적 물질은 부피 에너지 밀도를 감소하는 낮은 패킹 밀도를 갖는 경향이 있다.
최근 발견에서 이에 한정되는 것은 아니지만 Mg, Ti, Zr, Cr 및 Al을 포함하는 상이한 원소로 도핑된 LiCoO2 캐소드 물질은 향상된 사이클 수명, 안정성, 성능 및 안전성을 갖는 제품을 수득하는 것을 볼 수 있다. LiCoO2에 대한 Ti 도핑의 이점이 US6,277,521에 기술되어 있다.
2차 전지에서 가장 많이 사용되는 캐소드 물질에 있어서, 이들의 제조는 종종 특정 전구체를 사용한다. 상기 전구체는 이후 캐소드 물질을 제조하기 위해서 리튬 공급원과 소성(firing)될 수 있다. 그러므로, 캐소드 물질로 용이하게 변환될 수 있는 전구체를 제조하는 것이 중요하다. 상기 전구체가 다른 원소로 용이하게 도핑될 수 있다면 상기 전구체는 추가의 공정 단계 없이 캐소드 물질을 제조하기 위해서 직접 사용될 수 있으므로 더욱 유익하다. 함께 계류중인 출원 WO2009/074311에서, 캐소드 전구체 물질을 제조하기 위한 다양한 방법은 다른 침전(precipitation), 공침전(coprecipitation), 분무 건조(spray drying), 분무 열분해(spray pyrolysis), 물리적 혼합(physical mixing) 또는 블렌딩(blending) 중에서 또한 슬러리를 사용하여 토의되었다. 상기 모든 방법들은 양호한 균일한 도핑, 특히 TiO2의 나노입자와 같은 물질을 사용하는 Ti 도핑을 수득하는데 심각한 문제를 가지고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이, LiCoO2의 기본적 특징은 이의 높은 밀도에 있다. 결정학적 밀도(crystallographic density)는 다른 캐소드 물질보다 높으며, 즉 5.05 g/cm3이고, LiCoO2는 입자가 상대적으로 크고 콤팩트할 때 조차도 양호한 성능을 보인다. 크고 콤팩트한 입자는 잘 패킹되므로 고밀도를 갖는 전극을 수득할 수 있다. 고밀도 전극은 더 많은 질량의 활성 LiCoO2를 시판되는 셀의 한정된 공간으로 삽입시킨다. 그러므로, 고밀도의 LiCoO2는 최종의 시판되는 리튬 전지의 높은 부피 밀도에 직접 관련된다. 높은 밀도를 수득하기 위한 바람직한 형태는 콤팩트한-대개 모놀리식(monolithic)이고 응집되지 않은-입자이다. 전형적인 입자 크기(D50)는 적어도 10 μm 또는 심지어 15 μm이며, 전형적으로는 25 μm 미만이다.
상기 모놀리식 LiCoO2를 제조하기 위한 2가지 주요 제조 경로가 있다. 제1 경로에서, 상대적으로 작은 입자를 갖는 코발트 공급원(예컨대, Co3O4)이 리튬 공급원(예컨대, Li2CO3)과 혼합되고, 충분히 높은 온도에서 충분히 과량의 리튬과 소성된다. 소결하는 동안, 작은 Co3O4 입자는 함께 소결되고, 입자는 목적하는 크기 분포로 성장한다. 두번째 선택적 경로에서, 코발트 공급원의 상대적으로 크고 밀집된 입자가 사용된다. 소결하는 동안 입자는 독립적으로 소결되는 경향이 있다. 입자내에 치밀화(densification)에 있지만, 입자내 소결은 많지 않다. 만약 Ti 도핑된 LiCoO2를 제조하기 위해 상기 표준 방법을 적용한다면 문제가 발생한다.
첫번째 방법은 기본적으로 실패하였다. TiO2, 작은 입자 Co3O4 및 리튬 공급원의 혼합물이 본 발명자에게 알려져 있지 않고 놀라운 메카니즘에 의해서 소결된다면, 입자내 소결은 매우 많이 억제된다. 결과적으로 매우 응집된 입자로 구성된 높은 표면적의 LiCoO2가 수득된다. 상술된 바람직한 형태는 훨씬 다량의 Li 초과 또는 비현실적인 높은 소결 온도를 적용한 이후에만 수득된다. 훨씬 높은 소결 온도는 설비 투자, 수명 시간(live time) 및 에너지 사용와 같은 비용을 상당히 증가시킨다. 훨씬 다량의 Li 초과는 성능을 떨어뜨린다.
Ti 도핑된 LiCoO2를 제조하기 위한 두번째 명백한 방법은 하기와 같다: 큰 입자 크기를 갖는 상대적으로 밀집된 코발트 전구체[예컨대, Co(OH)2], 리튬 공급원(예컨대, Li2CO3) 및 티타늄 공급원(예컨대, TiO2)이 혼합되고, 이후 소결된다. 상기 TiO2가 입자내에 잘 분포되지 않은 경우에, 본 발명자들은 불균일한 최종 생성물을 관찰하였다. 상기 이유는 TiO2가 소결하는 중에 이동성(mobility)가 매우 떨어지므로, 상기 혼합물에서 약간의 TiO2 입자는 응집되어, 최종 LiCoO2는 훨씬 더 높은 TiO2 농도를 갖는 영역을 나타낼 것이다. 결과적으로, 낮은 도핑 수준(0.1-0.5 mol%)을 갖는 TiO2 도핑은 효과적이지 않다. 더 높은 수준에서, 이점이 관찰되지만, Ti 이동성이 떨어지기 때문에, LiCoO2 입자의 내부는 기본적으로 Ti가 존재하지 않고, Ti 도핑의 모든 이점이 수득될 수 없는 것으로 추정된다.
고밀도 TiO2 도핑된 LiCoO2를 제조하기 위한 세번째 방법은 2단계 소성이다. 제1 소성에서, 바람직한 형상을 갖는 LiCoO2 전구체가 제조된다. 상기 LiCoO2 전구체는 일반적으로 적어도 0.75 mol%, 2 mol% 미만의 TiO2와 혼합된다(도핑 수준이 작아지면 효과가 충분하지 않으며, 그 이유는 두번째 방법에서와 동일하며, TiO2 응집체가 TiO2 농축 영역을 만들어서 비균일한 최종 LiCoO2를 수득함). 소결한 이후에, LiCoO2 코어에는 TiO2가 존재하지 않으며, Ti 도핑의 모든 이점이 수득되지 않는 것으로 추정된다.
한편 US2007/0264573 A1에서 Mg 카보네이트의 수용액, Al 및 Ti 락테이트 용액이 Co 히드록시드 슬러리와 혼합되고, 습식 볼 밀링(wet ball milling) 이후에 상기 슬러리가 과립화(granulation)를 위해서 분무-건조된다. 상기 전구체 과립은 Li 카보네이트와 혼합되고, 1000 ℃에서 소결되어 Li Co-Mg-Al-Ti 산화물을 수득한다. 상기 분무-건조 작업은 120 ℃ 미만의 온도에서 실시되는 것이 일반적으로 알려져 있고, Ti 락테이트는 상기 온도에서 결정화되는 상당히 안정한 화합물이며, 200 ℃ 이상의 온도에서만 분해되어 Ti 이산화물을 형성하기 때문에, 분무-건조된 전구체는 전구체내에 균일하게 분포되는 나노입자 형태의 TiO2를 포함하지 않는다.
또한, CN1982219 A에서 Al, Ti, Mg 및/또는 Cr로 도핑된 Li Co-Ni-Mn 산화물이 공-피착(co-deposition)에 의해서 수득되며, CN101279771 A에서 Mg, Al 및/또는 Ti 공급원이 도핑된 코발트 히드록시드로서 침전된 코발트 니트레이트 용액에서 혼합된다.
본 발명의 목적은 고(高) 레이트 성능을 가지며 높은 충전 전압에서 연장된 사이클링 동안 높은 안정성을 보이고 특히 높은 펠렛 밀도(pellet density)를 갖는 캐소드 물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 고온 보관 특성이 또한 향상되었다. 상기는 금속 히드록시드 또는 옥시히드록시드 물질에서 균일하게 분포된 도펀트(dopants)에서 상술된 문제를 극복하는 전구체의 사용에 의해서 달성될 수 있다.
제1 측면에서, 본 발명은 리튬-이온 전지에서 활성 양극 물질(active positive electrode material)로서 사용되는 티탄 도핑된 리튬 코발트 산화물 분말의 전구체 화합물을 제공할 수 있으며, 상기 전구체 화합물은 15 μm 보다 큰 d50의 2차 입자 크기를 갖는 비(非)-소결되고 응집된 코발트 산화물, 히드록시드 및 옥시-히드록시드 분말의 하나 또는 그 이상으로 구성되며; 상기 응집된 코발트 산화물, 히드록시드 및 옥시-히드록시드 분말은 상기 응집된 분말내에 균일하게 분포되는 나노입자 형태의 TiO2를 포함하며, Ti 함량은 0.1 mol% 내지 0.25 mol%이다.
하나의 실시양태에서, 리튬 코발트 산화물 분말은 도핑 원소(doping element)로서 Mg를 추가로 포함하며, Mg 함량은 0.1 mol% 내지 2 mol%이다. 또 다른 실시양태에서, TiO2 나노입자는 ≥5 nm 내지 ≤200 nm 범위의 크기를 가지며, 또다른 실시양태에서 10 nm 내지 50 nm 사이이다.
'응집된(agglomerated)'이라는 용어는 2차 분말 입자가 이들의 1차 입자에서 가벼운 정도에서 마일드한 정도의 힘, 예컨대 소프트 밀링(soft milling)을 가함으로써 분해되는 것을 의미한다. 반면에 '집합된(aggregated)' 분말[또한 '경질 응집체(hard agglomerates)'라고 함]은 분해하기 위해 과도한 힘을 필요로 하거나 또는 이들의 1차 입자로 분해할 수 없다.
제2 측면에서, 본 발명은 전구체를 리튬 공급원과 소성시킴으로써, 리튬-이온 전지에서 활성 양극 물질로서 사용하는 리튬 코발트 산화물 분말의 제조에 사용되는 상기에 기술된 전구체 화합물의 용도를 제공할 수 있으며, 상기 리튬 코발트 산화물 분말은 0.1 mol% 내지 0.25 mol%의 Ti 함량을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 리튬 코발트 산화물 분말은 10 μm 보다 큰 d50을 가지며, 또 다른 실시양태에서는 15 μm 보다 큰 d50을 가지고, 상기 양자의 실시양태에서 비표면적(BET)는 0.25 m2/g 미만, 또는 심지어 0.20 m2/g 미만이다.
제3 측면에서, 본 발명은 상기에 기술된 리튬 코발트 산화물 분말을 제조하는 단일 소성 방법을 제공할 수 있으며; 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 상기에 기술된 전구체 화합물을 준비하는 단계,
- 상기 전구체 화합물을 Li 공급원, 바람직하게는 리튬 카보네이트와, 1.04 내지 1.07의 Co에 대한 Li의 비율(R)에 따라 혼합하는 단계, 및
- 상기 혼합물을 960 ℃ 내지 1020 ℃의 온도(T)에서 단일 소성으로 소성하는 단계.
도 1a 및 도 1b는 0.25 mol%의 Ti와 0.5 mol%의 Mg를 갖는 시료들의 SEM 현미경 사진(2000x 배율)이다: 도 1a: 시료 LC0193 및 도 1b: LC0227.
도 2a 및 도 2b는 0.75 mol%의 Ti와 0.5 mol%의 Mg를 갖는 시료들의 SEM 현미경 사진(5000x 배율)이다: 도 2a: 시료 LC0199 및 도 2b: LC0233.
도 3a 및 도 3b는 Ti는 없고 0.5 mol%의 Mg를 갖는 시료들의 SEM 현미경 사진이다: 도 3a: 시료 LC0190 및 도 3b: LC0223.
도 4는 도핑되지 않은 LiCoO2의 전기화학적 성능이다: 시료 LC0189.
왼쪽: 상이한 레이트(왼쪽으로부터 오른쪽으로) 3C, C(1시간내에 방전), C/2, C/10에서 방전 프로파일[각각 캐소드 용량(mAh/g)에 대한 전압(V)으로 나타냄]; 중간: 안정성[오른쪽에서 왼쪽으로 사이클 7, 31(양자는 C/10에서), 8, 32(양자는 1C에서) 용량(mAh/g)에 대한 전압(V)]; 오른쪽: 페이드(fade)[사이클 수에 대한 용량(mAh/g) - 원을 가진 선:충전; 별을 가진 선: 방전).
도 5는 0.25 mol%의 Ti를 갖는 LiCoO2의 전기화학적 성능이다: 시료 LC0192(도 4에 기술된 바와 같은 실험).
도 6a 및 도 6b는 0.25 mol%의 Ti와 가변량의 Mg를 갖는 시료들의 SEM 현미경 사진(2000x 배율)이다: 도 6a: 시료 LC0322 및 도 6b: LC0329.
도 7은 0.25 mol%의 Ti를 갖는 LiCoO2의 전기화학적 성능이다: 시료 LC0189(도 4에 기술된 바와 같은 실험).
도 8은 2 mol%의 Mg와 0.25 mol%의 Ti를 갖는 LiCoO2의 전기화학적 성능이다: 시료 LC0329(도 4에 기술된 바와 같은 실험).
도 9a 및 도 9b는 0.2 mol%의 Ti를 갖는 LiCoO2의 전기화학적 성능이다: 시료 LC0315(도 9a) 및 시료 LC0316(도 9b)(도 4에 기술된 바와 같은 실험).
도 10은 평균 입자 크기 D50(μm)의 함수로서 펠렛 밀도(g/cm3)이다.
도 11a 및 도 11b는 1C에서 연장된 사이클링 동안 방전 전압 프로파일(용량에 대한 셀 전압)이다: 도 11a: 시료 LC0214(0.25 mol% Ti); 도 11b: 시료 LC0207(Ti 없음). 각각 오른쪽에서 왼쪽으로: 사이클 2, 50, 100, 200, 300 및 500.
상술된 전구체의 형태를 사용하는 2차 전지용 캐소드 물질은 안정성의 증가 뿐만 아니라 높은 용량 및 에너지 밀도를 나타내며, 이들은 또한 필수적인 파워 요건을 만족할 수 있으며, 이는 활성 캐소드 물질 자체 및 전지가 전체적으로 충분히 높은 레이트 성능을 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명의 중요한 측면은 새로운 형태의 나노입자로 도핑된 침전물의 전구체를 제공할 수 있다는 것이다. 상기 의미에서, 제1 실시양태에서 통상 안정하지 않은 물질로 도펀트를 혼입시키는 방법이 제공될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 예컨대 이에 한정되는 것은 아니지만 MgO, Cr2O3, ZrO2, Al2O3 또는 TiO2 및 일반적인 금속 산화물, 금속 할라이드, 금속 화합물 또는 원소성 금속 나노입자를 포함하는 불용성 도펀트로 침전된 물질을 도핑하는 방법이 제공될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 이후에 최종 물질로 혼입될 수 있는 전구체로 통상 인위적인 도펀트 원소를 도입하는 방법이 제공될 수 있다.
예를 들면, TiO2가 전구체 화합물의 2차 입자내로 잘 분산되기 때문에, 확산 길이는 짧고, 상기 전구체, 예컨대 LiCoO2로 제조된 2차 전지용 캐소드 물질은 균일하다. EDX로 분석했을때 TiO2가 농축된 영역은 검출되지 않았다. 이미 Ti가 잘 분포되었기 때문에 0.1-0.25 mol%의 작은 도핑량으로 Ti 도핑의 전체적 이점을 제공한다. 또한, 아직 완전히 이해된 것은 아닌 메카니즘에 의해서, 적은 Ti 도핑 수준은 펠렛 밀도의 상당한 증가를 일으키는 것이 놀랍게도 관찰되었다. 이는 상업용 리튬 전지의 부피 에너지 밀도를 증가시키기 때문에 매우 바람직한 효과이다. 다른 특정 측면에서, 예컨대 고전압에서 양호한 안정성 및 우수한 레이트 역량(rate capability)이 하기에 설명되었다.
상술된 전구체이고 2차 입자로 응집되는 1차 입자를 포함하는 호스트(host) 물질내에서 입자체 도펀트 물질을 균일하게 분포시키는데 사용되는 방법의 예는 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 호스트 물질의 전구체 용액을 포함하는 제1 플로우(flow)를 준비하는 단계,
- 침전제를 포함하는 제2 플로우를 준비하는 단계,
- 착화제(complexing agent)를 포함하는 제3 플로우를 준비하는 단계,
- 상기 제1, 제2 및 제3 플로우의 1 이상의 플로우, 또는 상기 입자체 도펀트 물질의 현탁액으로 구성되는 제4 플로우에 다량의 불용성 입자체 도펀트 물질을 제공하는 단계, 및
- 상기 제1, 제2 및 제3 플로우 및 존재하는 경우 상기 제4 플로우를 혼합함으로써 상기 호스트 물질과 상기 도펀트를 침전시키는 단계. 상기 방법은 함께 계류중인 출원 PCT/EP2008/010489에 이미 상세히 기술되었다.
상기 전형적인 방법에서, 전구체 용액은 수성 금속 염 용액이 바람직하며, 또한 도펀트 물질의 현탁액은 현탁 안정제를 포함하는 물에서의 현탁액이다. 하나의 실시양태에서, 입자체 도펀트 물질은 안정된 나노입자, 예컨대 금속 또는 금속 산화물로 구성되며, 상기 전구체는 금속 니트레이트, 클로라이드, 할라이드 및 설페이트 분말 중 하나 또는 혼합물이다. 또 다른 실시양태에서, 도펀트 물질은 MgO, Cr2O3, ZrO2, Al2O3 및 TiO2 중 하나 또는 그 이상이며, ≥5 nm, ≤200 nm 범위의 크기를 갖는다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 전형적인 합성 방법에서, 불용성 금속 산화물 나노입자의 공급물이 금속 히드록시드 또는 옥시히드록시드의 침전 중에 도입될 수 있다. 또한 금속염 용액, 알칼리토금속 히드록시드 및 착화제와 함께 반응기로 금속 산화물 나노입자를 도입할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 반응물들 중 적어도 2개의 플로우가 반응기로 첨가된다. 플로우들 중 적어도 하나는 NaOH 및/또는 NH4OH와 같은 염기성 조성물을 포함하여 수득될 침전물의 음이온(anion)을 형성하며, 또 다른 플로우는 CoSO4와 같은 용해된 금속을 포함하여 침전물의 양이온(cation)을 형성한다. 상기 반응기로 플로우들을 첨가하는 동안, 도펀트 나노 크기의 입자가 반응기내에 존재한다. 상기 나노입자는 바람직하게는 반응기로 직접 첨가되거나, 또는 예를 들면 나노 입자를 함유하는 분산된 용액의 형태로 플로우들 중 어느 하나로 선택적으로 공급되지만, 그러나 상기 첨가는 미세 분말의 형태일 수 있다. Mg로 상기 전구체를 도핑하는 가능한 방법은 소망하는 양으로 Mg(MgSO4로서)를 함유하는 CoSO4 용액을 제공하는 것이다.
그러므로, 상기 반응기로 하기 전형적인 공급 플로우도가 관찰될 수 있다:
(1) 플로우 1: 침전제(예컨대, NaOH), 플로우 2: 호스트 물질 용액(예컨대, Mg 도핑된 CoSO4), 플로우 3: 착화제 용액(예컨대, NH3), 플로우 4: 도펀트의 나노 분산액(예컨대, TiO2)
(2) 플로우 1: 침전제(예컨대, NaOH), 플로우 2: 호스트 물질 용액(예컨대, Mg 도핑된 CoSO4), 플로우 3: 착화제 용액(예컨대, NH3), 나노입자: 플로우들 중 하나, 또는 플로우 1, 플로우 2, 플로우 3의 하나 또는 그 이상의 혼합물로 분말로서 첨가.
(3) 나노입자가 반응기내에서 "개시하는 물(starting water)" 또는 "개시하는 암모니아(starting ammonia)"에 분산되며, 플로우 1: 침전제(예컨대, NaOH), 플로우 2: 호스트 물질 용액(예컨대, Mg 도핑된 CoSO4), 플로우 3: 착화제 용액(예컨대, NH3).
반응 후에, 침전된 슬러리가 수집되고 여과되며, 고형물이 물로 세척된 후에 건조되어 나노입자로 도핑된 금속 히드록시드 입자를 수득한다. 침전물 또는 전이금속 이온이 반응하는 동안 또는 다른 공정 단계들 중에 하나의 단계 중에 산화되어 일부 다른 화학적 조성물의 옥시히드록시드 또는 산화물이 수득된다.
가용성 금속염의 선택은 제한이 없다. 니트레이트, 클로라이드, 할라이드 및 설페이트를 포함하는 가용성 금속염이 또한 용도에 따라서 사용될 수 있다. 침전제에 있어서, NaOH 뿐만 아니라, 예를 들면 LiOH, KOH, 카보네이트 및 옥살레이트 염이 또한 사용되어 이의 용액으로부터 금속염을 침전시킬 수 있다. 착화제는 예를들면 이에 한정되는 것은 아니지만 NH3, 에틸렌 디아민 테트라-아세테이트염, 우레아 또는 다른 알려진 착화제를 포함하는 가용성 아민염 또는 분자로부터 선택된다. 상기 침전된 호스트 물질, 예를 들면 Co(OH)2는 통상 히드록시드이지만, 도펀트 나노입자와 공침전되는 또 다른 금속 히드록시드, 산화물, 옥시히드록시드, 옥시카보네이트, 카보네이트 또는 옥살레이트 침전물일 수 있다.
선택된 나노입자는 호스트 물질의 1차 입자들 중에서 이를 피팅(fitting)할 수 있도록 적당한 크기를 갖는다. 하나의 예에서, 나노입자가 Co(OH)2 입자를 통해 끼워 넣어지도록 충분히 작은 나노입자를 제공한다. 하나의 실시양태에서, 나노입자의 크기는 200 nm 미만 10 nm 초과이지만, 더 크거나 또는 더 작은 크기를 갖는 나노입자가 요구되는 조성물 입자의 조성 및 형상에 따라서 허용될 수 있다. 통상, 더 작은 나노입자는 입자의 코어로 깊게 확산되는 것이 고려된다면 유익할 수 있다.
나노입자의 선택은 적당한 크기, 인식가능하게 용해되지 않는다는 사실, 또는 나노입자가 접촉하게 되는 반응 혼합물 또는 공급물 용액에서 매우 불용성이라는 사실에 초점을 두었다.
본 발명의 실시양태에서, TiO2 나노입자의 안정한 수성 용액, 코발트 설페이트의 수성 용액, 부식제(caustic) 및 수성 암모니아가 교반되고 가열된 반응기로 도입되고 침전된 물질이 수집된다. 그러므로, 결정 TiO2 도핑된 Co(OH)2가 상술된 제2 측면에서 사용되는 바와 같이 Co 전구체로서 제조된다. 상기 반응은 오버플로우 반응기(overflow reactor)에서 연속 침전을 사용하여 일반적으로 실시될 수 있으며, 실험을 통해서 pH를 조절하고 모니터링함으로써 제어될 수 있다. 실험은 또한 pH 제어 없이 반응물들의 공급율을 조절함으로써 실시될 수 있다. 또 다른 가능한 반응 형태가 오토클레이브 반응기 또는 배치 반응기(batch reactor)를 사용하여 실시될 수 있다. 연속 침전 방법은 예를 들면 20 ℃ 내지 90 ℃ 사이에서 실시되지만, 더 높거나 또는 더 낮은 온도가 또한 사용될 수 있다. 반응을 위한 전형적인 용매는 물이지만, 다른 용매, 예를 들면 글리콜, 알콜, 산 및 염기가 또한 사용될 수 있다.
또 다른 전형적인 반응에서, pH(보정되지 않은 온도)가 10.4 내지 11.3 사이의 값, 또는 심지어 10.8 내지 11.0 사이의 값에서 조절된다. 일반적으로, 더 높은 pH는 더 작은 2차 입자의 침전을 수득하게 되며, 더 작은 pH는 더 큰 2차 입자의 침전을 수득할 것이다. 수득된 TiO2 도핑된 Co(OH)2는 5-50 μm 사이의 D50 입자 크기 부피 분포값과 0.5-2.0 범위의 스팬(span)을 가질 수 있다. 하나의 예에서, TiO2 도핑된 Co(OH)2의 정상 상태 제조(steady state production)는 0.9-1.3 범위의 스팬을 갖는 6-21 μm 범위의 D50 입자 크기를 수득할 수 있다. 상기 스팬은 (D90-D10)/D50인 것으로 정의된다.
침전된 TiO2 도핑된 Co(OH)2의 1차 소판(platelet) 크기는 10-2000 nm 범위일 수 있고, 일반적인 1차 소판 크기는 예를 들면 50-400 nm 사이이다. TiO2 도핑된 Co(OH)2의 탭 밀도(tap density)는 0.7-1.5 g/cm3 범위이며, 예를 들면 1.2-1.5 g/cm3 사이이다. 일반적으로, 더 큰 TiO2 도핑된 Co(OH)2 2차 입자 및 1차 입자 두께는 더 높은 탭 밀도를 제공할 수 있다. 상기 물질의 겉보기 밀도(apparent density)는 0.3-1.2 g/cm3 범위일 수 있고, 예를 들면 일반적인 값은 0.8-1.2 g/cm3이다.
침전된 TiO2 도핑된 Co(OH)2 분말은 예를 들면 2개의 분리된 상을 갖는 복합물이다: TiO2 중 하나와 Co(OH)2 중 하나. 상기 복합물 입자는 통상 Co(OH)2의 1차 입자의 수집물을 포함할 수 있으며, 두께는 20-500 nm, 예를 들면 50-200 nm 사이일 수 있다. Co(OH)2의 1차 소판들 사이에 TiO2 나노입자가 끼워지고(interdigitated) 매립(embedded)된다. TiO2가 Co(OH)2 입자를 통해 끼워 넣어지고 다만 입자 표면에서는 아니다.
복합물 2차 입자는 일반적으로 1-50 μm 범위, 바람직하게는 5-25 μm 범위의 D50을 가질 수 있다. 침전하는 동안 침전된 물질이 겔 제조를 사용하여 제조된 후에 더 작은 크기로 처리될 수 있음에도 불구하고 PSD가 일반적으로 제어된다. 그라인딩(grinding), 밀링(milling) 또는 다른 마모 기술(attrition techniques)을 포함하는 다른 처리 방법이 적당한 크기의 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
Co에 대한 Li의 적당한 혼합 비율 및 단일 소성 단계를 사용하여 상기 제1 측면에 따른 전형적인 집합된 전구체에 의해서, 최종 생성물에서 1차 입자는 더 크게 성장되고 2차 입자 크기에서는 거의 변화가 없다. 특정 조건하에서, 예컨대 Co에 대한 Li의 혼합 비율은 1.04 내지 1.07 사이이며 소성 온도는 960-1020 ℃ 범위이면, 2차 구조를 형성하는 1차 입자는 실제로 함께 성장할 수 있다. 상기 방법으로, 집합된 Co(OH)2를 사용함으로써 최종 리튬 코발트 산화물 분말이 효과적인 비용으로 제조될 수 있다.
그러므로, 전형적인 전구체 생성물은 소결되지 않고 응집된 분말형 코발트 산화물, 히드록시드 및 옥시-히드록시드의 하나 또는 그 이상으로 한정될 수 있고, 2차 입자 크기는 15 μm 보다 큰 d50을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 1차 입자는 5 μm 미만의 d50의 1차 입자 크기를 갖는다. 2차 입자는 구형상을 가질 수 있다. 코발트 산화물은 Co3O4, Co2O3 또는 일부 산화되고 건조된 Co(OH)2 일 수 있다. 전구체의 2차 입자가 소결된 1차 입자를 포함하지 않을 때 목적하는 결과가 단일 소성 단계를 사용하여 통상 수득되기 때문에 유익하다.
본 발명은 하기 실험 상세에 의해서 설명될 수 있다:
Mg 및/또는 Ti 도핑된 침전된 히드록시드의 제조
일련의 전체 12개의 코발트 히드록시드계 전구체가 작은 파일롯 플랜트(pilot plant)의 연속 침전 라인에서 상기에 기술된 방법을 사용하여 제조된다. TiO2 나노입자의 플로우가 반응기로 연속적으로 공급되고, 동시에 Mg-도핑된 Co-설페이트 용액, 소듐 히드록시드 용액 및 NH4OH가 반응기로 연속적으로 첨가된다. 침전된 시료는 정상 상태에 도달된 이후에 수집된다. 각 제조는 1주일 이상 걸린다. 샘플링한 이후에 코발트계 히드록시드가 세척되고 건조된다.
상기 시리즈의 의도는 유사한 형상을 갖지만 상이한 도핑을 갖는 전구체를 제조하는데 있다. TiO2 도핑 수준(1 mol의 Co 당)은 0 mol%에서 0.75 mol%의 범위이다. Co 1 mol 당 Mg 도핑 수준은 0 mol% 내지 2 mol% 사이에서 가변된다.
ICP 원소 분석으로 목표의 조성물이 상기 모든 시료에 대해서 수득되는 것을 확인하였다. 상기 모든 전구체의 형상이 매우 유사하다는 것에 매우 주의해야 한다. 모든 전구체는 1.35-1.45 g/cm2 범위의 탭밀도 및 17-21 μm의 D50(입자 크기 분포, 습식 방법)을 갖는다. SEM으로 확인된 형상은 매우 유사하게 보이며, 약간 거친 1차 판-형상 입자로 구성되는 불규칙한 2차 입자를 보여준다. TiO2 함유 시료는 2차 입자내에 잘 분포된 TiO2를 갖는다.
Mg 및/또는 Ti 도핑된 LiCoO 2 의 제조
36개 이상의 최종 LiCoO2계 시료가 하기와 같이 상기 전구체로부터 제조된다:
코발트 히드록시드계 전구체가 미세한 Li2CO3 입자와 혼합된 후에 1015 ℃에서 건조 공기에서 소성되어 밀링되고 체로 친다. 일반적인 시료 크기는 1 kg이다. Li:Co 몰 혼합비는 1.04 내지 1.07 사이에서 가변된다.
최종 시료는 입자 크기 분석(PSD, 건식 방법), BET 표면적, SEM 현미경법(microscopy), 코인셀 시험, pH 적정 및 펠렛 밀도(pellet density)에 의해서 조사된다. 선택된 시료는 원소 분석(ICP), 풀 셀 시험(full cell testing)(시판되는 크기의 Li 폴리머 셀, 안전성 시험, 보관 시험 및 사이클 안정성 시험을 포함함), 전극 밀도, EDX 단면적(cross section), DSC 안전성 평가 등에 의해서 추가로 시험된다.
LiCoO2의 입자 크기 분포는 레이저 회절을 사용하여 측정된다. 레이저 회절 입자 분석의 표준 분석은 회절 패턴을 형성하는 입자가 다양한 부피를 갖는 구형인 것으로 생각된다. "D50"은 크기-부피 분포의 중간이며, 예를 들면 더 작은 크기를 갖는 입자는 전체 부피에 50% 기여한다. 상응하게, "D10" 및 "D90"은 더 작은 입자가 전체 부피에 10% 또는 90% 기여하는 크기이다.
LiCoO2의 비표면적은 Micromeritics Tristar를 사용하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 5 포인트 방법에 의해서 측정된다.
펠렛 밀도는 하기와 같이 측정된다: 3g의 분말을 1.292 cm의 직경을 갖는 프레스(press)로 채운다. 압력은 30초동안 가하고, 분말 시료 두께가 측정된다. 이의 프레스 부피 및 중량을 알게 됨으로써 펠렛 밀도가 산출된다.
전기화학적 성능은 25 ℃에서 리튬 헥사플루오라이트(LiPF6) 타입 전해질내에 카운터 전극으로서 Li 호일을 갖는 코인 타입 셀에서 시험된다. 셀은 4.3 V로 충전되고 3.0 V로 방전되어 레이트 성능(rate performance) 및 용량(capacity)을 측정한다. 연장된 사이클링 동안 보유 용량(capacity retention)이 4.5V 충전 전압에서 측정된다. 160 mAh/g의 비용량(specific capacity)은 방전율의 측정을 위해서 가정된다. 예를 들면, 2C에서 방전을 위해, 320 mA/g의 비전류(specific current)가 사용된다.
레이트 역량은 상이한 방전율에서 측정된다(도 4의 왼쪽에서):
사이클 1: C/10, 사이클 2: C/5, 사이클 3: C/2, 사이클 4: 1C, 사이클 5: 2C, 사이클 6: 3C (1C = 160 mA/g).
안정성 및 페이드(fade) 측정을 위해서(도 4의 중간 및 오른쪽에서), 사이클링 과정은 하기와 같이 계속된다:
사이클 7: C/10
사이클 8: 1C
사이클 9 내지 사이클 30: 4.5-3.0 V에서 C/4 충전 및 C/2 방전에서 사이클됨
사이클 31: C/10
사이클 32: 1C.
양호한 물질은 하기와 같은 특성을 적어도 가져야 한다:
- BET: 일반적으로 0.25 m2/g 미만 또는 심지어 0.2 m2/g의 작은 BET 표면적
- SEM: 밀집되고 콤팩트한 모놀리식 2차 입자를 포함하여 과도한 응집을 피할 수 있는 분말이 바람직함
- 코인 셀 시험은 하기를 나타낸다:
(a) 고(高) 레이트 성능
(b) 고(高) 레이트에서 직사각형 형태의 방전 프로파일
(c) 4.5V에서 연장된 사이클링 이후에 전압 프로파일의 작은 변경
(d) 4.5V에서 연장된 사이클링 안정성 동안 높은 보유 용량
- 펠렛 밀도: 가능하면 높음
- PSD: 크거나 또는 작은 입자의 과도한 수는 없거나, 또는 낮은 스팬[=(D90-D10)/D50] 및 단일 형상(monomodal)의 PSD.
매우 작은 양의 티탄(0.5 mol%보다 많이 적음)으로 다른 유효한 특성들을 희생시키지 않고 성능들(펠렛 밀도, 레이트 성능, 사이클링 안정성)이 크게 향상된다는 놀라운 발견이 이루어졌다. 또한, Ti 도핑 수준이 0.5 mol%를 초과한다면, 바람직한 형태를 수득하는 것이 불가능하다. 상기 입자는 높은 BET 표면을 가지며, 크게 응집된다. 또한, 본 발명자들은 Ti의 이점이 마그네슘 도핑 수준과는 완전히 무관하다는 것을 발견하였다.
일반적으로, 최선의 성능은 0.25 mol% 이하의 TiO2 도핑에 의해서 수득된다. TiO2의 존재하에, 추가의 마그네슘 도핑을 도입함으로써 레이트 성능의 손실 없이 용량의 작은 감소가 일어났지만, 안전성 성능이 수득되었다. 하기에서 본 발명의 측면이 실시예에 의해서 기술된다:
실시예 1
0.5 mol%의 Mg로 도핑되고 0.25 mol%의 분산된 TiO2 나노입자를 포함하는 2개의 코발트 히드록시드 전구체가 사용되어 6개의 최종 LiCoO2계 시료를 제조한다.
소결 온도는 1015 ℃이며, 혼합물의 Li:Co 몰비(molar ratio)는 1.04 내지 1.07 사이에서 가변된다. 상기 비율은 최종 시료의 진정한 Li:Co 비율과는 상응하지 않는다는 것을 알아야 한다(약 2-4 % 만큼 더 작음).
표 1은 수득된 결과를 요약하였다:
Figure pct00001
PD: 펠렛 밀도; DC Q: 방전 용량;
Qirr(비가역적 용량) = C/10 레이트에서 측정된 제1 사이클의 [Q충전-Q방전]/Q충전(%).
모든 시료는 우수한 성능을 가졌다. BET는 입자 크기에 의해 감소되며, 펠렛 밀도는 증가한다. 특히, LC0227 및 LC0193에 흥미가 있다. 이들은 목적하는 입자 크기, 양호한 전기화학적 성능과 매우 높은 펠렛 밀도 사이에서 최선의 절충안을 제공한다. 도 1은 시료 LC0227과 LC0193의 SEM 현미경사진을 나타낸다. 본 발명자들은 약간의 모서리와 면을 갖는 꽤 콤팩트한 입자를 관찰하였다. 상기 형상은 고밀도를 수득하기 위해서 특히 바람직하다.
비교실시예 2
0.5 mol%의 Mg로 도핑되고 0.75 mol%의 분산된 TiO2 나노입자를 포함하는 2개의 코발트 히드록시드 전구체가 사용되어 6개의 최종 LiCoO2계 시료를 제조한다. 소결 조건은 실시예 1과 같다.
표 2는 수득된 결과를 요약하였다:
Figure pct00002
실시예 1의 0.25 mol%의 Ti 도핑된 시료들과의 주된 차이점은 BET가 매우 크고 입자 크기는 매우 작다는 것이다. Li:Co를 증가시킴으로써, BET는 많이 감소되지 않으며, 입자 크기는 근소하게 증가한다. 펠렛 밀도는 신뢰성있게 측정될 수 없으며, 이는 하기에서 토의되는 바와 같이 크게 응집되기 때문이다.
도 2는 2개의 일반적인 시료인 LC0199 및 LC0233의 SEM 현미경사진을 나타낸다. 배율은 도 1과 다르다. 명백하게, 0.75 mol%의 Ti로 도핑된 상기 시료의 형상은 0.25 mol%로 도핑된 시료와는 매우 다르다. 첫번째는 크게 응집되며 작은 1차 결정은 서브-마이크로미터(sub-micrometer) 내지 5 μm 범위이며, 후자는 크고 콤팩트하며 1차 결정은 약 5-20 μm의 크기를 갖는다.
강한 응집체는 응집체가 가해진 힘에 의해서 부서져서 주어진 형상에 대해서 훨씬 더 많은 결과를 제공하기 때문에 펠렛 밀도가 신뢰성있게 측정될 수 없는 이유이다. 3.59의 값이 측정되며(실제값은 더 작음), 실시예 1보다 훨씬 작다.
6개 이상의 시료가 추가로 0.5 mol%의 Ti를 포함하는 0.5 mol%의 Mg 도핑된 코발트 히드록시드를 사용하여 제조된다. 상기 결과는 실시예 1과 비교실시예 2 사이에 있으며; 실시예 1보다 더 응집되었고 밀도는 더 낮으며 BET는 더 높은 것을 분명하게 보여준다.
약 0.25 mol% 이상의 Ti로 도핑된 LiCoO2는 바람직하지 않다는 결론이다.
비교실시예 3
0.5 mol%의 Mg로 도핑되고 분산된 TiO2 나노입자를 포함하지 않는 2개의 코발트 히드록시드 전구체가 사용되어 6개의 최종 LiCoO2계 시료를 제조한다. 소결 조건은 실시예 1과 같다.
표 3은 결과를 요약하였다:
Figure pct00003
유사한 입자 크기에서 실시예 1과의 주된 차이점은 훨씬 더 큰 펠렛 밀도에서 발견되었다. 도 3은 시료들 LC0190 및 LC0223의 SEM 현미경사진을 나타낸다. 입자는 콤팩트하고, 입자 크기는 비교가능하지만, 실시예 1의 0.25 mol%의 Ti와 비교하여 형태가 매우 다르다. 형태는 더 둥글고 때때로 오목한 형태이다. 상기 형상은 덜 바람직하므로 동일한 크기에 있어서 훨씬 적은 펠렛 밀도가 수득된다.
또한, 실시예 1의 0.25 mol%의 Ti 도핑된 시료의 레이트 성능 및 안정성은 매우 우수하다. 수치는 그렇게 다르지 않지만 사이클링 동안 전압 프로파일을 조심스럽게 보아야 하고 레이트 성능은 매우 명백한 차이를 보인다.
도 4는 일반적으로 도핑되지 않은 시료의 성능을 보이며, 0.25 mol%의 Ti 도핑된 시료와 비교된다. 두 시료들은 꽤 유사한 중요 파라미터(PSD, BET, ...)를 가졌다. 특히 높은 레이트에서 0.25 mol%의 Ti 도핑된 시료의 프로파일은 훨씬 더 직사각형이고-방전 종료시에 더 심하며-사이클링 중에 더 직사각형으로 유지하며, 도핑되지 않은 시료는 방전 전압 프로파일의 분명한 저하를 보인다. 0.25 mol%의 도핑된 시료에 있어서 페이딩 레이트(fading rate)의 감소가 또한 관찰되는 반면에 TiO2가 없는 시료는 용량이 계속 루스(loose)해진다. 본 발명자들은 본 발명의 Ti 도핑이 없는 LiCoO2는 사이클 안정성이 떨어지고 레이트 성능도 떨어진다는 결론을 얻었다.
실시예 4
2 mol%의 Mg로 도핑되거나 또는 도핑되지 않고, 또한 0.25 mol%의 분산된 TiO2 나노입자를 포함하는 2개의 코발트 히드록시드 전구체가 사용되어 12개의 최종 LiCoO2 시료를 제조한다. 소결 조건은 실시예 1과 같다.
표 4는 결과를 요약하였다.
Figure pct00004
모든 시료는 높은 펠렛 밀도를 나타낸다. 모든 시료는 실시예 1과 유사한 소결 거동을 보인다. 도 6(시료 LC0322 및 LC0329의 SEM)은 비교실시예 2에서와 같이 더 큰 Ti 도핑에 있어서 관찰되는 과도하게 응집된 형상이 존재하지 않는 것을 보여준다. 상기 형상은 실시예 1과 꽤 유사하다. 도 7 및 도 8은 실시예 1에서 관찰된 바와 같이 유사한 사이클링 성능을 보인다. 본 발명자들은 Mg 함량이 형상에 거의 영향을 주지 않는다는 결론을 내었다. 일반적으로 더 높은 레이트에서 직사각형 전압(rectangular voltage)이며, 연장된 사이클링 이후에 직사각형으로 유지된다. 그러나 가역적 용량은 Mg 도핑이 증가함에 의해서 약간 감소한다-이는 Mg 도핑된 LC0에서 일반적으로 관찰된다.
비교실시예 5
2 mol%의 Mg로 도핑되고, 0.5 mol%의 분산된 TiO2 나노입자를 포함하는 코발트 히드록시드 전구체가 사용되어 3개의 최종 LiCoO2 시료를 제조한다. 실시예 1에서 기술된 바와 같이 바람직한 형상은 수득되지 않았다. 시료는 비교실시예 2와 유사하게 과도한 응집을 보인다. 비교실시예 5는 잘 제어된 Ti 도핑 수준이 형상에 있어서 중요하지만 Mg 도핑은 아니라는 것을 확인하였다.
비교실시예 6
0.20 mol%의 Ti(TiO2로서)가 바람직한 형상을 갖는 LiCoO2 시료로 첨가된다. TiO2-건식 코팅된 LiCoO2가 공기중에서 1015 ℃에서 가열되어 시료들 LC0315 및 LC0316을 수득한다. 펠렛 밀도는 증가되지 않는다. 실시예 1 또는 실시예 4의 시료는 유사한 입자 크기에서 상당히 더 높은 펠렛 밀도를 갖는다. 도 9a 및 도 9b는 전압 프로파일이 실시예 1 및 실시예 4의 시료에서보다 훨씬 작은 직사각형상인 것을 보여준다. 본 비교실시예는 Ti가 전구체내에서 미세하게 분산될 필요가 있음을 보여준다. 만약 시료의 외부에 첨가된다면, 유익한 효과가 관찰되기 전에 훨씬 더 많은 Ti 도핑이 요구된다.
비교실시예 7
본 실시예는 본 발명의 복합 물질과는 다르게 표준 전구체로 제조된 Ti 도핑된 LiCoO2가 심각한 문제를 포함하는 것을 보여준다. 상기 전구체는 1 mol의 코발트당 1 mol%의 마그네슘으로 도핑된 Co3O4, Li2CO3(모든 다른 실시예 및 비교실시예에서 사용된 바와 같은 배치) 및 TiO2 서브-마이크로미터 분말(코팅되지 않은 안료)이다.
먼저 Co3O4의 프랙션 및 모든 TiO2(상기 TiO2는 조심스럽게 예비-건조됨)를 포함하는 잘-균일화된 예비-혼합물(pre-blend)이 제조되고, 상기 혼합물이 남아있는 Co3O4 및 Li2CO3에 첨가되고 혼합이 계속된다. 최종 혼합물은 육안으로 관찰되는 TiO2 또는 Li2CO3의 응집물은 포함하지 않는다. 최종 혼합물은 1 mol의 Co 당 0.25 mol%의 TiO2를 포함한다.
Li:Co 비율의 범위가 1.054에서 1.072인 전체 4개의 혼합물이 사용되며, 1000 ℃에서 소성되어 Ti + Mg 도핑된 LiCoO2를 수득한다. 수득된 입자 크기는 TiO2가 없는 유사한 Li:Co 혼합 비율에 있어서 기대되는 것보다 상당히 작다(10-15 μm). 비교로서 동일한 Co3O4 전구체, 동일한 소성 조건 및 동일한 Li:Co 혼합 비율을 사용하여 24-35 μm 범위의 입자 크기를 수득한다. 상기는 과도하게 높은 Li:Co 혼합 비율 또는 과도하게 높은 소결 온도를 사용하지 않고 바람직한 형상(15-20 μm의 PSD)을 수득하는 것이 가능하지 않음을 보여준다.
입자 크기 결과는 하기 표 5에서 요약하였다:
Figure pct00005
기본적인 메카니즘은 하기와 같다: TiO2는 내부 입자 소결에 의한 소결을 방지하기에 매우 효과적이며, 결과적으로 입자 크기가 덜 성장한다. 그러므로, 바람직한 형상, 예를 들면 더 크고 콤팩트한 입자를 갖는 Ti 도핑된 LiCoO2를 수득하기 위해서, 본 발명에서 기술한 바와 같이 TiO2가 더 큰 크기의 전구체 입자내에 미세하게 분산되는 것이 요구된다.
실시예 8
도 10은 입자 크기 D50의 함수로서 펠렛 밀도를 보여준다. 상부 점선의 시료는 0-2 mol%의 Mg 함량과 0.25 mol%의 Ti 함량을 갖는다. 하부 점선의 시료는 0, 0.5 및 0.75 mol%의 Ti 함량과, 0.5-2 mol%의 Mg를 갖는다. 티탄을 포함하지 않는 시료는 충분히 높은 펠렛 밀도를 갖지 않는다. 높은 펠렛 밀도를 갖는 시료들 중에, 0.25 mol%의 전구체 도핑을 갖는 시료는 바람직한 형상을 갖는다. 실시예 8은 증가된 펠렛 밀도를 수득하기 위한 티탄 도핑의 이점을 보여준다.
실시예 9
0%의 Ti 도핑 및 0.25 mol%의 Ti 도핑을 갖는 큰 시료 풀(pool)이 Ti 함량만의 주된 차이를 갖는 기본적으로 동일한 시료(형상, PSD, 리튬:Co 비율, BET, ...)를 제조하는 방법을 이해하기 위해서 분석되었다. 또한, Ti 도핑된 시료는 상당히 더 높은 펠렛 밀도를 갖는다.
표 6은 특성을 요약하였다.
Figure pct00006
풀 셀 시험(full cells testing)은 연장된 사이클링(> 500 사이클)동안 Ti 도핑된 시료의 분명하게 향상된 안정성을 보여준다. 도핑되지 않은 대조예와 비교되는 TiO2 도핑된 시료는 특히 방전 초기에 분명하게 적은 전압 강하(=원하지 않은 임피던스)를 보인다. 동시에, 용량 페이딩 레이트(capacity fading rate)는 분명하게 향상되었다. 도 11a 및 도 11b는 각각 시료 LC0214 및 LC0207에 대해서 상기를 설명한다.
본 발명의 특정 실시양태 및/또는 상세한 설명이 본 발명의 원리의 적용을 설명하기 위해서 상기에 개시되고 기술되었으며, 본 발명은 상기 원리로부터 벗어나지 않고 특허청구범위에서 더 완전하게 기술되거나 또는 그밖의 방법으로 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 바와 같이(임의 및 모든 균등물을 포함함) 구체화될 수 있음을 이해한다.

Claims (6)

  1. 리튬-이온 전지에서 활성 양극 물질(active positive electrode material)로서 사용되는 티탄 도핑된 리튬 코발트 산화물 분말의 전구체 화합물로서,
    상기 전구체 화합물은 15 μm 보다 큰 d50의 2차 입자 크기를 갖는 비(非)-소결되고 응집된(agglomerated) 코발트 산화물, 히드록시드 및 옥시-히드록시드 분말의 하나 또는 그 이상으로 구성되며; 상기 응집된 코발트 산화물, 히드록시드 및 옥시-히드록시드 분말은 상기 응집된 분말내에 균일하게 분포되어 있는 나노입자 형태의 TiO2를 포함하며, Ti 함량은 0.1 mol% 내지 0.25 mol%인 전구체 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물 분말은 도핑 원소로서 Mg를 추가로 포함하며, 상기 Mg 함량은 0.1 mol% 내지 2 mol%인 전구체 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 TiO2 나노입자는 5 nm 이상 200 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm 사이의 크기 범위를 갖는 전구체 화합물.
  4. 리튬-이온 전지에서 활성 양극 물질로서 사용되는 리튬 코발트 산화물 분말의 제조에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 전구체 화합물을 사용하는 방법으로서,
    상기 전구체를 리튬 공급원과 소성시킴으로써, 상기 리튬 코발트 산화물 분말은 0.1 mol% 내지 0.25 mol% 사이의 Ti 함량을 갖는 전구체 화합물의 사용 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물 분말은 10 μm 초과, 바람직하게는 15 μm 보다 큰 d50, 및 0.25 m2/g 미만, 바람직하게는 0.20 m2/g 미만의 비표면적(BET)을 갖는 전구체 화합물의 사용 방법.
  6. 하기 단계를 포함하는, 리튬 코발트 산화물 분말을 제조하는 단일 소성 방법:
    - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 전구체 화합물을 준비하는 단계,
    - 상기 전구체 화합물을 Li 공급원, 바람직하게는 리튬 카보네이트와, 1.04 내지 1.07의 Co에 대한 Li의 비율(R)에 따라 혼합하는 단계, 및
    - 상기 혼합물을 960 ℃ 내지 1020 ℃의 온도(T)에서 단일 소성으로 소성하는 단계.
KR1020117031150A 2009-06-05 2010-05-19 안정한 리튬 캐소드 물질용 나노입자 도핑된 전구체 KR20120029441A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09007465.9 2009-06-05
EP09007465 2009-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120029441A true KR20120029441A (ko) 2012-03-26

Family

ID=41172354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117031150A KR20120029441A (ko) 2009-06-05 2010-05-19 안정한 리튬 캐소드 물질용 나노입자 도핑된 전구체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8703337B2 (ko)
EP (1) EP2438014A1 (ko)
JP (1) JP2012528773A (ko)
KR (1) KR20120029441A (ko)
CN (1) CN102574698A (ko)
CA (1) CA2764452A1 (ko)
TW (1) TW201112477A (ko)
WO (1) WO2010139404A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155184A1 (ko) * 2016-03-11 2017-09-14 주식회사 엘 앤 에프 금속 산화물 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017204428A1 (ko) * 2016-05-25 2017-11-30 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018004078A1 (ko) * 2016-07-01 2018-01-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018004079A1 (ko) * 2016-07-01 2018-01-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018105791A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190032240A (ko) * 2017-09-19 2019-03-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019059654A1 (ko) * 2017-09-19 2019-03-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2630686B1 (en) * 2010-10-20 2015-03-11 Council of Scientific & Industrial Research Cathode material and lithium ion battery therefrom
US10044035B2 (en) 2011-06-17 2018-08-07 Umicore Lithium cobalt oxide based compounds with a cubic secondary phase
EP2720981B1 (en) 2011-06-17 2016-11-16 Umicore Lithium metal oxide partcles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
US20130101893A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 Apple Inc. High-voltage lithium-polymer batteries for portable electronic devices
CN102583585B (zh) * 2012-01-09 2014-04-09 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺
WO2013157734A1 (ko) * 2012-04-19 2013-10-24 전자부품연구원 구형의 수산화코발트를 이용한 비수계 리튬이차전지용 양극재료
US10069140B2 (en) * 2012-12-14 2018-09-04 Umicore Bimodal lithium transition metal based oxide powder for use in a rechargeable battery
US9859550B2 (en) * 2012-12-14 2018-01-02 Umicore Lithium metal oxide particles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
CN103904323B (zh) * 2012-12-28 2018-06-22 北京当升材料科技股份有限公司 一种球形羟基氧化钴的制备方法
EP2973802B1 (en) 2013-03-12 2023-08-30 Apple Inc. High voltage, high volumetric energy density li-ion battery using advanced cathode materials
JP6194235B2 (ja) * 2013-11-20 2017-09-06 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池
KR101630209B1 (ko) * 2014-03-05 2016-06-15 전자부품연구원 양극 활물질, 그를 갖는 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2016115404A1 (en) 2015-01-15 2016-07-21 Envia Systems, Inc. Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
CN107810570B (zh) 2015-07-02 2021-07-02 尤米科尔公司 基于钴的锂金属氧化物阴极材料
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
US20170170460A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-15 General Electric Company Cathode compositions and related electrochemical cells
CN115395008A (zh) 2016-03-14 2022-11-25 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
WO2018057584A1 (en) 2016-09-20 2018-03-29 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
KR102223565B1 (ko) 2016-09-21 2021-03-04 애플 인크. 리튬 이온 배터리용 표면 안정화된 캐소드 재료 및 이의 합성 방법
EP3437149B1 (en) * 2017-02-22 2019-10-02 Lionano Inc. Core-shell electroactive materials
PL3592706T3 (pl) * 2017-03-08 2023-09-04 Umicore Prekursory materiałów katod do akumulatorów litowojonowych wielokrotnego ładowania
US10784506B1 (en) 2017-08-30 2020-09-22 Apple Inc. Solid solution cathode for solid-state battery
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11271202B2 (en) * 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
US11611097B2 (en) 2018-11-06 2023-03-21 Utility Global, Inc. Method of making an electrochemical reactor via sintering inorganic dry particles
US11539053B2 (en) 2018-11-12 2022-12-27 Utility Global, Inc. Method of making copper electrode
US11761100B2 (en) 2018-11-06 2023-09-19 Utility Global, Inc. Electrochemical device and method of making
US11603324B2 (en) 2018-11-06 2023-03-14 Utility Global, Inc. Channeled electrodes and method of making
US11557784B2 (en) 2018-11-06 2023-01-17 Utility Global, Inc. Method of making a fuel cell and treating a component thereof
WO2020102140A1 (en) * 2018-11-12 2020-05-22 Utility Global, Inc. Manufacturing method with particle size control
US20220069299A1 (en) * 2018-12-19 2022-03-03 Umicore Cobalt oxide as a precursor of positive electrode materials for rechargeable lithium ion batteries
US11670769B2 (en) * 2019-07-23 2023-06-06 Umicore Powderous lithium cobalt-based oxide compound for rechargeable lithium ion batteries and a method for making thereof
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
PL4077217T3 (pl) * 2019-12-18 2024-03-18 Umicore Sproszkowany materiał aktywny katody na bazie tlenku litowo-kobaltowego do akumulatorów litowo-jonowych i sposób jego wytwarzania
CN114050255B (zh) * 2021-09-30 2023-11-17 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 正极活性材料及其制备方法、锂离子电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
KR100469163B1 (ko) * 2001-03-26 2005-02-02 가부시끼가이샤 도시바 양극활성물질 및 비수전해질 이차전지
JP5253809B2 (ja) * 2005-09-28 2013-07-31 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
CN100426564C (zh) * 2006-05-24 2008-10-15 许文湘 二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法
JP2008251218A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CA2691798C (en) * 2007-06-29 2013-11-05 Umicore High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries
TW200941804A (en) * 2007-12-12 2009-10-01 Umicore Nv Homogeneous nanoparticle core doping of cathode material precursors
CN101279771A (zh) * 2008-05-29 2008-10-08 金川集团有限公司 一种掺杂四氧化三钴的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155184A1 (ko) * 2016-03-11 2017-09-14 주식회사 엘 앤 에프 금속 산화물 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170106037A (ko) * 2016-03-11 2017-09-20 주식회사 엘 앤 에프 리튬 금속 산화물 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10938031B2 (en) 2016-03-11 2021-03-02 L&F Co., Ltd. Metal oxide powder, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
WO2017204428A1 (ko) * 2016-05-25 2017-11-30 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018004078A1 (ko) * 2016-07-01 2018-01-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018004079A1 (ko) * 2016-07-01 2018-01-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018105791A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190032240A (ko) * 2017-09-19 2019-03-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019059654A1 (ko) * 2017-09-19 2019-03-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11611076B2 (en) 2017-09-19 2023-03-21 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material precursor for secondary battery, positive electrode active material, and lithium secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN102574698A (zh) 2012-07-11
US20120183858A1 (en) 2012-07-19
EP2438014A1 (en) 2012-04-11
CA2764452A1 (en) 2010-12-09
TW201112477A (en) 2011-04-01
US8703337B2 (en) 2014-04-22
JP2012528773A (ja) 2012-11-15
WO2010139404A1 (en) 2010-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120029441A (ko) 안정한 리튬 캐소드 물질용 나노입자 도핑된 전구체
KR101932365B1 (ko) 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 재료용 카보네이트 전구체 및 이의 제조 방법
EP0806397B1 (en) Lithium-nickel composite oxide, process for preparing the same, and positive active material for secondary battery
EP2786969B1 (en) Preparation method of lithium titanium composite oxide doped with dissimilar metal, and lithium titanium composite oxide doped with dissimilar metal prepared thereby
AU2008319749B2 (en) Granulated powder of transition metal compound for raw material for positive electrode active material of lithium secondary battery, and method for producing the same
KR101361589B1 (ko) 리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도
EP2067196B1 (en) Pulverulent compounds, a process for the preparation thereof and the use thereof in lithium secondary batteries
JP3130813B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質
CN103228575B (zh) 锂钴氧化物材料
CN109311696B (zh) 具有可调粒径分布的电池材料的可升级沉淀合成方法
JP6204576B2 (ja) 異種金属がドーピングされたリチウムチタン複合酸化物の製造方法、およびこれにより製造された異種金属がドーピングされたリチウムチタン複合酸化物
EP2073921B1 (en) Pulverulent compounds, processes for the preparation thereof and the use thereof in electrochemical applications
JP5162388B2 (ja) リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。
KR20100032369A (ko) 2차 전지용 고밀도 리튬 코발트 옥사이드
JP2005097087A (ja) 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
CN109415225A (zh) 用于在不使用螯合剂下沉淀金属碳酸盐材料颗粒的方法
KR101375704B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법
JP2020524653A (ja) アルミニウムでドープされたβ−水酸化ニッケル
KR100668051B1 (ko) 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
KR101449811B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7473828B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法
KR100668050B1 (ko) 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법
EP3636597A1 (en) Lithium transition metal composite oxide and method of production
KR102221418B1 (ko) 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물
KR20180112482A (ko) 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid