KR101361589B1

KR101361589B1 - 리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR101361589B1
Application number: KR1020107029529A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 홀자펠; 안드레아스 라우만; 게르하르트 누스플; 칼 페르; 플로리앙 키에퍼
Original assignee: 쉬드-케미 아이피 게엠베하 운트 코 카게
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2014-02-11
Also published as: WO2009146904A1; CN102046536B; TW201446656A; EP2303780B1; CA2726435C; KR20110014682A; EP2303780A1; HK1151509A1; DE102008064651A1; JP2011521881A; US20110189545A1; JP5730967B2; JP2014037345A; DE102008026580A1; CN102046536A; CA2726435A1; TW201002621A; US9187336B2; US20140209834A1

Abstract

본 발명은, Li₂TiO₃와 TiO₂를 함유하는 화학양론적 복합 산화물의 열적 반응에 의해 얻을 수 있는 비-도핑형 및 도핑형 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂, 상기 화학양론적 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂의 제조 방법 및 재충전식 리튬 이온 전지의 애노드 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도 {PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM TITANIUM SPINEL AND USE THEREOF}

본 발명은, 도핑형 및 비도핑형 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂ 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

재충전식 리튬-이온 전지에서의 애노드 물질인 흑연의 대체물로서 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂, 또는 간단히 리튬 티타늄 스피넬의 용도는 얼마 전에 제안되었다.

그러한 전지에서의 애노드 물질에 대한 현재의 개요는, 예를 들면 Bruce et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2930-2946에서 찾아볼 수 있다.

흑연과 비교했을 때 Li₄Ti₅O₁₂의 이점은 특히 사이클 안정성이 양호하고, 열 등급(thermal rating)이 양호하며, 가동 신뢰성이 더 높다는 점이다. Li₄Ti₅O₁₂는 리튬에 비해 1.55V의 비교적 일정한 전위차를 가지며, 수천회의 충/방전 사이클을 20% 미만의 용량 손실로 달성한다.

따라서, 리튬 티타네이트는, 재충전식 리튬-이온 전지의 애노드로서 이제까지 통상적으로 사용되어 온 흑연보다 확실히 더 긍정적인 잠재력을 가진다.

그러나, 전위가 더 높으면 또한 더 낮은 전압차를 초래한다. 흑연의 372mAh/g(이론치)에 비해 175mAh/g의 감소된 용량과 함께, 이것은 흑연 애노드를 구비한 리튬-이온 전지에 비해 명백히 더 낮은 에너지 밀도를 초래한다.

그러나, Li₄Ti₅O₁₂는 수명이 길고 무독성이며, 따라서 환경에 대해 위험성을 가진 것으로 분류되지 않는다.

최근에, 리튬-이온 전지에서의 캐소드 물질로서 LiFePO₄가 사용되었는데, 그 결과 Li₄Ti₅O₁₂와 LiFePO₄의 조합에서 2V의 전압차를 얻을 수 있었다.

리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂의 제조에 관한 다양한 측면이 구체적으로 공지되어 있다. 통상적으로, Li₄Ti₅O₁₂는 750℃보다 높은 고온에서 티타늄 화합물, 전형적으로는 TiO₂와, 리튬 화합물, 전형적으로는 Li₂CO₃간의 고체 상태의 반응에 의해 얻어진다(미국 특허 제5,545,468호). 이 고온의 하소 단계는 비교적 순수하고, 만족스럽게 결정화 가능한 Li₄Ti₅O₁₂를 얻기 위해 필요한 것으로 보이지만, 지나치게 거친 1차 입자가 얻어지고 물질의 부분적 융합이 일어나는 단점을 수반한다. 따라서, 이 방식으로 얻어지는 생성물은 광범위하게 분쇄되어야 하고, 이는 추가적 불순물을 초래한다. 전형적으로, 상기 높은 온도는 또한 생성물 중에 잔존하는 루타일 또는 아나타제의 잔류물과 같은 부산물을 종종 발생시킨다(EP 1 722 439 A1).

Li₄Ti₅O₁₂를 제조하기 위한 졸-겔 공정도 공지되어 있다(DE 103 19 464 A1). 이 공정에서, 예를 들면 티타늄 테트라이소프로폭사이드 또는 티타늄 테트라부톡사이드와 같은 오르가노티타늄 화합물이 무수물 매체 중에서, 예를 들면 리튬 아세테이트 또는 리튬 에톡사이드와 반응하여 Li₄Ti₅O₁₂를 생성한다. 그러나, 졸-겔 방법은 TiO₂보다 훨씬 비싸고 티타늄 함량은 TiO₂보다 낮은 티타늄 출발 물질을 사용해야 하며, 그 결과 졸-겔 방법에 의해 리튬 티타늄 스피넬을 제조하는 것은, 특히 졸-겔 반응 후애 결정성을 얻기 위해서 생성물을 하소해야 하기 때문에, 일반적으로 비경제적이다.

또한, 화염 분무 열분해(flame spray pyrolysis)에 의한 제조 방법(Ernst, F.O. et al. Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2-3) pp. 372-378), 및 무수물 매체 중에서의 이른바 "열수 공정(hydrothermal process)"(Kalbac, M. et al., Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) pp. 2-6)이 제안되어 있다.

리튬 티타네이트를 제조할 수 있는 또 다른 방법, 특히 고체 상태의 공정에 의한 제조 방법은 예를 들면 특허 문헌 US 2007/0202036 A1 및 US 6,645,673에 기재되어 있지만, 상기 방법들은 루타일 또는 아나타제의 잔류물과 같은 불순물뿐 아니라 Li₂TiO₃ 등과 같은 고체 상태 반응의 추가적 중간 생성물이 존재한다는, 전술한 바와 같은 단점을 가진다.

또한, 비-도핑된 Li₄Ti₅O₁₂의 제조 이외에도, Al-, Ga- 및 Co-도핑된 Li₄Ti₅O₁₂의 제조 방법 및 성질도 공지되어 있다(S. Huang et al. J. Power Sources 165 (2007), pp. 408-412).

따라서, 특히 순수한 상(phase-pure)의 비-도핑 또는 도핑된 리튬 티타네이트의 제조를 가능하게 하는 비-도핑 및 도핑된 리튬 티타네이트의 대안적 제조 방법을 제공해야 할 필요성이 있었다.

본 발명의 목적은, 도핑형 및 비도핑형 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂ 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도, Li₂TiO₃ 및 TiO₂를 함유하는 복합 산화물(composite oxide)의 열적 반응에 의해 도핑형 및 비도핑형 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂를 얻을 수 있다는 사실이 발견되었다. TiO₂/Li₂TiO₃의 비는 1.3 내지 1.85, 바람직하게는 1.41∼1.7, 더욱 바람직하게는 1.51∼1.7 범위이다.

상기 복합 산화물 중 Li₂TiO₃에 대한 TiO₂의 화학양론적 비는 이론적 화학양론 값인 1.5에 가까운 범위인데, 이것은 특히 순수한 상의 생성물을 얻기 위해 선택되는 반응 조건 하에서 리튬 출발 화합물의 휘발성에 기인한다(참고 문헌예; Dokko et. al. Elektrochimica Acta 51 (2005) 966-971, Jiang et. al. Electrochimica Acta 52 (2007), 6470-6475, Huang et. al. Electrochem. Comm. 6 (2004), 1093-97, Hao et. al., J. Alloys and Compounds (2006) dio: 10.1016/j. jallcomm. 2006.08.082).

바람직하게는, 약간 과량의 리튬 화합물이 사용되고, 매우 특별하게는 이론치에 비해 약 4∼10% 과량의 리튬 화합물이 사용된다. 리튬 화합물이 약간 부족하면 바람직하지 않지만, 정확한 값은 또한 제조자에 따라 변동될 수 있는 TiO₂ 출발 생성물의 반응성에도 종종 의존한다.

비-도핑형 리튬 티타늄 스피넬을 제조하는 경우에, 복합 산화물은 이들 두 성분으로만 구성된다.

"복합 산화물"이라는 용어는 본 발명에 따르면, 상기 복합 산화물의 성분들이 화학적 및/또는 열적 처리에 의해 얻어지는 완전히 균일한 혼합물을 형성한다는 것을 의미한다. 따라서, 완전히 균일한 혼합물은 기계적으로는 통상 얻어지지 않기 때문에, 본 발명에 따른 "복합 산화물"이라는 용어는 순전히 기계적으로 제조된 대응하는 성분들의 혼합물에 대해서는 사용되지 않는다.

본 발명에 따라 얻어진 리튬 티타네이트는 매우 낮은 입자 크기를 가지므로, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 물질을 함유하는 애노드에서의 전류 밀도가 매우 높아지고, 이 애노드는 또한 높은 사이클 안정성을 가진다.

여기서, "리튬 티타네이트" 또는 "본 발명에 따른 리튬 티타네이트"라는 용어는 비-도핑된 형태와 도핑된 형태를 모두 의미한다.

매우 특별히, 바람직하게는, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트는 순수한 상이다. "순수한 상" 또는 "순수한 상의 리튬 티타네이트"라는 용어는 본 발명에 따라, XRD 측정에 의해 통상적 측정 정확도의 한계 내에서 루타일 상이 검출될 수 없다는 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트는 이 바람직한 구현예에서, 루타일을 포함하지 않는다.

본 발명의 바람직한 개발에 있어서, 본 발명에 다른 리튬 티타네이트는 하나 이상의 추가적 금속으로 도핑되고, 이것은 도핑된 리튬 티타네이트가 애노드로서 사용될 때, 안정성과 사이클 안정성을 더욱 증가시키게 된다. 특히, 이것은 부가적 금속 이온, 보다 바람직하게는 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V 또는 이들 이온 중 여러 개를 격자 구조 내에 결합시킴으로써 달성된다. 알루미늄이 특히 바람직하다. 도핑된 리튬 티타늄 스피넬도 특히 바람직한 구현예에 있어서 루타일을 포함하지 않는다.

티타늄 또는 리튬 중 어느 하나의 격자 사이트에 부착될 수 있는 도핑 금속 이온은, 스피넬 총량에 대해 바람직하게는 0.05∼3중량%, 더욱 바람직하게는 1∼3중량%의 양으로 존재한다.

이하, 도핑된 리튬 티타늄 스피넬의 제조 공정에 대해 상세히 설명하기로 한다.

놀랍게도, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 비-도핑형 및 도핑형 리튬 티타네이트는, 미분되지 않은 샘플 중에서, 즉 반응 및 분리 직후에 d₉₀≤25㎛의 입경을 가지며(이하 참조), 생성물의 SEM 현미경에서 융합(fusion) 현상이 관찰되지 않는 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직하게는, d₅₀≤1㎛의 입경, 매우 특히 바람직하게는 0.3∼0.6㎛ 범위의 입경을 가진다. 이미 언급한 바와 같이, 작은 입경은 전류 밀도를 더 높게 만들고, 또한 사이클 안정성을 더 양호하게 하며, 그 결과 리튬 티타네이트는 추가적 기계적 미분 단계를 거치지 않고 재충전식 리튬-이온 전지에 있어서 애노드의 성분으로서도 유리하게 사용될 수 있다. 물론, 얻어지는 생성물은 특정한 용도를 위해 필요하다면 훨씬 더 미세하게 미분될 수도 있다. 미분 공정은 그 자체가 당업자에게 알려져 있는 방법으로 수행된다.

놀랍게도, 본 발명에 따라 얻어지는 도핑형 및 비-도핑형 리튬 티타네이트는 또한 2∼15㎡/g의 비교적 높은 BET 표면적을 가지는 것으로 밝혀졌다.

전술한 성질을 가지는, 본 발명에 따라 얻어지는 비-도핑형 및 도핑형 리튬 티타네이트에 있어서, 복합 산화물의 Li₂TiO₃가 반응 초기에 입방체 상으로 존재하면 유리한 것으로 입증되었다. 또한, 복합 산화물의 TiO₂가 루타일 형태(modification) 중에 존재하지 않고 아나타제 형태 중에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 또한, x부의 Li₂TiO₃와 y부의 TiO₂(여기서, 0.1≤x, y≤4)를 함유하고, Li₂TiO₃는 입방체 상으로 존재하고 TiO₂는 아나타제 형태로 존재하는 복합 산화물의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다. 상기 복합 산화물은 바람직하게는 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 제조용 출발 물질로서 사용된다.

이 경우에, 복합 산화물의 성분들은, 리튬 티타네이트를 제조하기 위한 후속 반응에 있어서, 예를 들면 Li₂TiO₃ 2부 및 TiO₂ 3부와 같은, 대응하는 화학양론적 양으로 자연적으로 존재한다. 이미 언급한 바와 같이, 후속 반응을 위한 상기 복합 산화물의 Li₂TiO₃에 대한 TiO₂의 비는 바람직하게는 1.3 내지 1.85, 매우 특별히 바람직하게는 1.4∼1.7 범위이다.

원칙적으로, 본 발명에 따라 복합 산화물의 성분들의 비를, 공간 기 Fd3m의 Li_1+xTi_2-xO₄(여기서, 0≤x≤1/3) 타입의 전형적으로 모든 리튬 티타늄 스피넬 및 일반식 Li_xTi_yO(0<x, y<1)의 일반적으로 모든 혼합된 리튬 티타늄 산화물이 후속되는 열적 반응에서 얻어질 수 있도록 설정할 수 있다(이하 참조).

도핑된 스피넬을 제조하고자 할 경우에, 바람직하게는, 복합 산화물 중에 도핑 금속(들)의 추가적 금속 산화물 화합물이 추가로 존재한다.

본 발명에 따른 복합 산화물의 제조 방법은,

a) LiOH의 수용액을 제공하는 단계, 및

b) 100∼250℃ 범위의 온도에서 고체 TiO₂를 첨가함으로써 상기 LiOH 수용액을 반응시키는 단계를 포함한다.

선택적으로는,

c) 단계 b)로부터 반응에 의해 얻어지는 생성물을 분리하는 단계가 포함된다.

예를 들면 여과 등에 의한, 상기 선택적 분리 공정 대신에, 단계 b)로부터의 반응 생성물 또는 반응 생성물을 함유하는 현탁액은, 또한 분무 열분해 또는 당업자에게 알려져 있는 다른 생성물 분리 방법으로 처리될 수도 있다.

바람직하게는, TiO₂는 본 발명에 따른 방법의 골격 내에서 그의 아나타제 형태로 사용된다.

복합 산화물의 후속적인 열적 반응에서, 도핑된 리튬 티타늄 스피넬을 제조하고자 할 경우, 대응하는 금속 화합물, 특히 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc를 비롯해서 Y, Mn, Ni, Cr, V의 금속 화합물을, TiO₂가 첨가되기 전, 또는 TiO₂의 첨가와 동시에 첨가할 수 있다.

후자의 경우, 즉 동시 첨가의 경우에, 대응하는 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. TiO₂를 첨가하기 전에, LiOH와 함께 용액 중에 금속 화합물이 이미 존재한다면, 반응 온도에서 반응하여 수산화물 또는 산화물을 생성하는, 아세테이트, 질산염 등과 같은 가용성 금속 화합물, 또는 대응하는 금속 산화물의 현탁액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 혼합-도핑된 리튬 티타늄 스피넬을 얻기 위해서 전술한 금속의 여러 개의 상이한 금속 산화물 또는 금속 화합물을 첨가할 수도 있음은 물론이다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 복합 산화물은 따라서 전술한 두 가지 주된 성분인 Li₂TiO₃ 및 TiO₂ 이외에도, 다른 적절한 금속 화합물, 특히 전술한 도핑 금속의 산화물을 함유한다.

상기 단계 b)의 반응시 LiOH 수용액을 100∼250℃로 유지시키는 것이 또한 특히 유리한데, 이러한 온도에서 유리체(educt)가 반응하여 Li₂TiO₃ 및 TiO₂를 함유하는 본 발명에 따른 복합 산화물을 생성하도록 활성화되기 때문이다. 상기 온도가 너무 낮으면, 최종 생성물 중에 불순물이 생긴다.

유리체의 반응은 1∼30시간, 매우 특히 바람직하게는 15∼25시간에 걸쳐 일어나는 것이 바람직하다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지고 Li₂TiO₃ 및 TiO₂를 함유하는, 예를 들면 여과에 의해 단계 c)에서 분리되는 복합 산화물은 100∼300nm 범위의 균일한 입경으로 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 분리된 생성물은 70∼120℃의 온도에서 건조되고, 예를 들면 에어-젯(aie-jet) 밀에 의해 미분되는데, 이것은 놀랍게도 얻어지는 생성물 입자의 응집(agglomeration)이 매우 적게 일어나기 때문에, 특히 용이하게 이루어진다.

본 발명의 목적은 또한, 본 발명에 따른 복합 산화물로부터 출발하여, 도핑형 또는 비-도핑형 리튬 티타네이트의 제조 방법으로서, 상기 복합 산화물이 ≤850℃의 온도에서 소결되는 제조 방법을 제공함으로써 달성된다. 매우 특별히 바람직하게는, 상기 소결이 훨씬 더 낮은 ≤700℃의 온도에서 이루어진다.

리튬 티타네이트에 대한 종래의 고체 상태 합성 공정과는 달리, 훨씬 더 낮은 온도 및 훨씬 더 짧은 시간을 선택할 수 있고, 최신 기술의 단점, 특히 추가적 반응 생성물의 발생을 피할 수 있으면서 리튬 티타네이트가 얻어진다는 사실이 놀랍게도 발견되었다.

도핑된 리튬 티타네이트를 제조할 때, 본 발명에 따른 이미 도핑-금속 화합물 또는 도핑-금속 산화물을 함유하는 복합 산화물의 반응 이외에도, 도핑 금속의 화합물은 또한, (비-도핑형) 리튬 티타늄 스피넬 또는 고체 또는 액체 형태(예; 담금액(steeping))의 복합 산화물을 합성한 후에 첨가되고, 그런 다음 다시 가열되거나 하소되어야 한다는 것을 유념해야 한다.

대조적으로, 예를 들면 Li₂TiO₃ 및 TiO₂로 구성되는 순전히 기계적 혼합물은 800∼850℃보다 높은 온도에서 소결되어야 하고, 여기서 상이한 상 및 생성물이 얻어진다.

전형적으로는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 소결의 지속시간은 0.5∼20시간이고, 따라서 종래의 고체-상태 공정보다 명백히 더 짧거나 또는 두 가지 출발 화합물인 Li₂TiO₃ 및 TiO₂의 순전히 기계적 화학양론적 혼합물과 비교하여 더 짧다.

본 발명의 골격 내에서, 리튬 티타네이트의 총 합성(total systhesis)시 강염기를 첨가하는 것을 유리하게 배제할 수 있는데, 그것은 본 발명에 따른 복합 산화물을 제조할 때 제1 합성 단계에서 사용되는 LiOH가 염기 또는 "활성제(activator)"로서 작용하기 때문이다.

따라서, 도핑형 또는 비-도핑형 리튬 티타네이트의 총 합성은, 전술한 습식-화학적 공정 또는 최신 기술의 열수 공정 대부분에서는 필수적인 NaOH나 KOH와 같은 강하면서 부식성인 염기를 사용하지 않고서 제공될 수 있다. 더 나아가, 이것은 최종 생성물에서 나트륨이나 칼륨 불순물을 피할 수 있는 유리한 결과를 가져온다.

이미 앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 순수한 상 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂를 형성하는 하소 단계에서 필요한 온도는 최신 기술에 비교하여 매우 낮다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다. 최신 기술의 800∼850℃보다 높은 온도에 비교하여, 본 발명에 따르면 단지 <750℃, 바람직하게는 <700℃의 온도가 필요하다. 예를 들면, 단지 700℃의 온도에서 15시간의 반응 시간 후에 이미 청정 생성물이 얻어졌다(하기 참조).

본 발명에 따른 방법의 추가적 이점은, 리튬 티타네이트의 제조를 위한 통상적 고체-상태 합성 과정에 비교하여, LiOHㆍH₂O 또는 Li₂CO₃ 중 어느 것도 포함할 필요 없이 하소가 수행된다는 점이다. 통상적으로 사용되는 상기 두 화합물은 850℃보다 높은 사용 온도에서 매우 반응성이고 부식성이며, 따라서 하소가 이루어지는 반응기의 벽을 강하게 부식시킨다. 본 발명에 따라 사용되는 Li₂TiO₃에 있어서는, 반응기의 구성 물질과의 반응이 일어나지 않는다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 도핑형 또는 비-도핑형 리튬 티타네이트는 재충전식 리튬 이온 전지에서 애노드 물질로서 사용된다.

따라서, 본 발명은 또한, 애노드와 캐소드, 그리고 전해질을 포함하는 재충전식 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 여기서 애노드는 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂를 함유한다.

본 발명에 따른 애노드는, 20 C의 속도 및 >160 Ah/kg의 충전/방전 비용량(specific capacity)에서, 90% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95% 이상의 용량 유지율(retention)을 가진다.

이하에서 첨부 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 실시예는 본 발명을 한정하는 것으로 간주해서는 안된다.

본 발명에 의하면, 도핑형 및 비도핑형 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂ 및 그의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 X선 디프랙토그램(diffractogram)이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 산화물, Li₂TiO₃/TiO₂의 SEM 현미경 사진이다.
도 3a∼3c는 상이한 하소 온도에서 얻어진, 본 발명에 따른 순수한 상 리튬 티타네이트의 SEM 현미경 사진이다.
도 4는 850℃의 온도에서 하소된, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 SEM 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 입도 분포이다.
도 6은 애노드 물질로서, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 사이클 안정성에 대한 그래프이다.
도 7a 및 7b는, 애노드 물질로서 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 충전 및 방전 곡선이다.

실시예:

1. 본 발명에 따른 복합 산화물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 일반적 설명

x Li₂TiO₃/y TiO₂(x와 y는 앞에 정의된 의미를 가짐)를 함유하는 복합 산화물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은, 출발 생성물로서 초기에는 아나타제 형태의 LiOHㆍH₂O 및 TiO₂이다. 선택적으로, 대응하는 도핑 금속의 산화물이 첨가된다. 상업적으로 입수가능한 LiOHㆍH₂O(Merck사 제조)의 경우에는 수분 함량이 배치(batch)마다 변동되므로, 합성하기 전에 수분 함량을 판정했다.

LiOHㆍH₂O는 초기에 증류수 중에 용해되고, 50∼60℃의 온도로 가열된다. 수산화리튬이 완전히 용해된 다음, 아나타제 형태(Sachtleben사로부터 입수가능) 중 고체 TiO₂의 대응량(얻고자 하는 최종 생성물에 의존함)을 일정한 교반 상태에서 50∼60℃의 고온 용액에 첨가한다. 아나타제가 균일하게 분배된 후, 현탁액을 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 100∼250℃, 전형적으로는 150∼200℃의 온도에서, 교반을 계속하면서 약 18시간 동안 반응을 진행시킨다.

오토클레이브로서는 이중 교반기 및 강철 가열 코일을 구비한 Parr 오토클레이브(Parr 4843 압력 반응기)가 사용되었다.

반응이 종료된 후, 복합 산화물 x Li₂TiO₃/y TiO₂를 여과하여 분리하고, SEM 현미경 사진을 촬영한다.

TiO₂/LiTiO₃ 비가 1.68(도 2)인 x Li₂TiO₃/y TiO₂의 경우에, 열수 반응시, 출발 물질인 아나타제와 비교하여 입자 성장이 일어나지 않았고, 100∼300nm 범위의 입경을 가진 자유 1차 입자의 응집이 일어나지 않은 것으로 밝혀졌다.

필터 케익을 세척한 후, 80℃에서 건조한 다음 미분했다.

미분을 위해서는 예를 들어 에어-젯 밀을 이용한다.

이어서, 본 발명에 따른 복합 산화물 x Li₂TiO₃/y TiO₂를 하소 공정으로 처리했다.

본 발명에 따른 복합 산화물은 앞서 수행된 합성을 통해 리튬 티타네이트로 후속 변환되는 공정에서 매우 반응성인 것으로 밝혀졌다. 예를 들면 2부의 Li₂TiO₃와 3부의 TiO₂의 순선히 물리적 혼합물로부터 출발하는 리튬 티타네이트의 통상적 제조 공정의 반응 온도는 전형적으로 ＞800∼850℃이고 반응 시간은 15시간을 초과한다.

또한, 예를 들면 650℃의 낮은 온도에서도, 순수한 상 생성물(즉 리튬 티타네이트)은 단지 15시간의 반응 시간 후에 형성되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면 750℃의 온도에서, 순수한 항 리튬 티타네이트는 단 3시간 후에 전술한 복합 산화물로부터 형성된다.

대응하는 복합 산화물의 출발 물질과 비교하여 순수한 상 리튬 티타에니트의 합성시 입자 성장은 기록되지 않았다. 그러나, 입경은 하소 온도가 상승됨에 따라 두드러지게 증가되었다.

도 3a∼3c는 리튬 티타네이트의 입경에 대한 하소 온도의 효과를 나타낸다. 소결 온도는 도 3a에 있어서 700℃였고, 도 3b에 있어서는 750℃, 도 3c에 있어서는 800℃였다. 도 3a∼3c로부터 알 수 있는 바와 같이, 하소 온도가 높을수록, 입자는 더 커지고, 얻어지는 물질을 미분하는 것이 더 어려워졌다.

도 1은 700℃에서 15시간 동안 하소된, 본 발명에 따라 얻어진 비-도핑된 리튬 티타네이트의 샘플의 X선 디프랙토그램을 나타내며, 순수한 Li₄Ti₅O₁₂에 기인할 수 있는 반사(reflex)만을 나타낸다. 특히, 이 샘플은 루타일 형태에서의 TiO₂에 기인해야 하는 반사는 나타내지 않는다.

도 4는 850℃에서 하소된 비-도핑된 리튬 티타네이트의 SEM 현미경 사진을 나타내는데, 입자들은 낮은 온도(도 3a∼3c 참조)에서 얻어지느 것보다 분명히 더 크고, 그 결과 입자들이 서로 강하게 케익을 형성하므로 추후에 미분 공정을 명백히 더 어렵게 만든다.

도 5는 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 입도 분포의 측정치를 나타내는 것으로, 상기 리튬 티타네이트는 본 발명에 따른 복합 산화물 2 Li₂TiO₃/3 TiO₂로부터 출발하여 700℃에서 15시간에 걸쳐 하소되었고, 매우 미세하게 분산된 생성물을 나타낸다. d₅₀값은 0.36㎛이다. 크기가 >1㎛인 굵은 분획은 응집물로만 이루어지고, 1차 입자는 포함되지 않는다.

도 6은, 하프 셀의 애노드로서 본 발명에 따른 비-도핑된 리튬 티타네이트(물질은 750℃에서 15시간 동안 하소되었음)의 사이클 안정성을 그래프를 금속 리튬과 비교하여 나타낸다. 전극 포뮬레이션은 본 발명에 따라 얻어지는 리튬 티타네이트(Li₄Ti₅O₁₂) 85중량%, 수퍼 P 10% 및 Kynar 5%로 구성되었다. 전극의 활성물 함량은 2.2mg/㎠였다.

대략 165∼170Ah/kg의 낮은 비율로 얻어지는 충전-방전 비용량은, 고온에서 TiO₂와 Li₂CO₃로부터 통상적 고체-상태 반응에서 얻어진 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂에 있어서 약 130Ah/kg인 값과 대조적으로 이론치에 가깝다.

본 발명에 따른 Li₄Ti₅O₁₂의 용량 및 사이클 안정성은 금속 리튬과 비교하여, 평균 감소율("감퇴(fading)")이 0.03%/사이클 수준인 C-rate에서 현저히 양호하다.

도 7은 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 충전 곡선(도 7a)/방전 곡선(7b)을 나타낸다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 애노드는 C-rate가 20인 경우에도 방전시 96%의 용량 유지율을 나타낸다. 테스트 전지의 모든 사이클은 20℃에서 1.0V∼2.0V 범위로 가동되었다.

Claims

a) LiOH의 수용액을 제공하는 단계;
b) 100∼250℃ 범위의 온도에서 1 내지 30시간의 시간에 걸쳐 고체 TiO₂와, 선택적으로 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V 혹은 이들의 혼합물을 함유하는 화합물을 첨가함으로써 상기 LiOH 수용액을 반응시켜,
Li₂TiO₃및 TiO₂를 포함하는 복합 산화물을 수득하는 단계(여기서, Li₂TiO₃에 대한TiO₂의 몰비는 1.3 내지 1.85이다); 및
c) 850℃ 이하의 온도에서 상기 복합 산화물을 소결하는 단계;
를 포함하는, 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 LiOH 수용액이 상기 단계 b)의 반응 동안에 100∼250℃의 온도로 유지되는, 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 단계 b)로부터의 반응 생성물이 분리되는, 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 분리된 생성물이 70∼120℃의 온도에서 건조되고, 소결 전에 에어 밀로 미분되는, 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 소결 공정의 지속 시간이 0.5∼20시간인, 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 소결 공정이 750℃ 이하의 온도에서 수행되는, 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
Li₂TiO₃에 대한TiO₂의 몰비가 1.4 내지 1.7인, 리튬 티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂의 제조방법.
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