KR101516975B1 - 리튬티타늄산화물계 음극용 조성물을 이용한 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법 - Google Patents

리튬티타늄산화물계 음극용 조성물을 이용한 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1∼30㎛의 평균 입경을 갖는 다공성 Li4Ti5O12 음극활물질, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 소수성의 글리콜계 화합물 0.1∼10중량부, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부 및 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼1,200중량부를 포함하며, 상기 소수성의 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 분산매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올 및 물 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물계 음극용 조성물을 이용한 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 전극밀도가 개선되고, 음극활물질과 도전재의 분산성이 향상되며, 전극 자체의 수분 흡착을 억제시킬 수 있고, 수분 흡착이 억제됨으로써 전지 또는 슈퍼커패시터가 부풀어 오르는 팽윤(swelling) 현상의 발생이 억제되어 수명특성을 개선할 수 있다.

Description

리튬티타늄산화물계 음극용 조성물을 이용한 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법{Manufacturing method of anode comprising lithium titanium oxide using the composition for anode comprising lithium titanium oxide}
본 발명은 리튬티타늄산화물 음극활물질을 이용한 음극용 조성물을 이용한 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극밀도가 개선되고, 음극활물질과 도전재의 분산성이 향상되며, 전극 자체의 수분 흡착을 억제시킬 수 있고, 수분 흡착이 억제됨으로써 전지 또는 슈퍼커패시터가 부풀어 오르는 팽윤(swelling) 현상의 발생이 억제되어 수명특성을 개선할 수 있는 리튬티타늄산화물계 음극용 조성물을 이용한 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지에서 흑연을 음극으로 사용 시 충전과 방전의 비가역 반응으로 인한 SEI(Solid Electrolyte Interface)층 형성으로 안정성이 떨어지고, 용량 및 출력저하가 생긴다.
리튬이온전지 또는 하이브리드 슈퍼커패시터에서 흑연을 대체하는 음극활물질로 Li4Ti5O12를 사용하며, Li4Ti5O12 음극활물질은 충전과 방전 시 구조적 안정성과 1.5V의 안정한 작동전압을 나타낸다.
Li4Ti5O12 음극활물질은 충전과 방전 시 리튬 이온의 확산에 의한 상경계 이동에 의하여 용량이 발현된다. 따라서, 리튬 이온의 확산 속도를 높이기 위하여 500㎚ 미만의 나노 크기로 높은 비표면적를 갖는 Li4Ti5O12를 활물질로 사용하려는 연구가 있지만, 상대적으로 활물질의 부피는 증가하고 이에 따라 사용되어지는 분산매 및 바인더의 함량 또한 증가하여 부피적 에너지밀도의 감소를 초래하게 된다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 나노 크기의 입자를 갖는 Li4Ti5O12를 과립화하여 마이크로 크기로 증가시켜 전극밀도를 향상시키려는 연구를 진행하였다. 그러나, 기공이 없는 마이크로 크기의 입자를 갖는 Li4Ti5O12를 음극활물질로 사용하는 경우, 전해액과의 반응 활성 사이트의 감소로 인하여 출력밀도 또한 감소하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 나노 크기의 입자를 과립화하여 마이크로 크기로 증가시켜 전극밀도를 향상시키고 기공이 존재하게 함으로써 높은 비표면적를 갖는 Li4Ti5O12를 음극활물질로 사용하는 연구를 진행하였다. 하지만, 충전과 방전 시 기공 및 나노 크기의 입자에 흡착되어 있는 수분에 의하여 가스가 발생하여 리튬이온전지 또는 하이브리드 슈퍼커패시터가 부풀어 오르는 팽윤(swelling) 현상이 발생하게 되고, 이로 인하여 수명특성이 현격히 감소하는 문제가 나타났다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극밀도가 개선되고, 음극활물질과 도전재의 분산성이 향상되며, 전극 자체의 수분 흡착을 억제시킬 수 있고, 수분 흡착이 억제됨으로써 전지 또는 슈퍼커패시터가 부풀어 오르는 팽윤(swelling) 현상의 발생이 억제되어 수명특성을 개선할 수 있는 리튬티타늄산화물계 음극용 조성물을 이용한 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 1∼30㎛의 평균 입경을 갖는 다공성 Li4Ti5O12 음극활물질, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 소수성의 글리콜계 화합물 0.1∼10중량부, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부 및 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼1,200중량부를 포함하며, 상기 소수성의 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 분산매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올 및 물 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물계 음극용 조성물을 제공한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌부타디엔고무, 폴리아마이드-이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Li4Ti5O12 음극활물질은 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 1∼200㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 갖고, 상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼200㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, Li4Ti5O12 음극활물질, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부 및 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼1,200중량부를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 소수성의 글리콜계 화합물 0.1∼10중량부를 혼합하는 단계와, 상기 슬러리에 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부를 혼합하는 단계와, 혼합되어 형성된 음극용 조성물을 교반하여 반죽 상태로 만드는 단계와, 반죽 상태의 음극용 조성물을 압연하여 100㎛∼2㎜의 두께를 갖는 시트 타입의 형태로 성형하는 단계 및 압연되어 형성된 음극용 조성물 시트를 건조하고, 목표하는 크기로 절단하는 단계를 포함하며, 상기 소수성의 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 분산매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올 및 물 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 성형하는 단계는, 상기 음극용 조성물을 워밍롤에 구비된 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과시켜 압연하고, 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 복수 회 반복하여 1차 성형하는 단계 및 1차 성형된 음극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 시트 타입의 음극용 조성물로 2차 성형하는 단계를 포함할 수 있으며, 2차 성형되는 음극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 1∼20 ton/㎠ 범위이고, 가해지는 가열 온도는 40∼100℃ 범위인 것이 바람직하다.
상기 건조는 산화 분위기에서 100∼350℃로 수행하여 Li4Ti5O12 음극활물질 입자를 결속시켜 음극의 강도가 향상되게 하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌부타디엔고무, 폴리아마이드-이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Li4Ti5O12 음극활물질은 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 1∼200㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 갖고, 상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼200㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬티타늄산화물계 음극용 조성물에 의하면, 전극밀도가 개선되고, 음극활물질과 도전재의 분산성이 향상되며, 전극자체의 수분 흡착을 억제시킬 수 있다. 수분 흡착이 억제됨으로써 전지 또는 슈퍼커패시터가 부풀어 오르는 팽윤(swelling) 현상의 발생이 억제되어 수명특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬티타늄산화물계 음극용 조성물은 1∼30㎛의 평균 입경을 갖는 다공성 Li4Ti5O12를 음극활물질로 사용하는데, 입자의 표면 및 벌크에 1∼200㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내므로 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다. Li4Ti5O12 음극활물질은 1∼30㎛ 크기를 갖는 균일한 구형 입자를 가짐으로써 탭 밀도(겉보기밀도)가 향상되고 음극 제조시에 바인더의 절대 사용량을 감소시킬 수 있으며, 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트를 극대화하여 에너지밀도와 출력밀도를 개선할 수 있다.
도 1은 롤프레스 성형기를 이용하여 성형된 음극용 조성물 시트를 보여주는 사진이다.
도 2는 롤프레스 성형기를 이용하여 성형된 음극용 조성물 시트를 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 리튬이온전지 음극의 F1s의 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron Spectroscopy; XPS)으로 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 리튬이온전지 음극의 F1s의 XPS 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 전압에 따른 비용량(capacity)을 보여주는 충방전 곡선이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 전압에 따른 비용량을 보여주는 충방전 곡선이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1∼1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 마이크로 크기라 함은 마이크로미터(㎛) 단위의 크기로서 1∼1000㎛ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, 나노 입자라 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 벌크라 함은 입자의 표면에서부터 내부로 향하는 부분으로서 입자를 구성하는 표면 이외의 모든 부분을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명은 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)계 음극용 조성물과 상기 음극용 조성물을 이용한 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법을 제시한다.
Li4Ti5O12 음극활물질은 충전과 방전 시 리튬이온의 확산에 의한 상경계 이동 반응을 하며, 리튬 이온의 확산속도가 느리다. 따라서, 종래에는 이온의 이동거리를 짧게 하기 위하여 합성되는 입자의 크기를 500㎚ 미만의 나노 크기로 작게 제조하였다. 그러나, 500㎚ 미만의 나노 크기 입자는 전극제조 공정에서 극판 제조용 슬러리를 만들 경우 많은 양의 분산매와 바인더가 필요하기 때문에 생산성이 저하된다. 또한, 500㎚ 미만의 나노 크기 입자는 수분에 민감하기 때문에 공기 중에 노출 시 과도한 수분을 입자의 표면에 흡착하게 되어 전극의 제조 공정성 뿐만 아니라 전지의 특성을 저하시킨다. 또한, 상대적으로 활물질의 부피는 증가하고 이에 따라 사용되어지는 분산매 및 바인더의 함량 또한 증가하여 부피적 에너지밀도의 감소를 초래하게 된다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 나노 크기의 입자를 갖는 Li4Ti5O12를 과립화하여 마이크로 크기로 증가시켜 전극밀도를 향상시키려는 연구를 진행하였다. 그러나, 기공이 없는 마이크로 크기의 입자를 갖는 Li4Ti5O12를 음극활물질로 사용하는 경우, 전해액과의 반응 활성 사이트의 감소로 인하여 출력밀도 또한 감소하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 나노 크기의 입자를 과립화하여 마이크로 크기로 증가시켜 전극밀도를 향상시키고 기공이 존재하게 함으로써 높은 비표면적를 갖는 Li4Ti5O12를 음극활물질로 사용하는 연구를 진행하였다. 하지만, 충전과 방전 시 기공 및 나노 크기의 입자에 흡착되어 있는 수분에 의하여 가스가 발생하여 리튬이온전지 또는 하이브리드 슈퍼커패시터가 부풀어 오르는 팽윤(swelling) 현상이 발생하게 되고, 이로 인하여 수명특성이 현격히 감소하는 문제점이 나타났다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 본 발명에서는 마이크로미터 크기의 다공성 Li4Ti5O12의 전극(음극) 제조 시 소수성 첨가제인 글리콜계 화합물을 사용하여 시트 형태의 전극을 제조함으로써 전극밀도가 개선되고, 음극활물질과 도전재의 분산성이 향상되며, 전극 자체의 수분 흡착을 억제시킬 수 있다.
종래에는 Li4Ti5O12 음극활물질을 알루미늄 호일 혹은 구리 호일에 코팅하는 방식으로 전극을 제조하였다. 전극의 제조 용이성과 전극밀도를 향상시키기 위하여 나노 크기의 입자를 갖는 Li4Ti5O12를 그래뉼(granule) 공정을 통하여 입자의 크기를 마이크로 크기로 과립화시켜 음극활물질로 사용한다. 하지만, 나노 입자의 응집에 의하여 제조된 과립화된 Li4Ti5O12 음극활물질은 수분에 민감하기 때문에 공기 중에 노출 시 과도한 수분을 입자의 표면에 흡착하게 되어 전극의 제조 공정성 뿐만 아니라 충전과 방전 시 가스의 발생으로 전지의 특성을 저하시킨다.
따라서, 본 발명에서는 코팅 방식의 전극이 아닌 시트(고무) 타입으로 전극을 제조하여 전극의 밀도를 향상시킨다. 시트 타입의 전극을 제조할 때, 시트(고무) 타입 전극에 유연성을 부여하고 음극활물질과 도전재의 분산성을 개선하며 수분 흡착을 억제하고자 소수성 첨가제인 글리콜계 화합물을 첨가한다. 이와 같이 제조된 Li4Ti5O12계 전극(음극)은 시트 타입이고, 고밀도를 나타내며, 비친수성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬티타늄산화물계 음극용 조성물은, 1∼30㎛의 평균 입경을 갖는 다공성 Li4Ti5O12 음극활물질, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 소수성의 글리콜계 화합물 0.1∼10중량부, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부 및 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼1,200중량부를 포함한다.
상기 소수성의 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 분산매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올 및 물 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌부타디엔고무, 폴리아마이드-이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Li4Ti5O12 음극활물질은 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 1∼200㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 갖고, 상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼200㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법은, Li4Ti5O12 음극활물질, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부 및 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼1,200중량부를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 소수성의 글리콜계 화합물 0.1∼10중량부를 혼합하는 단계와, 상기 슬러리에 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부를 혼합하는 단계와, 혼합되어 형성된 음극용 조성물을 교반하여 반죽 상태로 만드는 단계와, 반죽 상태의 음극용 조성물을 압연하여 100㎛∼2㎜의 두께를 갖는 시트 타입의 형태로 성형하는 단계 및 압연되어 형성된 음극용 조성물 시트를 건조하고, 목표하는 크기로 절단하는 단계를 포함한다.
상기 소수성의 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 분산매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올 및 물 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 성형하는 단계는, 상기 음극용 조성물을 워밍롤에 구비된 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과시켜 압연하고, 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 복수 회 반복하여 1차 성형하는 단계 및 1차 성형된 음극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 시트 타입의 음극용 조성물로 2차 성형하는 단계를 포함할 수 있으며, 2차 성형되는 음극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 1∼20 ton/㎠ 범위이고, 가해지는 가열 온도는 40∼100℃ 범위인 것이 바람직하다.
상기 건조는 산화 분위기에서 100∼350℃로 수행하여 Li4Ti5O12 음극활물질 입자를 결속시켜 음극의 강도가 향상되게 하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌부타디엔고무, 폴리아마이드-이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 Li4Ti5O12 음극활물질은 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 1∼200㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 갖고, 상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼200㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬티타늄산화물계 음극을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Li4Ti5O12 음극활물질, 도전재 및 분산매를 혼합하여 슬러리를 형성한다. 본 발명에서는 습식 혼합 공정을 이용하여 시트 타입 전극을 형성할 수 있으므로 혼합 공정의 불균일 문제를 개선하여 고밀도의 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 1∼30㎛의 평균 입경을 갖는 다공성 Li4Ti5O12를 음극활물질로 사용한다. 상기 Li4Ti5O12 음극활물질은 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 1∼200㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 갖고, 상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼200㎡/g 범위인 것이 바람직하다. 1∼30㎛의 평균 입경을 갖는 다공성 Li4Ti5O12 음극활물질은 리튬이온전지 또는 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극용으로 사용될 수 있다. Li4Ti5O12 음극활물질은 입자의 모양이 구형 및 다공성으로 형성되고, 입자의 평균 크기는 1∼30㎛의 크기를 가짐으로써 리튬이온전지 또는 하이브리드 슈퍼커패시터의 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있다. 입자의 표면 및 벌크에 1∼200㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고 마이크로 크기를 갖는 균일한 구형의 Li4Ti5O12 음극활물질을 사용함으로써, 탭 밀도(겉보기밀도)를 향상시키고, 전극 제조 시 사용되는 분산매 및 바인더의 절대 사용량이 감소되며, 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트를 극대화하여 출력밀도를 개선할 수 있다.
Li4Ti5O12 음극활물질은 리튬이온전지 또는 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 경우에 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 Li4Ti5O12 음극활물질의 표면 및 벌크 모두에서 이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다. Li4Ti5O12 음극활물질의 표면 뿐만 아니라 벌크(bulk)에 형성된 기공들을 따라 Li4Ti5O12 음극활물질의 내부 깊숙한 위치에서도 이온의 삽입과 탈리 과정이 일어날 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 2∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 및 물(water) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 100∼1,200중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
균일한 혼합과 Li4Ti5O12 음극활물질 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(음극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 얻어진 슬러리에 소수성의 글리콜계 화합물을 혼합한다. 상기 소수성의 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 프로필렌글리콜(plopylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 소수성의 글리콜계 화합물은 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 슬러리에 바인더를 혼합한다. 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 2∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리에 소수성의 글리콜계 화합물과 바인더를 혼합하여 음극용 조성물을 얻고, 고속믹서기를 이용하여 계속 교반하게 되면 반죽 상태의 음극용 조성물을 얻을 수가 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
반죽 상태의 음극용 조성물을 워밍롤(warming roll)에서 표면이 매끈해질 때까지 1차 성형한다. 상기 워밍롤은 상단의 롤과 하단의 롤을 포함하여 구비된 것으로, 상단의 롤과 하단의 롤 사이로 음극용 조성물을 통과시켜 1차 성형한다. 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 복수 회 반복하여 1차 성형하며, 워밍롤을 이용한 1차 성형에 의해 매끈한 표면을 갖는 음극용 조성물을 얻을 수 있다.
워밍롤을 이용한 1차 성형 후의 음극용 조성물을 롤프레스(roll press) 성형기를 이용하여 압착하여 시트 타입의 음극용 조성물로 성형한다. 상기 롤프레스 성형기의 압연을 통하여 전극 밀도를 향상시킬 수 있고 전극의 두께도 제어할 수 있다. 상기 롤 프레스 성형기는 상단의 롤과 하단의 롤, 상단의 롤과 하단의 롤 사이의 거리 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부를 포함하여 구성되는 장치일 수 있다. 1차 성형된 음극용 조성물이 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 지나면서 압연공정이 진행되어 압연된 시트 타입의 음극용 조성물이 형성된다. 이때, 1차 성형된 음극용 조성물에 롤프레스 성형기에 의해 인가되는 가압 압력은 1∼20 ton/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 1차 성형된 음극용 조성물에 롤프레스 성형기에 의해 가해지는 가열 온도는 40∼100℃ 정도인 것이 바람직하다. 이렇게 형성된 압연된 시트 타입의 음극용 조성물은 100㎛∼2㎜ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
롤프레스 성형기를 이용하여 압연된 시트 타입의 음극용 조성물을 건조하고, 목표하는 크기로 절단한다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼24시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 분산매를 증발시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극의 강도를 향상시킨다. 상기 목표하는 크기는 리튬이온전지 또는 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극으로 사용되는 크기를 고려하여 결정한다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
15㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 다공성 Li4Ti5O12 음극활물질, 도전재인 슈퍼-P 카본 블랙(Super-P carbon black), 분산매인 에탄을 고속믹서기에 투입하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 Li4Ti5O12 음극활물질과 상기 슈퍼-P 카본 블랙은 80:10의 중량비로 혼합하였으며, 상기 분산매는 상기 Li4Ti5O12 음극활물질과 상기 슈퍼-P 카본 블랙의 전체 함량 100중량부에 대하여 700중량부를 혼합하였다. 상기 교반은 2,000rpm 정도의 회전속도로 20분 동안 수행하였다.
상기 슬러리에 소수성 글리콜계 화합물인 폴리프로필렌글리콜를 투입한 후, 다시 고속믹서기를 이용하여 교반하였다. 상기 폴리프로필렌글리콜은 상기 Li4Ti5O12 음극활물질과 상기 슈퍼-P 카본 블랙의 전체 함량 100중량부에 대하여 2중량부를 혼합하였다. 상기 교반은 2,000rpm 정도의 회전속도로 20분 동안 수행하였다.
폴리프로필렌글리콜이 혼합된 슬러리에 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)를 혼합한 후, 2000rpm의 속도로 3분 동안 고속 교반하여 반죽 상태의 음극용 조성물을 제조하였다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 상기 Li4Ti5O12 음극활물질과 상기 슈퍼-P 카본 블랙의 전체 함량 100중량부에 대하여 8중량부를 혼합하였다.
반죽 상태의 음극용 조성물을 워밍롤(warming roll)에서 표면이 매끈해질 때까지 1차 성형하였다. 상기 워밍롤은 상단의 롤과 하단의 롤을 포함하여 구비된 것으로, 상단의 롤과 하단의 롤 사이로 음극용 조성물을 통과시켜 1차 성형하였다. 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 15회 반복하여 1차 성형하였으며, 워밍롤을 이용한 1차 성형에 의해 매끈한 표면을 갖는 음극용 조성물을 얻을 수 있었다.
워밍롤을 이용한 1차 성형 후의 음극용 조성물을 롤프레스(roll press) 성형기를 이용하여 압착하여 음극용 조성물 시트로 성형하였다. 상기 롤프레스 성형기의 압연을 통하여 전극밀도를 향상시킬 수 있고 전극의 두께도 제어할 수 있다. 상기 롤 프레스 성형기는 상단의 롤과 하단의 롤, 상단의 롤과 하단의 롤 사이의 거리 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부를 포함하여 구성되는 장치였다. 1차 성형된 음극용 조성물이 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 지나면서 압연공정이 진행되어 압연된 음극용 조성물 시트가 형성된다. 이때, 롤프레스 성형기에 의해 1차 성형된 음극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 10 ton/㎠ 정도 였고, 롤프레스 성형기에 의해 1차 성형된 음극용 조성물에 가해지는 가열 온도는 60℃ 정도였다. 이렇게 형성된 음극용 조성물 시트는 200㎛ 정도의 두께를 가졌다.
이렇게 형성된 음극용 조성물 시트는 200㎛ 정도의 두께로 성형하고, 300℃ 정도의 건조기에서 1시간 동안 건조하였다.
도 1은 롤프레스 성형기를 이용하여 성형된 음극용 조성물 시트를 보여주는 사진이다.
도 1을 참조하면, Li4Ti5O12 음극활물질과 도전재인 슈퍼-P 카본 블랙(Super-P carbon black)의 분산성이 양호한 것으로 나타났으며, 성형성도 우수한 것으로 나타났다.
건조된 음극용 조성물 시트를 직경 12㎜의 크기로 펀칭하여 리튬이온전지의 음극으로 사용하였으며, 리튬 호일을 양극으로 사용하여 리튬이온전지를 제조하였다.
상기의 실시예 1의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예 1과 비교할 수 있는 비교예를 제시한다. 후술하는 비교예 1은 실시예 1의 특성과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.
<비교예 1>
15㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 다공성 Li4Ti5O12 음극활물질, 도전재인 슈퍼-P 카본 블랙(Super-P carbon black), 분산매인 에탄올을 고속믹서기에 투입하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 Li4Ti5O12 음극활물질과 상기 슈퍼-P 카본 블랙은 80:10의 중량비로 혼합하였으며, 상기 분산매는 상기 Li4Ti5O12 음극활물질과 상기 슈퍼-P 카본 블랙의 전체 함량 100중량부에 대하여 700중량부를 혼합하였다. 상기 교반은 2,000rpm 정도의 회전속도로 20분 동안 수행하였다.
상기 슬러리에 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)를 혼합한 후, 2000rpm의 속도로 3분 동안 고속 교반하여 반죽 상태의 음극용 조성물을 제조하였다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 상기 Li4Ti5O12 음극활물질과 상기 슈퍼-P 카본 블랙의 전체 함량 100중량부에 대하여 8중량부를 혼합하였다.
반죽 상태의 음극용 조성물을 워밍롤(warming roll)에서 표면이 매끈해질 때까지 1차 성형하였다. 상기 워밍롤은 상단의 롤과 하단의 롤을 포함하여 구비된 것으로, 상단의 롤과 하단의 롤 사이로 음극용 조성물을 통과시켜 1차 성형하였다. 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 15회 반복하여 1차 성형하였으며, 워밍롤을 이용한 1차 성형에 의해 매끈한 표면을 갖는 음극용 조성물을 얻을 수 있었다.
워밍롤을 이용한 1차 성형 후의 음극용 조성물을 롤프레스(roll press) 성형기를 이용하여 압착하여 음극용 조성물 시트로 성형하였다. 상기 롤 프레스 성형기는 상단의 롤과 하단의 롤, 상단의 롤과 하단의 롤 사이의 거리 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부를 포함하여 구성되는 장치였다. 1차 성형된 음극용 조성물이 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 지나면서 압연공정이 진행되어 압연된 음극용 조성물 시트가 형성된다. 이때, 롤프레스 성형기에 의해 1차 성형된 음극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 10 ton/㎠ 정도 였고, 롤프레스 성형기에 의해 1차 성형된 음극용 조성물에 가해지는 가열 온도는 60℃ 정도였다. 이렇게 형성된 음극용 조성물 시트는 200㎛ 정도의 두께를 가졌다.
이렇게 형성된 음극용 조성물 시트는 200㎛ 정도의 두께로 성형하고, 300℃ 정도의 건조기에서 1시간 동안 건조하였다.
도 2는 롤프레스 성형기를 이용하여 성형된 음극용 조성물 시트를 보여주는 사진이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 비하여 Li4Ti5O12 음극활물질과 도전재인 슈퍼-P 카본 블랙(Super-P carbon black)의 분산이 잘 되지 않았으며, 실시예 1에 비하여 성형성도 미흡한 것으로 나타났다.
건조된 음극용 조성물 시트를 직경 12㎜의 크기로 펀칭하여 리튬이온전지의 음극으로 사용하였으며, 리튬 호일을 양극으로 사용하여 리튬이온전지를 제조하였다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 리튬이온전지 음극의 F1s의 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS'라 함)으로 분석한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 4는 비교예 1에 따라 제조된 리튬이온전지 음극의 F1s의 XPS 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 리튬이온전지 음극의 경우에 충전과 방전 후 LiF 피크(peak)의 증가로 인하여 HF 가스가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1에 따라 제조된 리튬이온전지 음극에서는 충전과 방전 후 HF 가스가 발생하지 않았다.
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Maccor, USA, S-4000)를 이용하여 25℃에서 1.0~3.0V의 전위영역 및 0.5mA/cm2의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 전압에 따른 비용량(capacity)을 보여주는 충방전 곡선이고, 도 6은 비교예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 전압에 따른 비용량(capacity)을 보여주는 충방전 곡선이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 경우에는 비교예 1에 따라 제조된 리튬이온전지에 비하여 안정적인 충전과 방전 곡선을 나타내는 반면, 비교예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 경우 불균일한 혼합 및 팽윤 현상에 의하여 불안정한 충전과 방전 곡선을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. Li4Ti5O12 음극활물질, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부 및 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼1,200중량부를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리에 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 소수성의 글리콜계 화합물 0.1∼10중량부를 혼합하는 단계;
    상기 슬러리에 상기 Li4Ti5O12 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부를 혼합하는 단계;
    혼합되어 형성된 음극용 조성물을 교반하여 반죽 상태로 만드는 단계;
    반죽 상태의 음극용 조성물을 압연하여 100㎛∼2㎜의 두께를 갖는 시트 타입의 형태로 성형하는 단계; 및
    압연되어 형성된 음극용 조성물 시트를 건조하고, 목표하는 크기로 절단하는 단계를 포함하며,
    상기 소수성의 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 분산매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올 및 물 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성형하는 단계는,
    상기 음극용 조성물을 워밍롤에 구비된 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과시켜 압연하고, 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 복수 회 반복하여 1차 성형하는 단계;
    1차 성형된 음극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 시트 타입의 음극용 조성물로 2차 성형하는 단계를 포함하며,
    2차 성형되는 음극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 1∼20 ton/㎠ 범위이고, 가해지는 가열 온도는 40∼100℃ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 건조는 산화 분위기에서 100∼350℃로 수행하여 음극활물질 입자를 결속시켜 음극의 강도가 향상되게 하는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌부타디엔고무, 폴리아마이드-이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 Li4Ti5O12 음극활물질은 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 1∼200㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 갖고, 상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼200㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법.
KR1020130082591A 2013-07-15 2013-07-15 리튬티타늄산화물계 음극용 조성물을 이용한 리튬티타늄산화물계 음극의 제조방법 KR101516975B1 (ko)

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