WO2022181447A1 - 炭素材料、その製造方法および電極活物質 - Google Patents

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WO2022181447A1
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貴志 杉本
秀樹 吉田
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日亜化学工業株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to carbon materials, methods for producing the same, and electrode active materials.
  • a lithium-sulfur battery is a secondary battery with a high energy density per unit mass, and uses, for example, a mesoporous sulfur-carbon composite in which sulfur is arranged in mesopores.
  • Lithium-sulfur batteries which are lighter than conventional lithium-ion batteries, are expected to be used, for example, in large-scale power equipment applications such as electric vehicles, and in aviation applications such as drones. is required.
  • Japanese Patent Publication No. 2019-513673 proposes a carbon-sulfur composite having a hierarchical pore structure and a method for producing the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-141592 proposes porous carbon-based spherical particles and a method for producing the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-42910 proposes a spherical carbon catalyst granule and a method for producing the same.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a carbon material with excellent filling properties and a large specific surface area.
  • a first aspect is a carbon material having a circularity of greater than 0.83 and a specific surface area of 400 m 2 /g or more.
  • a second mode is to prepare a suspension containing first carbon particles having a specific surface area of 50 m 2 /g or more, a water-soluble binder, and water, and obtain granules from the suspension. and obtaining second carbon particles by heat-treating the granules, wherein the second carbon particles are made of a carbon material having a circularity of greater than 0.83 and a specific surface area of 400 m 2 /g or more. manufacturing method.
  • a third aspect is an electrode active material containing the carbon material.
  • FIG. 1 is an example of a scanning electron microscope (SEM) image of the carbon material obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an example of a cross-sectional SEM image of a carbon material obtained in Example 1.
  • FIG. It is an example of an SEM image of a commercially available porous carbon material.
  • It is an example of a cross-sectional SEM image of a commercially available porous carbon material.
  • 4 is an example of a SEM image of the carbon material obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an example of a cross-sectional SEM image of the carbon material obtained in Example 2.
  • the term "process” is not only an independent process, but even if it cannot be clearly distinguished from other processes, it is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges described herein can be combined by arbitrarily selecting the numerical values exemplified as the numerical ranges.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the embodiments shown below exemplify the carbon material, the method for producing the same, and the electrode active material for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is the carbon material shown below, the It is not limited to manufacturing methods and electrode active materials.
  • the carbon material according to the present embodiment may have a circularity greater than 0.83 and a specific surface area of 400 m 2 /g or more.
  • the carbon material may be porous spherical particles, or may be secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
  • a porous carbon material having a degree of circularity of a predetermined value or more, for example, when imparting a desired functional component, tends to impart uniformity to each particle, and can reduce unevenness in the imparted amount between particles. can. Thereby, for example, the action of the functional ingredient can be stabilized over time.
  • the specific surface area is large, the number of reaction fields per mass is increased, and the desired effect can be sufficiently achieved with a small amount.
  • the circularity of the carbon material may be greater than 0.83, preferably 0.86 or greater, more preferably 0.9 or greater, or 0.93 or greater. Note that the upper limit of circularity is 1.
  • the degree of circularity is an index representing the roundness of the contour shape of the particle, and approaches 1 as the particle is closer to a circle. The degree of circularity can be obtained, for example, by planarly viewing the contour shape of the particle.
  • the degree of circularity is the ratio of the major axis of the contour shape of the carbon material divided by the minor axis (length ratio ⁇ ) and the major axis D e of the smooth approximate ellipse calculated from the particle image area of the contour shape of the carbon material.
  • the diameter of the smooth approximate ellipse is twice the square root of the value obtained by dividing the product of the particle image area and the length ratio by the circular constant, and the circle equivalent diameter is divided by the major diameter of the smooth approximate ellipse.
  • the circularity of the carbon material can be obtained as an arithmetic mean value thereof.
  • the specific surface area of the carbon material may be 400 m 2 /g or more, preferably 500 m 2 /g or more, more preferably 600 m 2 /g or more, or 650 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area may be, for example, 3000 m 2 /g or less, preferably 2500 m 2 /g or less, or 2000 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the carbon material is measured by the BET method based on the BET (Brunauer Emmett Teller) theory. Specifically, for example, it is measured by a one-point method using nitrogen gas.
  • the pore volume of the carbon material may be, for example, 1.5 cm 3 /g or more and 3 cm 3 /g or less, preferably 1.6 cm 3 /g or more, or It may be 1.7 cm 3 /g or more, and preferably 2.8 cm 3 /g or less, or 2.4 cm 3 /g or less.
  • the amount of the functional ingredient imparted per carbon weight may be increased when imparting the functional ingredient to the carbon material.
  • Pore volume is measured, for example, using a mercury porosimetry method.
  • the pore diameter of the carbon material may be, for example, 1 nm or more and 150 nm or less, preferably 120 nm or less, or 100 nm or less, and preferably 2 nm or more, or 20 nm or more, as a peak pore diameter of 0.2 ⁇ m or less. It can be.
  • the pore diameter of the carbon material is within the above range, the pores of the carbon material may be more easily impregnated with the functional component when the functional component is imparted to the carbon material. Especially when sulfur is added, it tends to be added more efficiently.
  • the pore diameter of the carbon material is measured using, for example, a mercury porosimetry method.
  • the carbon material may contain secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles may be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less, preferably 5 nm or more or 10 nm or more, and preferably 150 nm or less or 100 nm or less. .
  • the average particle size of the primary particles can be, for example, the average particle size D SEM based on electron microscopy. The average particle size based on electron microscopic observation of primary particles is measured as follows.
  • the primary particles that make up the secondary particles are observed at a magnification ranging from 20,000 times to 100,000 times depending on the particle size.
  • Select 30 primary particles whose contours can be confirmed calculate the sphere-equivalent diameter from the contours of the selected primary particles using image processing software, and calculate the arithmetic mean value of the obtained sphere-equivalent diameters as the electron microscope of the primary particles.
  • An average particle size based on observations is determined.
  • the primary particles may have particles attached to their surfaces that have a smaller average particle size than the primary particles. Further, in one aspect, the primary particles may be aggregates of particles having an average particle size smaller than the primary particles.
  • the average particle size of particles having an average particle size smaller than that of the primary particles described above may be measured based on electron microscopic observation in the same manner as described above. Being able to confirm the contour of the primary particles means that the entire contour of the primary particles can be traced on the image.
  • the secondary particles may have a ratio D 50 /D SEM of 50% particle size D 50 in the volume-based cumulative particle size distribution to the average particle size D SEM based on electron microscopic observation, for example, 10 or more.
  • the ratio D 50 /D SEM is, for example, 10 or more and 2000 or less, preferably 50 or more, more preferably 100 or more.
  • the ratio D 50 /D SEM is preferably 1000 or less, more preferably 400 or less. When the ratio D 50 /D SEM is within the above range, the particle strength of the secondary particles may be increased.
  • the primary particles may be hollow particles.
  • the porosity may be, for example, 10% or more, preferably 20% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, or 80% or more.
  • the upper limit of the porosity may be, for example, 95% or less.
  • the carbon material tends to have a larger specific surface area.
  • the volume average particle size of the carbon material is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more or 3 ⁇ m or more, and more preferably 25 ⁇ m or less or 20 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the carbon material is within the above range, the fluidity is good, and when an electrode for a secondary battery is produced, for example, the omnipresent distribution of particles is suppressed, and a homogeneous electrode tends to be produced. Durability and output characteristics may be further improved.
  • the volume average particle size is the 50% particle size D50 corresponding to the cumulative 50 % from the small particle size side in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • the volume-based cumulative particle size distribution is measured under wet conditions using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the carbon material may have a narrow particle size distribution.
  • the particle size distribution is obtained by dividing the difference between the 90 % particle size D90 and the 10 % particle size D10 in the volume-based cumulative particle size distribution by the 50 % particle size D50 (( D90 - D10)/ D50 ). , for example, may be 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 2 or less.
  • the lower limit of the particle size distribution is, for example, 0.05 or more.
  • the ratio (D 90 ⁇ D 10 )/D 50 representing the particle size distribution is an index indicating the variation in particle size of individual particles in the particle group constituting the carbon material, and the smaller the value, the smaller the variation in particle size. Represents If the particle size distribution of the carbon material is within the above range, the functional component can easily adhere uniformly when the functional component containing another element is adhered to the surface of the carbon material.
  • the carbon material may further contain other elements in addition to carbon.
  • other elements include typical elements such as nitrogen and oxygen, transition metal elements, and the like.
  • the carbon content in the carbon material may be, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, or 90% by mass or more, and may consist essentially of carbon.
  • substantially intends not to exclude other elements that are unavoidably mixed.
  • carbon materials include general adsorbents, negative electrode materials for lithium-ion batteries, electrode materials for capacitors, sulfur carriers for positive electrode materials for lithium-sulfur batteries, catalyst carriers for air batteries, fuel cells, etc. can be mentioned.
  • a method for producing a carbon material includes a preparation step of preparing a suspension containing first carbon particles having a specific surface area of 50 m 2 /g or more, a water-soluble binder, and water, and obtaining granules from the suspension.
  • a granulation step and a heat treatment step of heat-treating the granules to obtain the second carbon particles may be included.
  • the obtained second carbon particles have a circularity of more than 0.83 and a specific surface area of 400 m 2 /g or more, and constitute the target carbon material.
  • First carbon particles having a predetermined specific surface area are aggregated using a water-soluble binder to form granules, which are then heat-treated to form second carbon particles, which are aggregates of the first carbon particles,
  • a carbon material having a predetermined degree of circularity and a predetermined specific surface area can be efficiently produced.
  • a suspension containing primary carbon particles, a water-soluble binder, and water is prepared.
  • a suspension is prepared as a dispersion of primary carbon particles in a liquid medium containing water.
  • the dispersed state of the first carbon particles in the suspension may be such that individual particles of the first carbon particles are dispersed independently, or are dispersed including independent individual particles and aggregates of particles. good too. Further, the dispersed state of the first carbon particles in the suspension may be a state in which the suspension can be subjected to spray drying.
  • the first carbon particles may have a specific surface area of, for example, 50 m 2 /g or more, preferably 200 m 2 /g or more, more preferably 400 m 2 /g or more, or 500 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area may be, for example, 2000 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the first carbon particles is measured by the BET method described above.
  • the average particle diameter of the first carbon particles may be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less, preferably 5 nm or more or 10 nm or more, and preferably 150 nm or less or 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the first carbon particles is measured, for example, by electron microscopic observation.
  • the first carbon particles may be hollow particles or solid particles, and from the viewpoint of the specific surface area of the carbon material, they may be hollow particles.
  • hollow particles mean particles having cavities inside the particles.
  • the porosity of the hollow particles may be, for example, 10% or more, preferably 20% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, or 80% or more.
  • the upper limit of the porosity may be, for example, 95% or less.
  • solid particles mean particles filled with carbon atoms, with almost no voids inside the particles.
  • the carbon content in the first carbon particles may be, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, or 85% by mass or more, and may consist essentially of carbon. .
  • “substantially” intends not to exclude other elements that are unavoidably mixed.
  • the first carbon particles include carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black, thermal black, and ketjen black.
  • a carbon material obtained by pulverizing a carbon material obtained by heating an organic compound in an inert atmosphere may be used.
  • the first carbon particles may contain at least one selected from the group consisting of these carbon blacks, and may contain at least Ketjenblack.
  • the first carbon particles may be composed of one type of carbon black, or may be composed of two or more types of carbon black.
  • the content of the first carbon particles in the suspension may be, for example, 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more, or 0.2% by mass or more, relative to the total mass of the suspension. It is 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, or 20% by mass or less. If the content of the first carbon particles is within the above range, a better suspension state can be obtained, granulation treatment such as spray drying can be carried out more efficiently, and desired granules can be obtained. tend to be vulnerable.
  • the water-soluble binder may be a substance that is soluble in water and capable of binding the first carbon particles together in a dry state.
  • the solubility of the water-soluble binder in water is, for example, 1 g or more and 500 g or less, preferably 10 g or more, more preferably 50 g or more, and preferably 450 g or less in 100 g of pure water at 25°C. , more preferably 400 g or less.
  • water-soluble binders tend to adhere more uniformly to the surface of the first carbon particles when dried.
  • water-soluble binders include monosaccharides typified by glucose, sugars including disaccharides and polysaccharides typified by sucrose, and highly water-soluble binders typified by polyvinyl alcohol and polyethylene glycol.
  • examples include water-soluble surfactants that uniformly disperse molecules and first carbon particles.
  • the water-soluble binder may contain at least one selected from the group consisting of sugars, water-soluble polymers and water-soluble surfactants.
  • a water-soluble binder may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the water-soluble binder in the suspension may be, for example, 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more, or 0% by mass, relative to the total mass of the suspension. .5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the content ratio of the water-soluble binder to the first carbon particles may be, for example, 0.05 or more and 10 or less, preferably 0.1 or more, and preferably 5 or less. If the content of the water-soluble binder is within the above range, a better suspension state can be obtained, granulation treatment such as spray drying can be carried out more efficiently, and the desired granules can be produced. tend to be easier to obtain.
  • the liquid medium that constitutes the suspension contains at least water.
  • the liquid medium may further contain a water-soluble organic solvent in addition to water, if necessary.
  • water-soluble organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and nitrile solvents such as acetonitrile.
  • the content of water in the liquid medium may be, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and may be substantially only water.
  • the suspension may further contain other ingredients as necessary.
  • Other components include, for example, pH adjusters, surfactants, metal oxides, and the like.
  • pH adjusters include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid, citric acid and oxalic acid; inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides; etc.
  • metal oxides include oxides containing transition metals such as titanium oxide and tungsten oxide.
  • the metal oxide may also contain a compound compounded with an alkali metal, an alkaline earth metal, or the like.
  • composite compounds include lithium titanate and lithium tungstate.
  • the suspension may contain organic acids as pH adjusters. When the suspension contains a pH adjuster, its content may be appropriately selected according to the desired pH.
  • the suspension can be prepared, for example, by mixing primary carbon particles, a water-soluble binder, a liquid medium containing water, and, if necessary, other components such as a pH adjuster.
  • a mixing method a commonly used mixing method such as a bead mill, a ball mill, a homogenizer, or a shearing mixer such as a planetary mixer can be used.
  • the suspension is granulated to obtain granules.
  • the granulation process may be, for example, spray drying.
  • Granulation treatment is not limited to spray drying, for example, a method of adding a flocculant to a suspension to granulate, filtering and separating and drying, emulsifying and flocculating the suspension to granulate, filtering and separating A drying method or the like may also be used.
  • Granules are formed by binding a plurality of first carbon particles with a water-soluble binder.
  • spray drying refers to drying the suspension while scattering it into particles having a small particle size by utilizing gas flow so as to obtain a particulate product.
  • drying device that can be used for spray-drying in the granulation process
  • one having a spraying function and a drying function can be selected.
  • various drying devices such as a so-called spray drying device, a flash drying device, a fluidized bed drying device, and the like can be mentioned.
  • the conditions for spray drying may be appropriately selected according to the desired particle size of the granules.
  • the drying temperature in spray drying may be, for example, 80° C. or higher and 150° C. or lower.
  • gas is supplied to the drying equipment for spraying and drying the suspension.
  • the type of gas to be supplied may be, for example, the atmosphere, or an inert gas such as a rare gas such as nitrogen gas or argon gas. When an inert gas is used, spray drying is facilitated regardless of the type of liquid medium of the suspension.
  • the granules obtained in the granulation step are heat treated to obtain the carbon material as the second carbon particles.
  • the water-soluble binder contained in the granules is, for example, carbonized to bind the first carbon particles to each other to form the second carbon particles.
  • the heat treatment step may be performed in the same step as the granulation step described above.
  • a heat treatment step may be included as part of the granulation step by a spray pyrolysis method or the like.
  • the temperature in the heat treatment step may be, for example, 400°C or higher and 2000°C or lower, preferably 500°C or higher or 550°C or higher, and preferably 1500°C or lower or 1300°C or lower.
  • the heat treatment time may be, for example, 3 hours or more and 48 hours or less, preferably 4 hours or more, and preferably 24 hours or less.
  • the heat treatment atmosphere may be an inert gas such as nitrogen gas or rare gas such as argon gas.
  • the heat treatment atmosphere may have an oxygen concentration of 20% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • the heat treatment may be performed using, for example, a box furnace, roller hearth kiln, rotary kiln, or the like.
  • Electrode Active Material contains the carbon material described above.
  • the carbon material has a shape with a high degree of circularity while having a relatively large specific surface area. Thereby, when applying a carbon material to an electrode active material, the outstanding filling property can be shown.
  • Electrode active materials containing carbon materials can be applied, for example, to negative electrode active materials for lithium ion batteries, electrode active materials for electric double layer capacitors, fuel cells, and the like. Further, for example, by supporting a material containing a sulfur element on a carbon material, it can be applied to a positive electrode active material of a lithium-sulfur battery.
  • the positive electrode active material for lithium-sulfur batteries includes the carbon material described above and a material containing elemental sulfur attached to the carbon material.
  • the material containing elemental sulfur may adhere to the voids of the carbon material.
  • the carbon material has a large specific surface area, so that the battery capacity can be increased. Further, by having a predetermined degree of circularity, the material containing elemental sulfur adheres more uniformly, adhesion unevenness between particles is suppressed, and the cycle characteristics of the battery are improved. Furthermore, it is excellent in filling property when forming an electrode.
  • Materials containing elemental sulfur include, for example, elemental sulfur and polysulfides generated during charging and discharging processes of lithium-sulfur batteries.
  • Specific examples of materials containing elemental sulfur include S 8 , Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , and Li 2 S 2 . From the viewpoint of yield, elemental sulfur (S 8 ) is preferred. preferable.
  • the content of the material containing the sulfur element arranged in the voids of the carbon material in the sulfur-carbon composite is, for example, 25 mass as a ratio of the mass of the material containing the sulfur element to the total mass of the carbon material and the material containing the sulfur element. % or more and 95 mass % or less, preferably 50 mass % or more and 90 mass % or less, more preferably 67 mass % or more and 80 mass % or less. Note that "67% by mass” is the content when the mixing ratio of sulfur and carbon is 2:1.
  • the content of the material containing elemental sulfur may be, for example, 25% by mass or more, preferably 50% by mass, or 67% by mass or more, and may be, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, or 80% by mass or less. % by mass or less.
  • the content of the material containing elemental sulfur is within these ranges, the decrease in capacity of the sulfur-carbon composite is reduced.
  • the coefficient of variation (CV) of the detection amount ratio of sulfur element and carbon element in the sulfur-carbon composite is, for example, less than 0.64, preferably 0.6 or less, or 0.5 or less, more preferably 0.4 It is below.
  • the lower limit of the coefficient of variation may be, for example, 0.05 or more.
  • the coefficient of variation (CV) of the detection amount ratio of the sulfur element and the carbon element is the average value t1 of the detection amount ratio of the sulfur element and the carbon element for any 50 particles of the sulfur-carbon composite, and the standard deviation ⁇ 1 of the detection amount ratio is a value ( ⁇ 1/t1) obtained by dividing .
  • the fact that the variation coefficient of the detection amount ratio of the sulfur element and the carbon element is within the above range means that the sulfur content of each particle of the sulfur-carbon composite is small and the sulfur-carbon composite is homogeneous. is considered to indicate
  • the average value of the detected amount ratio of the sulfur element and the carbon element used to calculate the coefficient of variation is calculated as the arithmetic mean of the detected amount ratio in each particle by selecting arbitrary 50 particles for the sulfur-carbon composite. be.
  • the standard deviation of the detected amount ratio of sulfur element and carbon element is calculated from the obtained average value and the detected amount ratio of each particle.
  • Detected amount ratios in sulfur-carbon compounds may be measured using, for example, a scanning electron microscope (SEM)/energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) instrument.
  • Positive electrode for lithium-sulfur battery (hereinafter also simply referred to as "positive electrode”) is a current collector and a positive electrode composition layer disposed on the current collector and containing the positive electrode active material for lithium-sulfur battery described above. and The positive electrode is manufactured by applying an electrode composition containing the positive electrode active material described above, a liquid medium, a binder, a conductive aid, etc. onto a current collector, followed by drying and pressure molding. .
  • organic solvent or water may be used as the liquid medium depending on the application.
  • organic solvents include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ketone solvents such as diisopropyl ketone, diisobutyl ketone and methyl ethyl ketone, hydrocarbon solvents such as heptane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and dioxolane. and other ether solvents, amine solvents such as diethylenetriamine, and ester solvents.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ketone solvents such as diisopropyl ketone, diisobutyl ketone and methyl ethyl ketone
  • hydrocarbon solvents such as heptane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and dioxolane.
  • ether solvents such as heptane, tetrahydrofuran,
  • a binder is, for example, a material that aids adhesion between a positive electrode active material and a conductive aid, and adhesion of an electrode composition to a current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene diene rubber ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butylene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • the content of the binder may be, for example, 0.05% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the electrode composition.
  • a conductive aid is a material that improves the electrical conductivity of, for example, the positive electrode composition layer.
  • Conductive agents include, for example, modified graphene, natural graphite, graphite such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon black, carbon fiber, metal fiber, etc.
  • Conductive fibers, graphene, carbon materials such as carbon nanotubes, and the like are included.
  • the content of the conductive aid may be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the electrode composition.
  • Examples of current collectors include metals such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, and titanium, composite materials in which the surface of copper, stainless steel, etc. is treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., and carbon foil. be done.
  • metals such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, and titanium
  • composite materials in which the surface of copper, stainless steel, etc. is treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., and carbon foil. be done.
  • aluminum or carbon foil is preferable as a light current collector.
  • the current collector can also increase the adhesive strength of the positive electrode composition layer and the like by forming fine unevenness on the surface thereof.
  • various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, and non-woven fabric are possible.
  • the thickness of the current collector may be, for example, 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a lithium-sulfur battery includes the positive electrode for a lithium-sulfur battery described above.
  • a lithium-sulfur battery includes a positive electrode for a lithium-sulfur battery, a negative electrode, an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the like.
  • a lithium-sulfur battery may optionally include a separator. Electrolytes may be included in positive electrodes, negative electrodes and separators for lithium-sulfur batteries.
  • Negative Electrode A known negative electrode may be used as the negative electrode that constitutes the lithium-sulfur battery.
  • negative electrode materials constituting the negative electrode include Li metal, Li—Si alloy, Li—Al alloy, Li—In alloy, lithium titanate (eg, Li 4 Ti 5 O 12 and LiTi 2 O 4 ), and lithium titanium. It may be a composite oxide (eg, Li 4 Ti 5-x Mn x O 12 ; 0 ⁇ x ⁇ 0.3), Li x C (x ⁇ 6), or the like. In these negative electrode materials, part of lithium may be replaced with other alkali metals. Li metal, Li—Si alloy, Li—Al alloy, Li—In alloy, Li x C (x ⁇ 6), and the like are preferable as the negative electrode material. These materials allow high voltages to be extracted from lithium-sulfur batteries.
  • a known material may be used for the separator, and examples thereof include porous polyethylene and polypropylene. Also, a known separator may be coated and used.
  • the electrolyte may contain a lithium salt, and may be appropriately selected from lithium salts used in conventional lithium ion batteries.
  • the lithium salt may contain an anion containing, for example, elemental fluorine. LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 ( LiTFSI), etc. can specifically be mentioned as the lithium salt containing the anion containing a fluorine element.
  • the electrolyte may also contain a lithium salt containing no elemental fluorine, such as lithium nitrate and LiClO 4 . One of these electrolytes can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the electrolyte may contain an organic solvent.
  • an organic solvent a carbonate-based solvent, an ether-based solvent, an ester-based solvent, an amide-based solvent, a nitrile-based solvent, or a sulfur-containing solvent may be used.
  • a solvent may be used.
  • Organic solvents include, for example, carbonate-based solvents such as propion carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane; , 3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran, ester solvents such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone, amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylformamide , sulfolane, dimethylsulfoxide, and sulfur-containing solvents such as 1,3-propanesultone.
  • carbonate-based solvents such as propion carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • 1,3-dioxolane 1,2-dimethoxyethane, 1,3-d
  • Example 1 Preparation of Carbon Material
  • Ketjenblack manufactured by Lion Corporation; carbon ECP600JD
  • sucrose 5 g
  • sucrose 5 g
  • citric acid 2.5 g
  • water was added to adjust to 1000 g to obtain a mixed solution.
  • 400 g of zirconia beads ( ⁇ 0.65 mm) and the mixed solution were placed in a 2 L plastic bottle and wet-dispersed overnight to obtain a mixed slurry 1 as a suspension.
  • the obtained mixed slurry 1 was supplied together with air as a supply gas, and was sprayed by a spray drying apparatus to obtain a carbon precursor 1 as a granule.
  • Carbon precursor 1 was heat-treated at 700° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain carbon material 1 .
  • the Ketjenblack used had an average particle size of 34 nm and a specific surface area of 1270 m 2 /g.
  • Comparative example 1 A mixture was obtained by mixing 4.5 g of sulfur (98%; Fuji Film Wako Pure Chemical Industries) and 1.5 g of Knobel (registered trademark) (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.), which is a commercially available porous carbon material. The obtained mixture was heated in a heat-resistant and pressure-resistant container at 170° C. for 15 hours to obtain a sulfur-carbon composite in which sulfur was attached to the carbon material. The content of sulfur located in the pores of the carbon material in the sulfur-carbon composite was 75% by mass.
  • Example 1 The carbon material 1 obtained in Example 1 and the porous carbon material used in Comparative Example 1 were each dispersed in an epoxy resin and cured by heating to prepare samples for evaluation.
  • the sample for evaluation was cross-sectionally processed with an ion milling device (IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation; acceleration voltage of 6 kV).
  • An electron beam image (magnification: 4000x) of the cross section of the prepared evaluation sample after the cross section treatment was taken using a scanning electron microscope (SEM), and 10 to 30 secondary particles whose contours could be confirmed were selected. .
  • the equivalent circle diameter which is the diameter of a circle having the same area as the particle image area of the contour shape of the secondary particle.
  • the major axis and the minor axis were obtained from the contour shape, and the length ratio was calculated as a value obtained by dividing the major axis by the minor axis.
  • the major diameter of the smooth approximate ellipse is twice the square root of the value obtained by dividing the product of the particle image area and the length ratio by the circular constant, and the circle equivalent diameter is divided by the major diameter of the smooth approximate ellipse.
  • Circularity was determined and the circularity was calculated as an arithmetic mean value thereof. Table 2 shows the results.
  • Example 1 SEM image of the carbon material 1 obtained in Example 1 is shown in FIG. 1, and the cross-sectional SEM image is shown in FIG. Further, an SEM image of a commercially available porous carbon material is shown in FIG. 3, and a cross-sectional SEM image is shown in FIG.
  • Pore Size Distribution A pore volume of 0.2 ⁇ m or less and a peak pore size were measured using a mercury intrusion porosimeter (POREMASTER-60 manufactured by Anton Paar (former company name: Quantachrome)).
  • the specific surface area was measured by a nitrogen gas adsorption method (one-point method) using a BET specific surface area measuring device (Macsorb manufactured by Mountec).
  • Average Particle Size of Primary Particles Using a scanning electron microscope (SEM), an SEM image was obtained at a magnification ranging from 20,000 to 100,000 times depending on the particle size so that the primary particles that make up the secondary particles can be identified. On the SEM image, select 30 primary particles whose contours can be confirmed, calculate the sphere-equivalent diameter from the contours of the selected primary particles using image processing software, and calculate the arithmetic average value of the obtained sphere-equivalent diameters. The average particle size of primary particles was obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • Particle size distribution Volume-based particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution apparatus (MASTERSIZER 2000 manufactured by Malvern). The volume average particle diameter was calculated as the 50 % particle diameter D50 where the volume integrated value from the small particle diameter side in the volume-based particle size distribution is 50%. In addition, 10 % particle size D10 and 90 % particle size D90 are calculated as values where the volume integrated value from the small particle size side is 10 % and 90%, and the difference between D90 and D10 is divided by D50 . Then, the particle size distribution was calculated.
  • carbon material 1 had a higher degree of circularity than the commercially available porous carbon material.
  • the pore volume with a pore diameter of 0.2 ⁇ m or less was also larger.
  • the detected amount of sulfur element was divided by the detected amount of carbon element to calculate the detected amount ratio (S/C ratio) of sulfur element and carbon element. From the obtained detected amount ratios, the arithmetic mean value t1 and the standard deviation ⁇ 1 of the detected amount ratios for all particles were calculated. At this time, the standard deviation ⁇ 1 is the STDEV. Calculated using the P function. A coefficient of variation CV ( ⁇ 1/t1) was determined from the arithmetic mean t1 and standard deviation ⁇ 1 of the detected amount ratios thus obtained. Table 2 shows the results.
  • Preparation of Positive Electrode 80 parts by mass of the sulfur-carbon composite obtained in Example 1 and Comparative Example 1, 16 parts by mass of PVDF, and 4 parts by mass of carbon nanotubes were dispersed and dissolved in NMP to prepare a slurry. The prepared slurry was applied to a current collector and dried to obtain a dried product. An aluminum foil coated with carbon was used as a current collector. The dried product was compression-molded with a roll press so that the density of the active material layer was 0.63 g/cm 3 , and then cut into a predetermined size to obtain a positive electrode.
  • Non-Aqueous Electrolyte A non-aqueous electrolyte was prepared as follows. 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) were mixed in a volume ratio of 5:5. Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) was dissolved in the obtained mixed solvent so that its concentration was 1.0 mol/L. Subsequently, lithium nitrate (LiNO 3 ) was dissolved to a concentration of 0.2 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • DIOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • LiTFSI Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • Lithium-Sulfur Secondary Battery A lead electrode was attached to the positive electrode obtained above, a separator made of porous polypropylene (Celgard 2400) was arranged, and they were housed in a bag-like laminate pack. After storage, the components were vacuum-dried at 50° C. to remove water adsorbed on each member. After vacuum drying, the negative electrode metal lithium placed on the SUS foil is placed in a laminate pack facing the positive electrode via porous polypropylene, and the non-aqueous electrolyte is injected and sealed to form a battery for evaluation. , a laminate type lithium-sulfur secondary battery was obtained. Using the obtained battery for evaluation, the following battery characteristics were evaluated.
  • the battery for evaluation obtained as described above was placed in a constant temperature bath at 25° C., and an evaluation test of the cycle capacity retention rate was performed.
  • the charging/discharging voltage ranged from 1.8V to 3.0V.
  • the discharge current was the current value for taking out the 0.2C capacity.
  • a discharge capacity Qcyc(1) (mAh/g) was measured in the first cycle immediately after the discharge was started. After that, charging and discharging were repeated, and the discharge capacity Qcyc(30) at the 30th cycle was measured.
  • Table 3 shows the results.
  • the discharge capacity was calculated in terms of conversion per mass of sulfur.
  • Example 2 Preparation of Carbon Material A carbon material 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the supply ratio of the mixed slurry 1 and the supply gas was changed.
  • the obtained carbon material 2 had a circularity of 0.94, a specific surface area of 885 m 2 /g, a volume average particle diameter of 9.6 ⁇ m, and a particle size distribution of 1.42.
  • a SEM image of the carbon material 2 obtained in Example 2 is shown in FIG. 5, and a cross-sectional SEM image is shown in FIG.
  • carbon material 2 which has a high degree of circularity, had a higher filling property than the commercially available porous carbon material of the comparative example when compressed with the same press pressure.
  • the powder resistance of carbon material 2 was lower than that of the commercially available porous carbon material, and the electrical conductivity was also superior.

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Abstract

充填性に優れる比表面積の大きい炭素材料が提供される。炭素材料は、円形度が０．８３より大きく、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である。炭素材料は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である第１炭素粒子、水溶性結着剤及び水を含む懸濁液を準備することと、懸濁液から造粒体を得ることと、造粒体を熱処理して第２炭素粒子を得ることと、を含む製造方法で製造される。

Description

炭素材料、その製造方法および電極活物質
　本開示は、炭素材料、その製造方法および電極活物質に関する。
　リチウム硫黄電池は、単位質量当たりのエネルギー密度が高い二次電池であり、例えばメソ孔内に硫黄を配置したメソポーラス硫黄－炭素複合物が用いられている。リチウム硫黄電池は従来のリチウムイオン電池より軽い電池として、例えば、電気自動車などの大型動力機器用途、ドローンなどの航空用途への搭載が期待されており、それら用途においてはサイクル容量維持率の高い電池が求められている。
　例えば、特表２０１９－５１３６７３号公報には、階層型気孔構造を有する炭素－硫黄複合体およびその製造方法が提案されている。また、特開２０１６－１４１５９２号公報には多孔質炭素系球状粒子およびその製造方法が提案されている。さらに、特開２０１４－４２９１０号公報には、球状の炭素触媒造粒体およびその製造方法が提案されている。
　本開示の一態様は、充填性に優れ、比表面積の大きい炭素材料を提供することを目的とする。
　第一態様は、円形度が０．８３より大きく、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である炭素材料である。第二態様は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である第１炭素粒子、水溶性結着剤及び水を含む懸濁液を準備することと、前記懸濁液から造粒体を得ることと、前記造粒体を熱処理して第２炭素粒子を得ることと、を含み、前記第２炭素粒子は、円形度が０．８３より大きく、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である炭素材料の製造方法である。
　第三態様は、前記炭素材料を含む電極活物質である。
　本開示の一態様によれば、充填性に優れ、比表面積の大きい炭素材料を提供することができる。
実施例１で得られた炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 実施例１で得られた炭素材料の断面ＳＥＭ画像の一例である。 市販の多孔質炭素材料のＳＥＭ画像の一例である。 市販の多孔質炭素材料の断面ＳＥＭ画像の一例である。 実施例２で得られた炭素材料のＳＥＭ画像の一例である。 実施例２で得られた炭素材料の断面ＳＥＭ画像の一例である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、炭素材料、その製造方法及び電極活物質を例示するものであって、本発明は、以下に示す炭素材料、その製造方法及び電極活物質に限定されない。
炭素材料
　本実施形態にかかる炭素材料は、円形度が０．８３より大きくてよく、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であってよい。炭素材料は多孔質性の球状粒子であってよく、複数の一次粒子が凝集して構成される二次粒子であってよい。円形度が所定値以上の多孔質炭素材料は、例えば、所望の機能性成分を付与する場合に、各粒子における付与性が均一になりやすく、粒子間における被付与量のムラを低減することができる。これにより、例えば、機能性成分の作用を経時的により安定させることができる。また、比表面積が大きいことで、質量あたりの反応場が多くなり、少量で所望の効果を十分に達成することができる。
　炭素材料の円形度は、０．８３より大きくてよいが、好ましくは０．８６以上、より好ましくは０．９以上、または０．９３以上であってよい。なお、円形度の上限は１である。円形度は、粒子の輪郭形状の円らしさを表す指数であり、円に近いほど１に近づく。円形度は、例えば粒子の輪郭形状を平面視して求められる。円形度は、粒子の輪郭形状における粒子画像面積と同じ面積を有する円の直径を円相当径ｄＨＡとする場合に、炭素材料の輪郭形状の長径を短径で除した際の比率（長短比λ）と炭素材料の輪郭形状の粒子画像面積から算出される平滑近似楕円の長径Ｄｅを用いて求められる。円形度は、円相当径ｄＨＡと炭素材料の輪郭形状の粒子画像面積と長短比から算出される平滑近似楕円の長径Ｄｅの比（ｄＨＡ／Ｄｅ）と定義される。
　　円形度＝ｄＨＡ／Ｄｅ
　具体的には、輪郭の全体が確認できる１０から３０個の炭素材料の粒子について画像処理ソフトウエアを用いて、炭素材料の輪郭形状の粒子画像面積と同じ面積を有する円の直径である円相当径を求める。次いで、上記の輪郭形状から長径と短径を求め、長径を短径で除した値として長短比を算出する。上述の粒子画像面積と長短比との積を円周率で除した値の平方根の２倍を平滑近似楕円の長径とし、円相当径を平滑近似楕円の長径で除した値として個々の粒子の円形度を求める。それらの算術平均値として炭素材料の円形度を求めることができる。
　炭素材料の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であってよいが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ２／ｇ以上、または６５０ｍ２／ｇ以上であってよい。比表面積の上限は、例えば３０００ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下、または２０００ｍ２／ｇ以下であってよい。炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　Ｅｍｍｅｔｔ　Ｔｅｌｌｅｒ）理論に基づくＢＥＴ法で測定される。具体的には、例えば、窒素ガスを用いる１点法で測定される。
　炭素材料の細孔容積は、例えば細孔径が０．２μｍ以下の細孔容積が、１．５ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下であってよく、好ましくは１．６ｃｍ３／ｇ以上、または１．７ｃｍ３／ｇ以上であってよく、また好ましくは２．８ｃｍ３／ｇ以下、または２．４ｃｍ３／ｇ以下であってよい。細孔径が０．２μｍ以下の細孔容積が前記範囲内にあることで、炭素材料に機能性成分を付与する際に、炭素重量あたりの付与される機能性成分の量を多くできる場合がある。細孔容積は、例えば、水銀ポロシメータ法を用いて測定される。
　炭素材料の細孔径は、例えば、０．２μｍ以下のピーク細孔径として１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１２０ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下であってよく、また好ましくは２ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上であってよい。炭素材料の細孔径が前記範囲内にあることで、炭素材料に機能性成分を付与する際に、炭素材料の細孔内に機能性成分がより含浸しやすくなる場合がある。特に硫黄を添加する際には、より効率的に添加できる傾向がある。炭素材料の細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ法を用いて測定される。
　炭素材料は複数の一次粒子が集合して形成される二次粒子を含んで構成されてよい。二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってよく、好ましくは５ｎｍ以上または１０ｎｍ以上であってよく、また好ましくは１５０ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下であってよい。一次粒子の平均粒径が、前記範囲内にあることで、より小さい細孔径の細孔を有する炭素材料が形成しやすくなる場合がある。一次粒子の平均粒径は、例えば、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭであってよい。一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径は、以下のようにして測定される。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて２００００倍から１０００００倍の範囲の倍率で、二次粒子を構成する一次粒子を観察する。輪郭が確認できる一次粒子を３０個選択し、選択された一次粒子の輪郭から画像処理ソフトウエアを用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が求められる。一態様において、一次粒子は、その表面に一次粒子より小さい平均粒径を有する粒子が付着していてもよい。また一態様において、一次粒子は、一次粒子より小さい平均粒径を有する粒子の集合体であってもよい。前述の一次粒子より小さい平均粒径を有する粒子の平均粒径は、上記と同様に電子顕微鏡観察に基づいて測定されてよい。一次粒子の輪郭が確認できるとは、画像上で一次粒子の輪郭全体をトレースできることを意味する。
　二次粒子は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが例えば、１０以上であってよい。比Ｄ５０／ＤＳＥＭは、例えば１０以上２０００以下であり、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。また比Ｄ５０／ＤＳＥＭは、好ましくは１０００以下、より好ましくは４００以下である。比Ｄ５０／ＤＳＥＭが前記範囲内にあることで、二次粒子の粒子強度が強くなる場合がある。
　一次粒子は、中空粒子であってもよい。一次粒子が中空粒子の場合、その空隙率は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは２０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、または８０％以上である。空隙率の上限は、例えば９５％以下であってよい。一次粒子が中空粒子である場合、炭素材料の比表面積がより大きくなる傾向がある。
　炭素材料の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上、または３μｍ以上であり、また好ましくは２５μｍ以下、または２０μｍ以下である。炭素材料の体積平均粒径が前記範囲内であると、流動性が良く、例えば、二次電池の電極を作製する際に粒子の遍在が抑制され、均質な電極が作製できる傾向があり、耐久性や出力特性がより向上することがある。ここで体積平均粒径は、体積基準の累積粒度分布における小粒径側からの累積５０％に対応する５０％粒径Ｄ５０である。体積基準の累積粒度分布は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて湿式条件で測定される。
　炭素材料は粒度分布が狭いものであってよい。粒度分布は、体積基準の累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０と１０％粒径Ｄ１０の差を５０％粒径Ｄ５０で除した値（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）として、例えば６以下であってよく、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。粒度分布の下限は、例えば０．０５以上である。粒度分布を表す比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、炭素材料を構成する粒子群における個々の粒子が有する粒径のばらつきを示す指数であり、値が小さいほど粒径のばらつきが小さいことを表す。炭素材料の粒度分布が前記範囲内であると、炭素材料の表面に別元素を含む機能性成分を付着させる場合に、機能性成分が均一に付着しやすくなる。
　炭素材料は、炭素に加えて他の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、窒素、酸素などに代表される典型元素、遷移金属元素等が挙げられる。炭素材料における炭素含有率は、例えば、７０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上、または９０質量％以上であってよく、実質的に炭素のみからなるものであってもよい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する他の元素を排除しないことを意図している。
　炭素材料の用途としては、一般的な吸着剤、リチウムイオン電池の負極材、キャパシタの電極材料、リチウム硫黄電池の正極材料における硫黄の担持体、空気電池、燃料電池等の触媒の担持体等を挙げることできる。
炭素材料の製造方法
　既述の炭素材料は、例えば、以下のような製造方法で製造することができる。炭素材料の製造方法は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である第１炭素粒子、水溶性結着剤及び水を含む懸濁液を準備する準備工程と、懸濁液から造粒体を得る造粒工程と、造粒体を熱処理して第２炭素粒子を得る熱処理工程と、を含んでいてよい。得られる第２炭素粒子は、円形度が０．８３より大きく、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であり、目的とする炭素材料を構成する。
　所定の比表面積を有する第１炭素粒子を、水溶性結着剤を用いて集合させて造粒体とした後、熱処理することで、第１炭素粒子の集合物である第２炭素粒子として、所定の円形度と所定の比表面積を有する炭素材料を効率的に製造することができる。
　準備工程では、第１炭素粒子、水溶性結着剤及び水を含む懸濁液を準備する。懸濁液は、水を含む液媒体に第１炭素粒子が分散された分散物として調製される。懸濁液における第１炭素粒子の分散状態は、第１炭素粒子の個々の粒子が独立して分散されていてもよく、独立した個々の粒子と粒子の集合体とを含んで分散されていてもよい。また、懸濁液における第１炭素粒子の分散状態は、懸濁液が噴霧乾燥に供され得る状態であってもよい。
　第１炭素粒子は、比表面積が、例えば５０ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、または５００ｍ２／ｇ以上であってよい。比表面積の上限は、例えば２０００ｍ２／ｇ以下であってよい。第１炭素粒子の比表面積は、既述のＢＥＴ法で測定される。
　第１炭素粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってよく、好ましくは５ｎｍ以上、または１０ｎｍ以上であってよく、また好ましくは１５０ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下であってよい。第１炭素粒子の平均粒径は例えば、電子顕微鏡観察により測定される。
　第１炭素粒子は、中空粒子であっても、中実粒子であってもよく、炭素材料の比表面積の観点から、中空粒子であってよい。ここで中空粒子とは、粒子の内部に空洞を有する粒子を意味する。中空粒子における空隙率は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは２０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、または８０％以上であってよい。空隙率の上限は、例えば９５％以下であってよい。また、中実粒子とは、粒子の内部にほとんど空隙を有さず、炭素原子で充填された粒子を意味する。
　第１炭素粒子における炭素含有率は、例えば、７０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上または８５質量％以上であってよく、実質的に炭素のみからなるものであってもよい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する他の元素を排除しないことを意図している。
　第１炭素粒子として、具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。また有機化合物を不活性雰囲気下で加熱する事で得られる炭素材料を微粉化させることで得られる炭素材料を用いてもよい。第１炭素粒子は、これらのカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともケッチェンブラックを含んでいてよい。第１炭素粒子は１種のカーボンブラックから構成されてもよく、２種以上のカーボンブラックを含んで構成されてもよい。
　懸濁液における第１炭素粒子の含有量は、懸濁液の全質量に対して例えば０．１質量％以上５０質量％以下であってよく、好ましくは０．２質量％以上、または０．５質量％以上であり、また好ましくは３０質量％以下、または２０質量％以下である。第１炭素粒子の含有量が前記範囲内であれば、より良好な懸濁状態が得られ、噴霧乾燥等の造粒処理をより効率的に実施することができ、所望の造粒体が得られ易くなる傾向がある。
　水溶性結着剤は、水に対する溶解性を有し、乾燥状態で第１炭素粒子どうしを結着可能な物質であればよい。水溶性結着剤の水に対する溶解性は、２５℃の純水１００ｇに対する溶解度が、例えば１ｇ以上５００ｇ以下であればよく、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上であり、また好ましくは４５０ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下である。非水溶性結着剤に比べ、水溶性結着剤は乾燥時に第１炭素粒子の表面により均質に固着する傾向がある。また、水溶性結着剤を用いて製造した造粒体を熱処理した場合、円形度の高い粒子形状としつつ、表面積の大きい炭素材料が得られやすい傾向がある。また水に対する溶解性が前記範囲内にあると、第１炭素粒子に対する結着性を維持しつつ、比表面積をより大きくしやすい場合がある。
　水溶性結着剤として、具体的には、例えば、グルコースに代表される単糖類、ショ糖に代表される二糖類および多糖類を含む糖類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどに代表される水溶性高分子、第１炭素粒子を均質に分散させる水溶性界面活性剤等が挙げられる。水溶性結着剤は、糖類、水溶性高分子及び水溶性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。水溶性結着剤は１種単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　懸濁液における水溶性結着剤の含有量は、懸濁液の全質量に対して例えば０．１質量％以上５０質量％以下であってよく、好ましくは０．２質量％以上、または０．５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下、または１０質量％以下である。また、水溶性結着剤の第１炭素粒子に対する含有比は、例えば０．０５以上１０以下であってよく、好ましくは０．１以上であり、また好ましくは５以下である。水溶性結着剤の含有量が前記範囲内であれば、より良好な懸濁状態が得られ、噴霧乾燥等の造粒処理をより効率的に実施することができ、所望の造粒体が得られ易くなる傾向がある。
　懸濁液を構成する液媒体は、少なくとも水を含む。液媒体は、水に加えて必要に応じて、水溶性有機溶剤をさらに含んでいてもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤等が挙げられる。液媒体中の水の含有率は、例えば５０質量％以上であればよく、好ましくは８０質量％以上であり、実質的に水のみであってもよい。
　懸濁液は、必要に応じてその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えばｐＨ調整剤、界面活性剤、金属酸化物等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基；アンモニア等が挙げられる。金属酸化物等としては、酸化チタン、酸化タングステンなどの遷移金属を含む酸化物が挙げられる。また金属酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などと複合化した化合物を含んでもよい。複合化した化合物としては、例えばチタン酸リチウム、タングステン酸リチウム等が挙げられる。懸濁液はｐＨ調整剤として有機酸を含んでいてよい。懸濁液がｐＨ調整剤を含む場合、その含有量は、目的とするｐＨに応じて適宜選択すればよい。
　懸濁液は、例えば第１炭素粒子と、水溶性結着剤と、水を含む液媒体と、必要に応じてｐＨ調整剤等のその他の成分を混合することで調製することができる。混合方法としては、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの剪断ミキサー等の通常用いられる混合方法を用いることができる。
　造粒工程では、懸濁液を造粒処理して造粒体を得る。造粒処理は、例えば、噴霧乾燥であってよい。造粒処理は噴霧乾燥に限られず、例えば、懸濁液に凝集剤を添加して造粒し、濾過分離して乾燥する方法、懸濁液を乳化凝集させて造粒し、濾過分離して乾燥する方法等であってもよい。造粒体は、複数の第１炭素粒子が水溶性結着剤によって結着されて形成される。なお、噴霧乾燥とは、粒子状の生成物を得るべく、気体の流動を利用して懸濁液を小粒径の粒子状に飛散させつつ乾燥させることをいう。したがって造粒工程において噴霧乾燥に使用し得る乾燥装置としては、噴霧機能と乾燥機能とを有するものを選択し得る。このような乾燥装置としては、例えば、所謂スプレードライ式乾燥装置を始めとし、気流乾燥装置、流動層乾燥装置等の種々の乾燥装置を挙げることができる。
　噴霧乾燥の条件は、目的とする造粒体の粒径等に応じて適宜選択すればよい。噴霧乾燥における乾燥温度は、例えば、８０℃以上１５０℃以下であってよい。
　噴霧乾燥において、乾燥装置には懸濁液の噴霧、乾燥等のためにガスを供給する。供給されるガスの種類は、例えば、大気であってよく、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガス等の不活性ガスであってもよい。不活性ガスを用いる場合、懸濁液の液媒体の種類を問わず噴霧乾燥を行いやすくなる。
　熱処理工程では、造粒工程で得られる造粒体を熱処理することで、第２炭素粒子としての炭素材料を得る。熱処理工程では、造粒体に含まれる水溶性結着剤が、例えば、炭化されることで第１炭素粒子どうしが結着して第２炭素粒子が形成される。また、熱処理工程は、上記の造粒工程と同じ工程で行われていてもよい。例えば、噴霧熱分解法などにより、造粒工程の一部として、熱処理工程が含まれるものであってもよい。
　熱処理工程における温度は、例えば４００℃以上２０００℃以下であってよく、好ましくは５００℃以上、または５５０℃以上であってよく、また好ましくは１５００℃以下、または１３００℃以下であってよい。熱処理の時間は、例えば３時間以上４８時間以下であってよく、好ましくは４時間以上であってよく、また好ましくは２４時間以下であってよい。熱処理の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガス等の不活性ガスであってよい。熱処理の雰囲気は、酸素の濃度が２０体積％以下であってよく、好ましくは１体積％以下であってよい。
　熱処理は、例えばボックス炉、ローラーハースキルン、ロータリキルン等を用いて実施されてよい。
電極活物質
　電極活物質は、上述した炭素材料を含んで構成される。炭素材料は比較的大きな比表面積を有していながら、円形度が高い形状を有している。これにより、炭素材料を電極活物質に適用する際に、優れた充填性を示すことができる。
　炭素材料を含む電極活物質は、例えば、リチウムイオン電池の負極活物質、電気二重層キャパシタの電極活物質、燃料電池等に適用することができる。また、例えば、炭素材料に硫黄元素を含む材料を担持することで、リチウム硫黄電池の正極活物質に適用することもできる。
リチウム硫黄電池用正極活物質
　リチウム硫黄電池用正極活物質は、上述の炭素材料と、炭素材料に付着する硫黄元素を含む材料とを含む。硫黄元素を含む材料は炭素材料が有する空隙に付着していてもよい。炭素材料は比表面積が大きいことで、電池容量を大きくすることができる。また所定の円形度を有していることで、硫黄元素を含む材料がより均一に付着し、粒子間における付着ムラが抑制され、電池におけるサイクル特性が向上する。さらに電極を形成する際の充填性に優れる。
　硫黄元素を含む材料としては、例えば、硫黄単体、リチウム硫黄電池の充放電過程において生成される多硫化物等が挙げられる。硫黄元素を含む材料として具体的には、Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２などが挙げられ、歩留まりの観点からは硫黄単体（Ｓ８）が好ましい。
　硫黄－炭素複合物における炭素材料の空隙に配置される硫黄元素を含む材料の含有率は、炭素材料と硫黄元素を含む材料の総質量に対する硫黄元素を含む材料の質量の比率として、例えば２５質量％以上９５質量％以下であってよく、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは６７質量％以上８０質量％以下である。なお、「６７質量％」とは、硫黄と炭素の混合比を２対１にしたときの含有率である。また、硫黄元素を含む材料の含有率は、例えば２５質量％以上、好ましくは５０質量％、または６７質量％以上であってよく、また例えば９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、または８０質量％以下であってよい。硫黄元素を含む材料の含有率がこれらの範囲内であると、硫黄－炭素複合物としての容量低下が低減される。
　硫黄－炭素複合物における硫黄元素と炭素元素の検出量比率の変動係数（ＣＶ）は、例えば０．６４未満であり、好ましくは０．６以下、または０．５以下、より好ましくは０．４以下である。変動係数の下限は例えば０．０５以上であってよい。硫黄元素と炭素元素の検出量比率の変動係数（ＣＶ）は、任意の硫黄－炭素複合物５０粒子についての硫黄元素と炭素元素の検出量比率の平均値ｔ１で、検出量比率の標準偏差σ１を除した値（σ１／ｔ１）である。硫黄元素と炭素元素の検出量比率の変動係数が前記範囲内であることは、硫黄－炭素複合物の各粒子間における硫黄の含有率のばらつきが少なく、均質な硫黄－炭素複合物であることを示すと考えられる。
　変動係数の算出に用いられる硫黄元素と炭素元素の検出量比率の平均値は、硫黄－炭素複合物に対して、任意の５０粒子を選択し、各粒子における検出量比率の算術平均として算出される。硫黄元素と炭素元素の検出量比率の標準偏差は、得られた平均値と各粒子における検出量比率から算出される。硫黄－炭素複合物における検出量比率は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて測定されてもよい。
リチウム硫黄電池用正極
　リチウム硫黄電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）は、集電体と、集電体上に配置され、上述したリチウム硫黄電池用正極活物質を含む正極組成物層とを備える。正極は、上述の正極活物質と、液媒体と、結着剤と、導電助剤等とを含む電極組成物を、集電体上に塗布し、乾燥及び加圧成形することで製造される。
　液媒体は、有機溶剤や水を用途に応じて使用してよい。有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等のエーテル系溶剤、ジエチレントリアミン等のアミン系溶剤、エステル系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。液媒体の含有率は、電極組成物の総質量に対して例えば１０質量％以上９０質量％以下であってよい。
　結着剤は、例えば正極活物質と導電助剤などとの付着、及び集電体に対する電極組成物の付着を助ける材料である。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。結着剤の含有率は、電極組成物の総質量に対して例えば０．０５質量％以上５０質量％以下であってよい。
　導電助剤は、例えば正極組成物層の電気伝導性を向上させる材料である。導電助剤としては、例えば、修飾グラフェン、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。導電助剤の含有率は、電極組成物の総質量に対して例えば０．５質量％以上３０質量％以下であってよい。
　集電体の例としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属、銅、ステンレススチール等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理した複合材料、炭素箔などが挙げられる。重さの軽いリチウム硫黄電池を製造する場合は、例えば、アルミニウム、炭素箔は軽量な集電体として好ましい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって正極組成物層などの接着力を高めることもできる。またフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態が可能である。集電体の厚みは、例えば３μｍ以上５００μｍ以下であってよい。
リチウム硫黄電池
　リチウム硫黄電池は、上記リチウム硫黄電池用正極を備える。リチウム硫黄電池は、リチウム硫黄電池用正極と、負極と、正極と負極の間に配置される電解質等を備えて構成される。リチウム硫黄電池は、必要に応じてセパレータを備えてもよい。電解質は、リチウム硫黄電池用正極、負極及びセパレータ中に含まれていてよい。
負極
　リチウム硫黄電池を構成する負極としては、公知のものを用いればよい。負極を構成する負極材料としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４）、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｎｘＯ１２；０＜ｘ≦０．３）、ＬｉｘＣ（ｘ≦６）等であってよい。これらの負極材料はリチウムの一部が他のアルカリ金属に置換されていてもよい。負極材料としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、ＬｉｘＣ（ｘ≦６）等が好ましい。これらの材料であれば、リチウム硫黄電池から高い電圧を取り出すことができる。
セパレータ
　セパレータは公知の材料を用いればよく、例えば、多孔性のポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、公知のセパレータをコーティングして使用してもよい。
電解質
　電解質は、リチウム塩を含んでいればよく、従来のリチウムイオン電池に用いられているリチウム塩から適宜選択すればよい。リチウム塩は、例えばフッ素元素を含むアニオンを含んでいてよい。フッ素元素を含むアニオンを含むリチウム塩として具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）などを挙げることができる。また、電解質は、硝酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４等のフッ素元素を含まないリチウム塩を含んでいてもよい。電解質はこれらの中から１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。電解質は有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄溶剤を用いてもよく、また上記有機溶剤の一部の原子をフッ素原子に置換した有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、プロピオンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトン等の含硫黄溶剤などを挙げることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
炭素材料の調製
　ケッチェンブラック（ライオン社製；カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）１０ｇ、ショ糖５ｇ、およびクエン酸２．５ｇに、水を加えて１０００ｇに調整して混合液を得た。２Ｌポリ瓶にジルコニアビーズ（Φ０．６５ｍｍ）４００ｇと混合液を入れて、一晩湿式分散させて、懸濁液として混合スラリー１を得た。得られた混合スラリー１を供給ガスとしての大気とともに供給し、噴霧乾燥装置で噴霧することで造粒体としてカーボン前駆体１を得た。カーボン前駆体１を窒素雰囲気下で７００℃、１０時間熱処理して、炭素材料１を得た。なお、使用したケッチェンブラックは、平均粒径が３４ｎｍ、比表面積が１２７０ｍ２／ｇであった。
硫黄－炭素複合物の調製
　硫黄（９８％；富士フイルム和光純薬工業）４．５ｇと、炭素材料１の１．５ｇとを混合して混合物を得た。得られた混合物を耐熱耐圧容器内で１５０℃、３時間加熱して、炭素材料に硫黄が付着した硫黄－炭素複合物を得た。硫黄－炭素複合物における炭素材料の空隙に配置される硫黄の含有量率は７５質量％であった
（比較例１）
　硫黄（９８％；富士フイルム和光純薬工業）４．５ｇと、市販の多孔質炭素材料であるクノーベル（登録商標）（東洋炭素社製）の１．５ｇとを混合して混合物を得た。得られた混合物を耐熱耐圧容器内で１７０℃、１５時間加熱して、炭素材料に硫黄が付着した硫黄－炭素複合物を得た。硫黄－炭素複合物における炭素材料の空隙に配置される硫黄の含有は７５質量％であった。
円形度の評価
　実施例１で得られた炭素材料１、ならびに比較例１で用いた多孔質炭素材料をそれぞれエポキシ樹脂に分散して、加熱硬化させることで評価用試料を作製した。評価用試料をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００ＰＬＵＳ；加速電圧６ｋＶ）により、断面処理を実施した。作製した断面処理後の評価用試料の断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電子線像（倍率；４０００倍）を撮影し、輪郭が確認できる１０から３０個の二次粒子を選択した。選択したそれぞれの粒子について画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、二次粒子の輪郭形状の粒子画像面積と同じ面積を有する円の直径である円相当径を求めた。また、上記の輪郭形状から長径と短径を求め、長径を短径で除した値として長短比を算出した。上述の粒子画像面積と長短比との積を円周率で除した値の平方根の２倍を平滑近似楕円の長径とし、円相当径を平滑近似楕円の長径で除した値として個々の粒子の円形度を求め、それらの算術平均値として円形度を算出した。結果を表２に示す。また実施例１で得られた炭素材料１のＳＥＭ画像を図１に、断面ＳＥＭ画像を図２に示す。さらに市販の多孔質炭素材料のＳＥＭ画像を図３に、断面ＳＥＭ画像を図４に示す。
細孔分布評価
　水銀圧入式ポロシメータ（アントンパール（旧社名:カンタクローム）社製ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ―６０)を用いて、０．２μｍ以下の細孔容積とピーク細孔径を測定した。
比表面積
　比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ）を用いて、窒素ガス吸着法（１点法）により測定した
一次粒子の平均粒径
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて２００００倍から１０００００倍の範囲の倍率で、二次粒子を構成する一次粒子が確認できるＳＥＭ画像を得た。ＳＥＭ画像上で、輪郭が確認できる一次粒子を３０個選択し、選択された一次粒子の輪郭から画像処理ソフトウエアを用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として一次粒子の平均粒径を求めた。
粒度分布
　レーザー回折式粒径分布装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ　２０００）を用いて体積基準の粒度分布を測定した。体積平均粒径は、体積基準の粒度分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる５０％粒径Ｄ５０として算出した。また、小粒径側からの体積積算値が１０％および９０％になる値として１０％粒径Ｄ１０および９０％粒径Ｄ９０を算出し、Ｄ９０とＤ１０の差をＤ５０で除して粒度分布を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、炭素材料１は市販の多孔質炭素材料と比較して、円形度がより高くなっていた。また、細孔径が０．２μｍ以下の細孔容積もより大きくなっていた。
Ｓ／Ｃ比のばらつき評価
　実施例および比較例で得られた硫黄－炭素複合物をそれぞれカーボンテープに付着させた後、任意の５０粒子に対して、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析（ＳＥＭ装置；ＪＥＯＬ社製ＪＥＯＬ－ＩＴ１００：加速電圧１５ｋＶ、ＥＤＸ装置；Ｏｘｆｏｒｄ社製Ｅ－ＭＡＸ８０；加速電圧１５ｋＶ）を行い、検出された硫黄元素と炭素元素の検出量比率について平均値と標準偏差を算出し、粒子毎のばらつきを評価した。
　具体的には、それぞれの粒子について、硫黄元素の検出量を炭素元素の検出量で除して、硫黄元素と炭素元素の検出量比率（Ｓ／Ｃ比）を算出した。得られた検出量比率から、全粒子について検出量比率の算術平均値ｔ１および標準偏差σ１を算出した。この際、標準偏差σ１はＥＸＣＥＬ（登録商標）のＳＴＤＥＶ．Ｐ関数を使用して算出した。得られた検出量比率の算術平均値ｔ１および標準偏差σ１から変動係数ＣＶ（σ１／ｔ１）を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、円形度の高い炭素材料１を用いた硫黄－炭素複合物は、比較例１の硫黄－炭素複合物と比べ、付着する硫黄のばらつきが低減されていた。
正極の作製
　実施例１および比較例１で得られた硫黄－炭素複合物８０質量部、ＰＶＤＦ１６質量部、およびカーボンナノチューブ４質量部をＮＭＰに分散、溶解し、スラリーを調製した。調製したスラリーを、集電体に塗布して乾燥し、乾燥品を得た。集電体は、カーボンで被覆されたアルミニウム箔を用いた。乾燥品をロールプレス機で、活物質層の密度が０．６３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を得た。
非水電解液の作製
　非水電解液の作製は以下のように実施した。１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比５：５で混合した。得られた混合溶媒にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）をその濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。続いて硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）をその濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解液を作製した。
リチウム硫黄二次電池の組み立て
　上記で得られた正極にリード電極を取り付け、多孔性ポリプロピレン（セルガード２４００）からなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後５０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ＳＵＳ箔上に配した負極の金属リチウムを、多孔性ポリプロピレンを介して正極と対向してラミネートパック内に配置し、非水電解液を注入、封止して、評価用電池としてのラミネートタイプのリチウム硫黄二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。
充放電サイクル容量維持率の評価
　上記のように得られた評価用電池を２５℃の恒温槽に設置し、サイクル容量維持率の評価試験を実施した。充放電電圧は１．８Ｖから３．０Ｖの範囲で実施した。放電電流は０．２Ｃ容量を取り出すときの電流値を流した。放電を開始した直後の１サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（１）（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。以下充電と放電を繰り返し、３０サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（３０）を測定した。得られたＱｃｙｃ（１）でＱｃｙｃ（３０）を除して３０サイクル後の容量維持率Ｐｃｙｃ（＝１００×Ｑｃｙｃ（３０）／Ｑｃｙｃ（１））（％）を算出した。結果を表３に示す。なお、放電容量は硫黄の質量あたり換算で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　炭素材料１を用いて作製された正極活物質を含む評価用電池では、サイクル特性が向上した。
（実施例２）
炭素材料の調製
　混合スラリー１と供給ガスの供給比を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、炭素材料２を得た。
　得られた炭素材料２は、円形度が０．９４、比表面積が８８５ｍ２／ｇ、体積平均粒径が９．６μｍ、粒度分布が１．４２であった。実施例２で得られた炭素材料２のＳＥＭ画像を図５に、断面ＳＥＭ画像を図６に示す。
粉体抵抗評価
　炭素材料２と市販の多孔質炭素材料のそれぞれについて、表４に示すプレス圧力を印加して圧縮成型して圧縮成型物を得た。それぞれのプレス圧力における圧縮成型物の厚みをマイクロメーターで測定して算出される体積で、使用した炭素材料の質量を除して圧縮成型物の密度を算出した。また、それぞれのプレス圧力における圧縮成型物の粉体抵抗について、日東精工アナリテック（旧社名:三菱化学アナリテック）社製ＭＣＰ―ＰＤ５１）を用いて四探針法により評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、円形度の高い炭素材料２は、同じプレス圧力で圧縮した際に、比較例の市販の多孔質炭素材料に比べ、より充填性が高くなっていた。また、同程度の密度で比較した際、炭素材料２の粉体抵抗は、市販の多孔質炭素材料よりも低減されており、導電性においてもより優位な特性を示した。
　日本国特許出願２０２１－０２９０６９号（出願日：２０２１年２月２５日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　円形度が０．８３より大きく、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である炭素材料。
  2. 　体積平均粒径が、１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の炭素材料。
  3. 　細孔径が０．２μｍ以下の細孔容積が、１．５ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下である請求項１または２に記載の炭素材料。
  4. 　炭素を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の炭素材料。
  5. 　前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項４に記載の炭素材料。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の炭素材料を含む電極活物質。
  7. 　前記炭素材料に硫黄元素をさらに含む請求項６に記載の電極活物質。
  8. 　比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である第１炭素粒子、水溶性結着剤及び水を含む懸濁液を準備することと、
    　前記懸濁液から造粒体を得ることと、
    　前記造粒体を熱処理して第２炭素粒子を得ることと、を含み、
    　前記第２炭素粒子は、円形度が０．８３より大きく、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である炭素材料の製造方法。
  9. 　前記第１炭素粒子は、中空粒子を含む請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記第１炭素粒子の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である請求項９に記載の製造方法。
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