TW201446656A - 用於製備鋰鈦尖晶石之方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於可藉由含有Li2TiO3及TiO2之化學計算量複合氧化物的熱反應獲得之非摻雜型及摻雜型鈦酸鋰Li4Ti5O12，化學計算量複合氧化物之製備以及鈦酸鋰Li4Ti5O12之製備方法及其在可再充電鋰離子電池中用作陽極材料之用途。
Description
本發明係關於摻雜型及非摻雜型鈦酸鋰Li4Ti5O12以及其製備方法。
前段時間，已提議使用鈦酸鋰Li4Ti5O12(或簡稱為鋰鈦尖晶石)替代石墨在可再充電鋰離子電池中用作陽極材料。
該等電池中陽極材料之當前概述可見於例如Bruce等人，Angew.Chem.Int.Ed,2008,47,2930-2946中。
Li4Ti5O12相較於石墨之優勢尤其為其較佳循環穩定性，其較佳熱定額及較高操作可靠性。Li4Ti5O12相較於鋰具有1.55V之相對恆定電位差且以低於20%之電容損失實現若干1000次充電/放電循環。
因此，鈦酸鋰無疑比先前一般在可再充電鋰離子電池中用作陽極之石墨具有更高正電位。
然而，較高之電位亦導致較低之電壓差。連同相較於石墨之372mAh/g(理論值)降低之電容(175mAh/g)，此無疑導致相較於具有石墨陽極之鋰離子電池較低之能量密度。
然而，Li4Ti5O12具有長壽命且無毒，且因此亦不分類為對環境產生威脅。
最近，LiFePO4已用作鋰離子電池中之陰極材料，結果為可
在Li4Ti5O12與LiFePO4之組合中實現2V之電壓差。
詳細描述鈦酸鋰Li4Ti5O12之製備的不同態樣。一般而言，藉
助於在高於750℃之高溫下使鈦化合物(典型地為TiO2)與鋰化合物(典型地為Li2CO3)之間發生固態反應獲得Li4Ti5O12(US 5,545,468)。此高溫煅燒步驟看似為獲得相對純的可令人滿意地結晶之Li4Ti5O12所必需，但此亦產生獲得太粗糙之初始顆粒且材料發生部分熔融之缺點。以此方式獲得之產物因此必須廣泛研磨，此導致更多雜質。典型地，高溫通常亦產生殘留在產物中之副產物，諸如金紅石或銳鈦礦殘餘物(EP 1 722 439 A1)。
亦描述製備Li4Ti5O12的溶膠-凝膠方法(DE 103 19 464 A1)。
其中，在無水介質中使諸如四異丙醇鈦或四丁醇鈦之有機鈦化合物與例如乙酸鋰或乙醇鋰反應產生Li4Ti5O12。然而，溶膠-凝膠法需要使用遠比TiO2貴且鈦含量低於TiO2之鈦起始化合物，結果是藉助於溶膠-凝膠法製備鋰鈦尖晶石通常不經濟，當產物在溶膠-凝膠反應之後仍須煅燒以獲得結晶性時尤其如此。
此外，提出藉助於火焰噴霧熱裂解法之製備方法(Ernst,F.O.
等人，Materials Chemistry and Physics 2007,101(2-3)第372-378頁)及在無水介質中進行的所謂「水熱法」(Kalbac,M.等人，Journal of Solid State Electrochemistry 2003,8(1)第2-6頁)。
尤其藉助於固態方法之製備鈦酸鋰之其他可能方法例如描
述於US 2007/0202036 A1及US 6,645,673中，但其具有上文已描述之缺點，亦即存在諸如金紅石之雜質或銳鈦礦之殘餘物，以及固態反應之其他中間
產物(諸如Li2TiO3等)。
此外，除了非摻雜型Li4Ti5O12的製備之外，亦已描述經Al、
Ga及Co摻雜之Li4Ti5O12之製備及特性(S.Huang等人，J,Power Sources 165(2007)，第408-412頁)。
因此，需要提供非摻雜型及摻雜型鈦酸鋰的替代製備方法，其尤其使得製備純相非摻雜型或摻雜型鈦酸鋰成為可能。
已意外發現可藉由含有Li2TiO3及TiO2之複合氧化物的熱反應獲得摻雜型及非摻雜型鈦酸鋰Li4Ti5O12。TiO2/Li2TiO3比率在1.3至1.85，較佳1.4至1.7之範圍內。在製備非摻雜型鋰鈦尖晶石之情況下，複合氧化物僅由此兩種組份組成。
術語「複合氧化物(composite oxide)」意謂根據本發明，複合氧化物之組份形成藉由化學及/或熱處理獲得之完全均質混合物。本發明之術語「複合氧化物」因此不用於相應組份之單純機械製備之混合物，因為完全均質混合物通常不能以機械方式獲得。
根據本發明獲得之鈦酸鋰具有極小粒度，此導致含有本發明鈦酸鋰材料之陽極中的電流密度特別地高且其中此陽極另外具有高循環穩定性。
此處術語「鈦酸鋰」或「本發明之鈦酸鋰」係指非摻雜型及摻雜型兩者。
尤其較佳地，本發明之鈦酸鋰為純相的。術語「純相」或「純相鈦酸鋰」意謂根據本發明，在最終產物中在通常量測精度範圍內藉助於
XRD量測偵測不到金紅石相。換言之，在此較佳具體實例中，本發明之鈦酸鋰不含金紅石。
在本發明之較佳發展中，本發明之鈦酸鋰摻雜有至少一種其
他金屬，此導致摻雜型鈦酸鋰用作陽極時穩定性及循環穩定性進一步增加。詳言之，此係藉由向晶格結構中併入其他金屬離子(更佳Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或此等離子中之若干者)來實現。鋁尤其較佳。在尤其較佳具體實例中，摻雜型鋰鈦尖晶石亦不含金紅石。
可位於鈦或鋰之晶格位點之摻雜金屬離子相對於總尖晶石
較佳以0.05wt%至3wt%，較佳1-3wt%之量存在。
如下圖所示：圖1本發明之鈦酸鋰的X射線繞射圖
圖2本發明複合氧化物Li2TiO3/TiO2之SEM顯微照片
圖3a-3c在不同煅燒溫度下獲得之本發明之純相鈦酸鋰的SEM顯微照片
圖4在850℃之溫度下煅燒的本發明之鈦酸鋰的SEM顯微照片
圖5本發明之鈦酸鋰的粒度分布
圖6用作陽極材料之本發明鈦酸鋰的循環穩定性之曲線圖
圖7用作陽極材料之本發明鈦酸鋰的充電/放電曲線
下文中詳細描述摻雜型鋰鈦尖晶石之製備。
意外發現可根據本發明獲得之非摻雜型及摻雜型鈦酸鋰在
未經研磨之樣本中具有d90 25μm之粒度(亦即直接在反應及分離之後(參見下文))且在產物之SEM顯微照片中未觀測到熔融現象。尤其較佳地，其具有d50 1μm之粒度，尤其較佳地在0.3-0.6μm範圍內。如所述，小粒度導致較高電流密度且亦導致較佳循環穩定性，結果是鈦酸鋰亦可特別有利地用作可再充電鋰離子電池中之陽極的組份而無需進一步機械研磨步驟。當然，所獲得之產物亦可經更精細研磨，此應為特定用途所需。研磨程序係以本身為熟習此項技術者所已知之方法進行。
亦意外發現根據本發明獲得之摻雜型及非摻雜型鈦酸鋰具
有在2-15m2/g範圍內之相對高的BET表面積。
對於可根據本發明獲得之具有上文所述特性之非摻雜型或
摻雜型鈦酸鋰而言，已證實若複合氧化物之Li2TiO3在反應開始時以立方相存在則為有利的。若複合氧化物之TiO2並非以金紅石而是以銳鈦礦變體存在，則亦較佳。
藉由提供製備複合氧化物之方法進一步達成本發明之目
標，該複合氧化物含有x份Li2TiO3及y份TiO2，其中0.1x、y4，其中Li2TiO3係以立方相存在且TiO2為銳鈦礦變體。複合氧化物較佳用作本發明之鈦酸鋰的起始物質。
在此狀況下，複合氧化物之組份以相應化學計算量天然存在(例如2份Li2TiO3及3份TiO2)，以供隨後反應產生鈦酸鋰。如所述，用於隨後反應之複合氧化物的TiO2與Li2TiO3之比率較佳在1.3至1.85範圍內，尤其較佳在1.4至1.7範圍內。
原則上，可根據本發明設定複合氧化物之組份相對於彼此的
比率，使得典型地所有Li1+xTi2-xO4型鋰鈦尖晶石具有0x1/3之空間群Fd3m且一般在隨後熱反應中亦可獲得具有通式LixTiyO(0<x、y<1)之任何混合型鋰鈦氧化物(參見下文)。
若欲製備摻雜型尖晶石，則複合氧化物中較佳另外存在摻雜金屬的另一金屬氧化物化合物。
用於製備本發明複合氧化物之方法包含以下步驟：
a)提供LiOH之水溶液
b)在100-250℃範圍內之溫度下藉由添加固體TiO2使LiOH水溶液反應。
視情況，存在以下步驟：
c)分離藉由步驟b)之反應獲得之產物。
除了可選分離(例如，藉助於過濾等)之外，亦可使反應產物或含有來自步驟b)之反應產物的懸浮液例如經受噴霧熱裂解或本身為熟習此項技術者已知的其他產物分離方法。
較佳地，在本發明方法之構架中，TiO2係以其銳鈦礦變體形式使用。
若欲在複合氧化物之後續熱反應中自其製備摻雜型鋰鈦尖晶石，則可在添加TiO2之前或添加TiO2的同時添加相應金屬化合物(尤其Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc以及Y、Mn、Ni、Cr、V之金屬化合物)。
在後一情況下，亦即在同時添加之情況下，較佳使用相應金屬氧化物。若在添加TiO2之前在溶液中已與LiOH一起存在金屬化合物，則可使用在反應溫度下反應產生氫氧化物或氧化物之可溶性金屬化合物(諸如，乙酸鹽、硝酸鹽及其類似物)或相應金屬氧化物之懸浮液。應瞭解當
然亦可添加上文提及之金屬的若干不同金屬氧化物或金屬化合物，以便(例如)接著獲得混合摻雜型鋰鈦尖晶石。在此等狀況下，本發明之複合氧化物因此除上文提及之兩種主要組份Li2TiO3及TiO2之外亦含有其他適當金屬化合物，尤其上文提及之摻雜金屬之氧化物。
另外尤其有利的是在步驟b)中之反應期間使LiOH水溶液
保持於100-250℃之溫度下，因為此尤其促進離析物反應產生含有Li2TiO3及TiO2之本發明複合氧化物。若溫度過低，則在最終產物中存在雜質。
離析物之反應較佳進行1-30小時之時間，尤其較佳進行
15-25小時之時間。
意外發現以100-300nm範圍內之均一粒度獲得可藉由本發
明方法獲得且含有在步驟c)中例如藉由過濾分離之Li2TiO3及TiO2的複合氧化物。在70至120℃之溫度下乾燥經分離產物且(例如)以空氣噴射研磨機研磨，此尤其容易進行，因為令人驚奇的是所獲得之產物顆粒僅發生極少聚集。
藉由提供自本發明複合氧化物開始製備摻雜型或非摻雜型
鈦酸鋰的方法進一步達成本發明之目標，其中在850℃之溫度下燒結該複合氧化物。尤其較佳地，燒結在700℃之甚至較低溫度下進行。
意外發現，不同於用於鈦酸鋰之所有先前固態合成方法，可
選擇更低溫度以及更短反應時間且仍可避免先前技術之缺點(尤其出現其他反應產物)且獲得鈦酸鋰。
當製備摻雜型鈦酸鋰時，應記住除已含有摻雜金屬化合物或
摻雜金屬氧化物之複合氧化物的本發明反應之外，在(非摻雜型)鋰鈦尖
晶石或複合氧化物之合成後亦欲以固體或液體形式(例如，浸漬)添加摻雜金屬之化合物且接著重新加熱或煅燒。
相反，由例如Li2TiO3及TiO2組成之單純機械混合物必須在超過800-850℃之溫度下燒結，其中獲得不同相及產物。
典型地，在本發明方法之情況下，燒結持續時間為0.5至20小時且因此明顯短於習知固態方法或相較於單純機械化學計算量混合物(例如，兩種起始化合物Li2TiO3及TiO2之化學計算量混合物)明顯較短。
在本發明架構中，可有利地免除在鈦酸鋰之總體合成期間添加強鹼，因為在製備本發明之複合氧化物時在第一合成步驟中所使用之LiOH充當鹼或「活化劑」。
因此，可提供摻雜型或非摻雜型鈦酸鋰之總體合成而不使用諸如在上文提及之先前技術的多數濕式化學或水熱法中不可缺少之強鹼以及腐蝕性鹼(諸如，NaOH或KOH)。此外，此有利地使得在最終產物中避免鈉或鉀雜質。
如上文所述，意外發現產生本發明之純相鈦酸鋰Li4Ti5O12之煅燒步驟中的必需溫度相較於先前技術而言極低。相較於先前技術之超過800-850℃之溫度而言，本發明僅需要<750℃，較佳<700℃的溫度。舉例而言，在僅700℃之溫度下在15小時反應時間之後已獲得潔淨產物(參見下文)。
本發明方法相較於用以製備鋰鈦尖晶石的通常固態合成途徑之另一優勢為無需以LiOH‧H2O或Li2CO3進行煅燒。兩種常用化合物具有高度活性且在所用超過850℃之高溫下具有腐蝕性且因此強烈侵蝕進行
煅燒之反應器的壁。在本文所用之Li2TiO3的情況下，未發生與反應器材料之反應。
較佳地，使用本發明之摻雜型或非摻雜型鈦酸鋰作為可再充電鋰離子電池中之陽極材料。
因此，本發明亦係關於包含陽極及陰極以及電解質之可再充電鋰離子電池，其中該陽極含有本發明之鈦酸鋰Li4Ti5O12。
本發明之陽極在20C之速率及>160Ah/kg之比充電/放電電容下具有至少90%，尤其較佳至少95%之電容保持率。
下文參考圖式及具體實例實施例對本發明進行更詳細描述，但認為該等圖式及具體實例實施例不具限制性。
1.用於製備本發明複合氧化物之本發明方法的一般描述
製備含有x Li2TiO3/y TiO2(x及y具有上文所定義之含義)之複合氧化物的本發明方法所用之化合物為最初作為起始產物的LiOH‧H2O及銳鈦礦形式之TiO2。視情況而言，添加相應摻雜金屬之氧化物。水含量在市售LiOH‧H2O(來自Merck)之狀況下隨批次不同且在合成之前測定。
最初將LiOH‧H2O溶解於蒸餾水中且加熱至50℃至60℃之溫度。在氫氧化鋰完全溶解之後，在恆定攪拌下向50℃至60℃熱溶液中添加相應量(視所要最終產物而定)之銳鈦礦變體形式之固體TiO2(購自Sachtleben)。在銳鈦礦均勻分布之後，將懸浮液置於高壓釜中，其中反應隨後在連續攪拌下在100℃至250℃，典型地在150℃至200℃下進行約18小
時之時間。
使用具有雙攪拌器及鋼加熱旋管之帕爾高壓釜(Parr autoclave)(帕爾4843壓力反應器)作為高壓釜。
在反應結束後，濾出複合氧化物x Li2TiO3/y TiO2且產生SEM顯微照片。
在TiO2/LiTiO3比率為1.68之複合氧化物x Li2TiO3/y TiO2之狀況下(圖2)，發現在水熱反應期間，相較於起始物質銳鈦礦未發生顆粒生長且粒度在100-300nm範圍內之自由初始顆粒亦未發生聚集。
在洗滌濾餅後，將其在80℃下乾燥且接著研磨。
例如使用空氣噴射研磨機來研磨。
接著煅燒本發明之複合氧化物x Li2TiO3/y TiO2。
發現本發明複合氧化物在經由先前合成進行之鈦酸鋰的隨後合成中極具活性。自例如2份Li2TiO3及3份TiO2之單純物理混合物開始製造鈦酸鋰之習知方法的反應溫度典型地在>800-850℃之溫度下實施且反應時間大於15小時。
進一步發現即使在低溫下(例如，在650℃下)，純相產物(亦即，鈦酸鋰)在僅15小時之反應時間後形成。在例如750℃之溫度下，純相鈦酸鋰甚至僅在3小時後即自前述複合氧化物形成。
相較於相應複合氧化物之起始物質而言，在純相鈦酸鋰之合成期間未記錄到顆粒生長。然而，粒度隨煅燒溫度增加而顯著增加：圖3a-3c顯示煅燒溫度對鈦酸鋰粒度之作用。圖3a之燒結溫度為700℃，圖3b之燒結溫度為750℃且圖3c之燒結溫度為800℃。如自圖
3a-3c可見，煅燒溫度愈高，則顆粒愈大且隨後所獲得材料之研磨愈難。
圖1顯示根據本發明獲得之非摻雜型鈦酸鋰之樣本的X射
線繞射圖，該樣本係在700℃下煅燒15小時且僅顯示可歸於純Li4Ti5O12之反射。詳言之，此樣本不顯示須歸於金紅石變體中之TiO2的反射。
圖4顯示在850℃下煅燒之非摻雜型鈦酸鋰之SEM顯微照
片，但顆粒明顯大於低溫下獲得之彼等顆粒(參見圖3a-3c)，結果是顆粒彼此堅固地結塊且使得隨後之研磨程序明顯較困難。
圖5顯示本發明鈦酸鋰之粒度分布的量測，該鈦酸鋰係在
700℃下經15小時自本發明之複合氧化物2 Li2TiO3/3 TiO2獲得且顯示極精細分散之產物。d50值為0.36μm。尺寸大於1μm之粗糙部分僅由聚集體而非初始顆粒組成。
圖6顯示作為半電池之陽極的本發明之非摻雜型鈦酸鋰(該
材料係在750℃下煅燒15小時)相較於金屬鋰的循環穩定性之曲線圖。電極調配物由85wt%可根據本發明方法獲得之鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、10wt% Super P及5wt% Kynar組成。電極之活性物質含量為2.2mg/cm2。
以約165至170Ah/kg之低速率實現的比充電-放電電容接近
理論值，相比之下鈦酸鋰Li4Ti5O12之值為約130Ah/kg，該鈦酸鋰係以習知固態反應在高溫下自TiO2及Li2CO3獲得。
在C速率具有約0.03%/循環之平均下降(「衰減」)情況下，
典型半電池中之本發明Li4Ti5O12之電容及循環穩定性相較於金屬鋰顯著良好。
圖7展示本發明鈦酸鋰之充電(圖7a)/放電曲線(7b)(參
見下文之圖6)。如圖7中可見，即使在20之C速率下本發明之陽極亦顯示放電期間之電容保持率為96%。測試電池之所有循環係在1.0V-2.0V之範圍內在20℃下操作。
Claims (10)
- 一種製備純相摻雜型或非摻雜型鈦酸鋰Li4Ti5O12之方法，其包含以下步驟：a)提供LiOH之水溶液b)藉由在100-250℃範圍內之溫度下添加固體TiO2使該LiOH水溶液在水熱條件下反應進行一段10至30小時之時間，以致於得到包含立方相之Li2TiO3及為銳鈦礦變體的TiO2之複合氧化物，其具有TiO2與Li2TiO3之莫耳比在1.3至1.85之範圍內；及c)在850℃之溫度下燒結複合氧化物。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該燒結之持續時間為1至20小時。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該燒結係在750℃之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中TiO2係以其銳鈦礦變體被使用。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟b)之前或期間，進一步添加含有Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或其混合物之化合物。
- 如申請專利範圍第1項或2項之方法，其中接著分離該來自步驟b)之反應之產物。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中所獲得經分離產物之粒度為100-300nm。
- 一種製備可再充電鋰離子電池之方法，其包含以下步驟：a)製備如申請專利範圍第1至7項中任一項之純相摻雜型或非摻雜型鈦酸鋰Li4Ti5O12，及b)使用該純相摻雜型或非摻雜型鈦酸鋰用作可再充電鋰離子電池之陽極材料。
- 如申請專利範圍第8項之電池，其中該陽極在20C之速率下具有至少90%的電容保持率。
- 如申請專利範圍第8或9項之電池，其中該陽極具有>160Ah/kg之比充電/放電電容。
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