TW201002621A - Process for the preparation of lithium titanium spinel and its use - Google Patents

Description

201002621 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於摻雜型及非摻雜型鈦酸鋰Li4Ti5〇i2以及 其製備方法。 【先前技術】 刖奴時間，已提議使用鈦酸鋰LUTi5〇i2 (或簡稱為鋰 鈦尖晶石）替代石墨在可再充電鋰離子電池中用作陽極材 料。 該等電池中陽極材料之當前概述可見於例士口 Bruce等 人，Angew.Chem.Int，Ed，2〇〇8,叹 293〇 2946 中。

LuTi5〇12相較於石墨之優勢尤其為其較佳循環穩定 :古其較佳熱定額及較高操作可靠性。LuTi5()i2相較於鐘 1·55 V之相對恆定電位差且以低於2〇%之電容損失實 現右干1000次充電/放電循環。 ί) 因此，鈦酸鋰無疑比先前一舻 tj奴在可再充電鋰離子電池 甲用作％極之石墨具有更高正電位。 然而，較高之電位亦導致較低 T： W ^ -30^ 軍[差°連同相較於 石墨之372 mAh/g(理論值）降低之電 季乂於 無疑導致相較於且有石累陽朽( 75mAh/g)，此 度。 八有石墨％極之鐘離子電池較低之能量密 然而，Li4Tl5〇12具有長壽命且 為對環境產生威脅。 且口此亦不分類 最近，LiFeP04已用作鋰離子 為可在一與㈣〇4之，二 T實現2 V之電壓差。 201002621 詳細描述鈦酸鋰之製備的不同態樣。一般而 吕’藉助於在高於750°C之高溫下使鈦化合物（典型地為 Ti〇2)與鋰化合物（典型地為Li2C〇3)之間發生固態反應 獲得Ll4Ti5012 (US 5,545,468 )。此高溫煅燒步驟看似為獲 得相對純的可令人滿意地結晶之所必需，但此亦 產生獲得太粗糙之初始顆粒且材料發生部分熔融之缺點。 以此方式獲得之產物因此必須廣泛研磨，此導致更多雜 I。典型地，咼溫通常亦產生殘留在產物中之副產物，諸 如金紅石或銳鈦礦殘餘物（EP i 722 439 A1 )。 亦描述製備LUTi^Ch2的溶膠-凝膠方法（DE 1〇3 19 464 A1)。其中，在無水介質中使諸如四異丙醇鈦或四丁醇鈦之 有機鈦化合物與例如乙酸鋰或乙醇鋰反應產生u。 然而，溶膠-凝膠法需要使用遠比Ti〇2貴且鈦含量低於丁丨〇2 之鈦起始化合物，結果是藉助於溶膠-凝膠法製備鋰鈦尖晶 石通常不經濟，當產物在溶膠_凝膠反應之後仍須煅燒以獲 付結晶性時尤其如此。 此外，提出藉助於火焰喷霧熱裂解法之製備方法（Ernst, F.O.專人，Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2-3) 第372-378頁）及在無水介質中進行的所謂「水熱法」 (Kalbac, M.f A, Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1)第 2-6 頁）。 尤其藉助於固態方法之製備鈦酸鋰之其他可能方法例 如描述於 US 2007/0202036 A1 及 US 6,645,673 中，但其具 有上文已彳田述之缺點，亦即存在諸如金紅石之雜質或銳鈦 201002621 礦之殘餘物，以及固態反應之其他中間產物（諸如U2Ti〇 等）。 此外，除了非摻雜型Ll4Ti5〇12的製備之外，亦已描述 經A卜Ga及Co摻雜之Ll4Ti5〇i2之製備及特性（s如吨 等人，J，Power Sources 165 (2〇〇7)，第 4〇8 412 頁）。 因此，需要提供非摻雜型及摻雜型鈦酸鋰的替代製備 方法’其尤其使得製備純相非摻雜型或摻雜型鈦酸鐘成為 可能。

【發明内容】 已意外發現可藉由含有Ll2Ti〇3&训2之複合氧化物 的熱反應獲得摻雜型及非摻雜型鈦酸鋰。 TiCVUAO3比率在i 3至丨85，較佳丨4至〗7之範圍内。 在製備非摻雜型鐘鈦尖晶石之情況下，複合氧化物僅由此 兩種組份組成。 日術語「複合氧化物（composite 〇xlde)」意謂根據本發 月複合氧化物之組份形成藉由化學及/或㉟處理獲得之完 全均質混合物。本發明之術語「複合氧化物」目此不用於 相應組份之單純機械製備之混合物，因為完全均質混合物 通本不能以機械方式獲得。 根據本發明獲得之鈦酸鐘具有極小粒度，此導致含有 t發明鈦酸鋰材料之陽極中的電流密度特別地高且其中此 陽極另外具有高循環穩定性。 此處術語「鈦酴钿 式「士 & η。 」或本發明之鈦酸鋰」係指非摻 雜型及摻雜型兩者。 5 201002621 2較佳地’本發明之鈦酸鐘為純相的。術語「純 !、=鈦酸链」意謂根據本發明，在最終產物中在通常 爾度範圍内藉助於細量測侦測不到金紅石相。：： 之’在此較佳具體實例中太路 ' 貝财I發明之鈦酸鋰不含金紅石。 2 之較佳發展中，本發明之鈦酸鐘摻雜有至少 〃他金屬，此導致摻雜型鈦酸鋰用作陽極時稃定性及 :環穩定性進-步增加。詳言之，此係藉由向晶 开入其他金屬離子（更佳Ah Mg、Ga、Fe' co、k、Y、

Nl、Cr、V或此等離子中之若干者）來實現。銘尤1 =圭。在尤其較佳具體實例中，播雜型趣欽尖晶石亦不含 金紅石。 "卜3 可位於鈦或經之曰曰格位點之捧雜金屬離子相對於H、 B曰 石較佳以0_05 Wt%至3 wt%，較佳i切之量存在一 【實施方式】 下文中詳細描述摻雜型鋰鈦尖晶石之製備。 :外發：可根據本發明獲得之非摻雜型及摻雜型欽酸 力在未刪之樣本中具有d9。…m之粒度 在反應及分離之後(參見下文))且在產物 ： 中未觀測到炼融現象。尤其較佳地，桃片 粒度，尤其較佳地在〇.3_。一範圍内、^之 乾圍内。如所述，小粒 密度且亦導致較佳循環穩定性，結果是鈦： 特別有利地用作可再充電鐘離子電池中之陽極的电 而無需進一步機械研磨步驟。當然’所獲得之產物亦可 經更精細研磨，此應為特定用途所需。研磨程序係以本身 201002621 為熟習此項技術者所已知之方法進行。 亦意外發現根據本發明獲得之摻雜型及非播雜型欽酸 鐘具有在2-15m2/g範圍内之相對高的Μτ表面積。 對於可根據本發明獲得之具有上文所述特性之非換雜 型或摻雜型鈦酸鐘而言，已證實若複合氧化物之h叫在 反應開始時以立方相存在則為有利的。若複合氧化物之

Ti〇2並非以金紅石而是以銳鈦礦變體存在，則亦較佳。 藉由提供製備複合氧化物之方法進一步達成本發明之 目標，該複合氧化物含有x份LijiO3及乂份Ti〇2，其中 .S X、y S 4，其中Li2Ti03係以立方相存在且Ti〇2為銳 鈦礦變體。複合氧化物較佳用作本發明之鈦酸鋰的起始物 質。 在此狀況下，複合氧化物之組份以相應化學計算量天 然存在（例如2份LhTiO3及3份Ti〇2)，以供隨後反應產 生欽酸鐘°如所述’用於隨後反應之複合氧化物的Ti〇2與 LhTiO3之比率較佳在I」至1.85範圍内，尤其較佳在1 4 至1.7範圍内。 原則上，可根據本發明設定複合氧化物之組份相對於 彼此的比率，使得典型地所有Li1 + xTi2_x〇4型鋰鈦尖晶石具 有0 S X S 1/3之空間群Fd3m且一般在隨後熱反應中亦可獲 得具有通式LixTiyO ( 〇 <x、y <1)之任何混合型鋰鈦氧化 物（參見下文）。 若欲製備摻雜型尖晶石，則複合氧化物中較佳另外存 在摻雜金屬的另一金屬氧化物化合物。 7 201002621 用於製備本發明複合氧化物之方法包含以下步驟： a) 提供LiOH之水溶液 b) 在100-250 C範圍内之溫度下藉由添加固體Ti〇2使 LiOH水溶液反應。 視況，存在以下步驟： 〇分離藉由步驟b)之反應獲得之產物。 除了可選分離（例如，藉助於過濾等）之外，亦可使 反應產物或含有纟自步，驟b ) <反應產物的懸浮液例如經受 喷霧熱裂解或本身為熟f此項技術者已知的其他產物分離 方法。 較佳地，在本發明方法之構架中，Ti02係以其銳鈦礦 變體形式使用。 若欲在複合氧化物之後續熱反應中自其製備摻雜型鋰 鈦大日日石，則可在添加Ti〇2之前或添加Ti〇2的同時添加相 應金屬化合物（尤其A〗、Mg、Ga、Fe、c〇、Sc以及γ、 Μη、Ni、Cr、V之金屬化合物）。 在後一情況下，亦即在同時添加之情況下，較佳使用 相應金屬氧化物。若在添加Ti〇2之前在溶液中已與u〇H 一起存在金屬化合物，則可使用在反應溫度下反應產生氫 氧化物或氧化物之可溶性金屬化合物（諸如，乙酸鹽、硝 酸鹽及其類似物）或相應金屬氧化物之懸浮液。應瞭解當 然亦可添加上文提及之金屬的若干不同金屬氧化物或金屬 化合物，以便（例如）接著獲得混合摻雜型鋰鈦尖晶石。 在此等狀況下’本發明之複合氧化物因此除上文提及之兩 201002621 種主要組份LiJiCh及Ti〇2之外亦含有其他適當金屬化合 物’尤其上文提及之摻雜金屬之氧化物。 另外尤其有利的是在步驟b )中之反應期間使Li〇H水 溶液保持於100-25(TC之溫度下，因為此尤其促進離析物反 應產生含有LiJiO3及Ti〇2之本發明複合氧化物。若溫度過 低’則在最終產物中存在雜質。 離析物之反應較佳進行丨_3〇小時之時間，尤其較佳進 行15-25小時之時間。 意外發現以100-300 nm範圍内之均—粒度獲得可藉由 本發明方法獲得且含有在步冑c)中例如藉由過濾分離之 LiJiO3及Tl〇2的複合氧化物。在7〇至12〇充之溫度下乾燥 經分離產物且（例如）以空氣噴射研磨機研磨，此尤其容 易進行，因為令人驚奇的是所獲得之產物顆粒僅發生極少 聚集。 藉由提供自本發明複合氧化物開始製備推雜型或非推 g 雜型鈦酸鋰的方法進一步磕Λ 士众η 口 U 。 步違成本發明之目標，其中在S 850

C之'/JEL度下燒結該複合氧化物。女、甘A 。 乳化物尤其較佳地，燒結在< 700 C之甚至較低溫度下進行。 意外發現，不同於用於鈦酸鋰之所有先前固態合成方 法，可選擇更低溫度以及更短反應時間且仍可避免先前技 術之缺點（尤其出現其他反應產物）且獲得鈦酸裡。 當製備摻雜型鈦酸鐘時，應記住除已含有播雜金屬化 :物或換雜金屬氧化物之複合氧化物的本發明反應之外， 在（非摻雜型）域尖晶石或複合氧化物之合成後亦欲以 201002621 固體或液體形式（例如，浸潰）添加摻雜金屬之化合物且 接著重新加熱或煅燒。 相反，由例如以”丨仏及Ti〇2組成之單純機械混合物必 須在超過__85(rc之溫度下燒結，其中獲得不同 物。 典型地，在本發明方法之情況下，燒結持續時間為〇 5 至2 0小時且因此明顯短於習知固態方法或相較於單純機械 化學計算量混合物（例如，兩種起始化合物Li2Ti〇3及丁丨〇2 之化學計算量混合物）明顯較短。 在本發明架構中，可有利地免除在鈦酸鋰之總體合成 期間添加強鹼，因為在製備本發明之複合氧化物時在第一 合成步驟中所使用之U0H充當鹼或「活化劑」。 因此，可提供摻雜型或非摻雜型鈦酸鋰之總體合成而 不使用諸如在上文提及之先前技術的多數濕式化學或水熱 法中不可缺少之強鹼以及腐蝕性鹼（諸如，Na〇H或K〇H )。 此外，此有利地使得在最終產物中避免鈉或鉀雜質。 如上文所述’意外發現產生本發明之純相鈦酸鋰 LuTisOu之煅燒步驟中的必需溫度相較於先前技術而言極 低相較於先剛技術之超過8 0 〇 - 8 5 0 °C之溫度而言，本發明 僅需要< 75(TC，較佳< 700<t的溫度。舉例而言，在僅7〇〇 C之溫度下在15小時反應時間之後已獲得潔淨產物（參見 下文）。 本發明方法相較於用以製備鋰鈦尖晶石的通常固態合 成途杈之另一優勢為無需以Li0H · η2〇或Li2c〇3進行煅 10 201002621 乂兩種#用化合物具有高度活性且在所用超過8 $ 〇它之高 溫下具有腐蝕性且因此強烈侵蝕進行煅燒之反應器的壁。 在本文所用之Ll2Tl〇3的情況下，未發生與反應器材料之反 應。 較佳地，使用本發明之摻雜型或非摻雜型鈦酸鋰作為 可再充電鋰離子電池中之陽極材料。 因此本發明亦係關於包含陽極及陰極以及電解質之 f可再充電鐘離子電池，其中該陽極含有本發明之欽酸經 LiiTij012 〇 本發明之陽極在20 C之速率及> 16〇 Ah/kg之比充電/ ^電電容下具有至少9G%，尤其較佳至少㈣之電容保持 下文參考圖式及具體實例實施例對本發明進行更詳細 描述，但認為該等圖式及具體實例實施例不具限制性。π 具體實例實施例： 1.> 丨·用於製備本發明複合氧化物之本發明方法的一般浐 述 田 製備含有X Li2Ti〇3/y Ti〇2(x&y具有上文所定義之 含義）之複合氧化物的本發明方法所用之化合物為最初作 j起始產物的Ll〇H · H2〇及銳鈦礦形式之Ti〇2。視情況而 s，添加相應摻雜金屬之氧化物。水含量在市售· Η" (來自Merck)之狀況下隨批次不同且在合成之前測定。2 最初將uoH.^o溶解於蒸餾水中且加熱至5〇t至的 。。之溫度。在氫氧化鋰完全溶解之後，在怪定攪拌下向 11 201002621 °C至60°C熱溶液中添加相應量（視所要最終產物而定）之 銳鈦礦變體形式之固體Ti〇2 (購自Sachtleben )。在銳鈦礦 均勻分布之後，將懸浮液置於高壓爸中，其中反應隨後在 連續攪拌下在100°C至250°c，典型地在15CTC至200°C下 進行約1 8小時之時間。 使用具有雙攪拌器及鋼加熱旋管之帕爾高壓爸（Parr autoclave )(帕爾4843壓力反應器）作為高壓蚤。 在反應結束後，濾出複合氧化物x Li2Ti03/y Ti02且產 生SEM顯微照片。 在Ti02/LiTi03比率為1 ·68之複合氧化物X Li2Ti〇3/y Τι〇2之狀況下（圖2 )，發現在水熱反應期間，相較於起始 物質銳鈦礦未發生顆粒生長且粒度在1〇〇_3〇〇 nm範圍内之 自由初始顆粒亦未發生聚集。 在洗滌濾餅後，將其在80。(3下乾燥且接著研磨。 例如使用空氣噴射研磨機來研磨。 接著锻燒本發明之複合氧化物X Li2Ti〇3/y Ti02。 毛現本發明複合氧化物在經由先前合成進行之鈦酸鐘 的隨後合成中極具活性。自例如2份Li2Ti〇3及3份Ti〇2 之單純物理混合物開始製造鈦酸鋰之習知方法的反應溫度 典型地在> 8〇0_85〇°C之溫度下實施且反應時間大於15小 時。 進一步發現即使在低溫下（例如，在65〇它下），純相 產物（亦即，鈦酸鐘）在僅15小時之反應時間後形成。在 例如75〇°C之溫度下’純相鈦酸鋰甚至僅在3小時後即自前 12 201002621 述複合氧化物形成。 相較於相應複合氧化物之起始物質而言，在純相鈦酸 之δ成期間未記錄到顆粒生長。然而，粒度隨锻燒溫度 增加而顯著增加： 圖3a-3c顯示煅燒溫度對鈦酸鋰粒度之作用。圖3a之 燒結溫度為7〇〇。(：，圖3b之燒結溫度為75(TC且圖3c之燒 結溫度為8001。如自圖3a_3c可見，煅燒溫度愈高，則顆 粒愈大且隨後所獲得材料之研磨愈難。 圖1顯示根據本發明獲得之非摻雜型鈦酸鋰之樣本的 X射線繞射圖，該樣本係在700〇c下煅燒15小時且僅顯示 可歸於純Li4Ti5〇12之反射。詳言之，此樣本不顯示須歸於 金紅石變體中之Ti〇2的反射。 、 圖4顯示在85(rc下煅燒之非摻雜型鈇酸鋰之SEM顯 微照片，但顆粒明顯大於低溫下獲得之彼等顆粒（參見圖 3a-3c )’結果是顆粒彼此堅固地結塊且使得隨後之研磨程序 明顯較困難。 圖5顯示本發明鈦酸鋰之粒度分布的量測該鈦酸鋰 係在700°C下經15小時自本發明之複合氧化物2 Li2Ti〇3/3 Ή〇2獲得且顯示極精細分散之產物。心❶值為〇。尺 寸大於τη之粗糙部分僅由聚集體而非初始顆粒組成。 圖6顯示作為半電池之陽極的本發明之非摻雜型鈦酸 鐘（該材料係在75(TC下锻燒15小時）相較於金屬鐘的循 環穩定性之曲線圖。電極調配物由85诃(％可根據本發明方 法獲得之欽酸經（Li4Ti5012)、1〇 wt% super p 及 5 wt% 13 201002621

Kynar組成。電極之活性物質含量為2 2 。 以約165至170 Ah/kg之低速率實現的比充電_放電電 容接近理論值’相比之下鈦酸鋰咖5〇12之值為約13〇

Ah/kg，該鈦酸鋰係以習知固態反應在高溫下自Ti〇2及 L i 2 C 0 3 獲得。 在C速率具有約0 03%/循環之平均下降（「衰減」）情 況下典型半電池中之本發明Li4Ti50"之電容及循環穩定 性相較於金屬鋰顯著良好。 圖7展示本發明鈦酸鋰之充電（圖7a)/放電曲線（7b) (參見下文之圖6)。如圖7中可見，即使在2〇之c速率下 本發明之陽極亦顯示放電期間之電容保持率為％%。測試 電池之所有循環係在10V-2.0 v之範圍内在2〇。〇下操作。 【圖式簡單說明】 如下圖所示： 圖1本發明之鈦酸鋰的χ射線繞射圖 圖2本發明複合氧化物Li2Ti〇3/Ti〇2之sem顯微照片 圖3a-3c在不同鍛燒溫度下獲得之本發明之純相鈦酸 鐘的SEM顯微照片 圖.4在850 C之溫度下煅燒的本發明之鈦酸鋰的sem 顯微照片 圖5本發明之鈦酸鋰的粒度分布 圖6用作陽極材料之本發明鈦酸鋰的循環穩定性之曲 線圖 圖7用作陽極材料之本發明鈦酸鋰的充電/放電曲線 14 201002621 【主要元件符號說明 益 /'

Claims (1)

1. 201002621 七、申請專利範圍： L 一種欽酸鐘Li4Ti5〇12,其可藉由含有Li2T1〇3及Tl〇2 之複合氧化物的熱反應獲得，其中叫與u2Ti〇3之莫耳比 在1.3至1.85之範圍内。 2.如申請專利範㈣1項之鈦酸鐘，其特徵在於其摻雜 有金屬離子。 3·如申μ專利圍第2項之欽酸鐘，其特徵在於該金屬 離子係選自由 AhMg、Ga、Fe、c〇、Sc、Y Mn Ni Cr、 V或其混合物組成之群之金屬的金屬離子。 4·如申請專利範圍第！項至第3項中任—項之鈦酸鐘， 其特徵在於其粒度為d90 g 25私m。 申明專利範圍第4項之鈦酸鋰，其特徵在於其粒度 為 d50 幺 1 # m。 6·如申請專利範圍第5項之—，其特徵在於其BE丁 表面積在2-1 5 m2/g範圍内。 7.如申凊專利範圍第6項之鈦酸鋰，其特徵在於該複合 氧化物之LhTiO3以立方相存在。 申明專利範圍第7項之鈦酸鋰，其特徵在於該複合 氧化物之Τι〇2以銳鈦礦變體存在。 9.種製備含有χ份呈立方相之Li2Ti〇3及y份呈銳鈦 礦變體之叫的複合氧化物之方法，其彼此獨立 地代表介於0」與4之間的數值，該方法包含以下步驟： a)提供Li〇H之水溶液 —由在1 00-250 C範圍内之溫度下添加固體Ti〇2使 16 201002621 該LiOH水溶液反應。 10.如申請專利範圍第9項 甘a士咖 項之方法’其特徵在於Ti〇2以 其銳鈦礦變體使用。 11 ·如申請專利範圍第i 〇瑁 、 矛之方法，其特徵在於該LiOH 尺命液在步驟b )之反應期間保持於1〇〇_25〇。。的溫度下。 12.如申請專利範圍第^ 甘& & 阳％ u項之方法，其特徵在於該反應 進行一段10至30小時之時間。 I3·如申請專利範圍第12項之方法，其中在步驟b)之 刖或期間，進—步添加含有AhMg、Ga'Fe、c〇、Sc、Y、 Μη、Ni、Cr、V或其混合物之化合物。 Η.如申請專利範圍第12項或第13項之方法，其特徵 在於接著分離該來自纟驟b)之反應之產物。 15. 如申請專利範圍第14項之方法其特徵在於獲得粒 度為100-300 nm的經分離產物。 16. -種複合氧化物，其含有χ份呈立方形式之“咖 及y份呈銳鈦礦變體之叫及ζ份金屬氧化物，其中3 y彼此獨立地為介於ο·1與4之間的數值，且“ζ< ^MWAhMg、Ga、Fe、c〇、Sc、Y Mn、Ni、Cr、 V或其此口物’该複合氧化物可藉由如申請專利範圍第1〇 項至第1 5項中任一項之方法獲得。 17. —種製備純相摻雜型或非摻雜型鈦酸鋰之 方法，其特徵在於將含有x # Li2Ti〇3及y # ?1〇2以=z 份金屬氧化物之複合氧化物在< 85〇t之溫度下燒結，龙中 X及y彼此獨立地為介於0.1#4之間的數值，且〇<Η 17 201002621 且该金肩係選自A1、Mg Cr、V或其混合物。 e 〇、Sc、γ、Mn、吣、 1 8 ·如申請專利範圍 、 之持續時間為丨至2〇丨J、之方法，其特徵在於該繞結 王小時。 19. 如申請專利範 係在-〈靴之溫度下進：:8項之方法，其特徵在於該燒結 20. -種如申請專利範圍第丨項 相摻雜型或非推雜型鈦酸鐘的用•，項員之純 離子電池之陽極材料。 糸用作可再充電鋰 21_—種可再充電鋰離 電解質，其中該陽極含有如申!:專^包門含陽極及陰極以及 ., 甲3月專利範圍第1頊$笛Q TS 中任一項的非掺雜型或摻雜型鈦酸鐘Ll4Tl5〇 項 22·如申請專利範圍帛21項之電 二2 之速率下具有至少9〇%的電容保持率。、4極在2〇C 範圍第22項之電池，其中該陽極具有> 1 60 Ah/kg之比充電/放電電容。 八、圖式： (如次頁） 18