JP2008013433A - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池用高性能電極活性物質の安価で簡便な製造方法の提供。
【解決手段】不定形の３価のオキシ水酸化コバルトと、リチウム化合物粒子とを混合して調製された前駆体混合体を加熱処理し、リチウム二次電池の正極として、高い放電容量と充放電サイクル特性を与える、層状の結晶構造とを有するリチウムコバルト複合酸化物を製造することを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムコバルト複合酸化物の製造方法に関する。

六方晶系の層状結晶構造を持つ遷移金属酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイト及び／又は格子間に導入できることが知られている。特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、再びこれを取り出すことができることから、リチウム複合化合物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が工業的に利用、生産されている。電極活物質としては、リチウム酸コバルトが最も基本であり、最も有効な材料である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えばニッケルやマンガン等に代替しようとする検討も行われているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだない。

電極の調製は、従来、活物質の粉体、粉末状の誘電材、バインダーを溶媒及び／又は分散媒に混合してスラリーやペーストとし、集電体に塗布、乾燥して行われる。したがって電池性能は、活物質粒子の特性、例えば結晶形態、粒径、かさ密度及び充填率、比表面積等に大きく影響を受けることになる。リチウム相間化合物は、一般には固相反応で、すなわち化合物を構成する原料成分粒子の混合体を加熱処理して調製される。したがって活物質粒子の特性は、原料成分の選択と原料成分粒子の特性及び混合体の混じり具合にも大きな影響を受けることになる。

乾式法と呼ばれる従来のリチウム相間化合物からなる電極活物質粒子の製造方法は、活物質を構成する原料成分粒子の所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合わせた後、かかる活物質前駆体の混合体を加熱処理して製造する方法である。この方法では、各原材料を分子レベルで混合することは不可能であり、かつ、粒子間でも均質に分散することは困難であった。したがって、かかる従来方法で製造された活物質は、組織に大きなバラツキを持ったものであった。さらに分散性の悪い粒子混合体の固相反応には高温焼成が必要なため、得られる活物質粒子は強く凝集して粗大化し、充填密度の低いものになってしまうという欠点があった。

しかも、コバルト源としてコバルトメタルや２価のコバルト化合物である水酸化コバルト、炭酸コバルト等を用いる従来技術では、８００℃以上の高温焼成を必要とするため、得られるリチウムコバルト複合化合物は、緻密な粗大粒子となり、粉砕処理を施さなければ電極材料として使用できないという欠点も有していた。一方、２価と３価の混合体と見れる四三酸化コバルトをコバルト源とする方法も検討されている。しかしながら一度焼成工程を経た四三酸化コバルトはそれ自体緻密なため、リチウムを結晶中の所定サイトに導入するのはなかなか困難で、高温で焼成しても、得られるリチウムコバルト複合酸化物は組成変動の大きなものになってしまう問題があった。

さらに、六方晶系の形態を既に有する３価コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低温でリチウムコバルト複合酸化物を製造する試みも検討された［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｏｓ ８４，１６９（’９６）］。しかしながら、この方法は、かかるコバルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧してペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以上の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工程を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰量のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃以上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質としては使用できないという問題も有していた。

前駆体粒子混合体のこのような分散性の悪さや焼成のしにくさを改善する試みはこれまでにも種々なされていきた。例えば、電極活物質を構成するリチウムや所定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルを、ゾル・ゲル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質とする方法がある。かかる方法では低温焼成が可能であり、また製造された活物質粒子は、微細な粒径と大きな表面積、高い充填率を持つことから、電極材料として有効と期待された。

しかしながら、かかるアルコキシド等は著しく高価なため、工業的には使用しにくいという難点があった。一方、活物質構成元素を含有する溶液からこれを塩として析出させ、均質に混合された前駆体混合体粒子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、通常、しゅう酸塩として析出、沈殿された前駆体混合体粒子を、水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としている。しかしながら、しゅう酸塩の水に対する溶解性は元素により大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを生じてしまうという欠点があった。

さらに水酸化物や炭酸塩として沈殿させた場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしまうという問題もあった。

本発明は、粒径、比表面積等を広範囲に制御でき、しかも、均質な組成を有する、リチウム電池、二次電池用電極活物質、特に、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法の提供と、かかる方法により製造された電極活物質の提供を目的とするものである。

本発明者は、上記の課題を達成するために鋭意研究を進めたところ、下記の要旨を有する発明に到達した。
（１）不定形の３価のオキシ水酸化コバルトと、リチウム化合物粒子とを混合して調製された前駆体混合体を加熱処理し、リチウム二次電池の正極として、高い放電容量と充放電サイクル特性を与える、層状の結晶構造とを有するリチウムコバルト複合酸化物を製造することを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）前記リチウム化合物が、リチウムの酸化物、水酸化物及び塩類からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載の製造方法。
（３）前記リチウム化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記の加熱処理が２５０〜１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記の加熱処理が３８０〜１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法で得られたリチウムコバルト複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。
（７）上記（６）に記載の正極活物質を使用することを特徴とするリチウム二次電池。

本発明の方法によれば、微細で、強固に発達した層状の結晶構造、及び高い比表面積とを有するリチウムコバルト複合酸化物が、２５０〜１０００℃という広い温度範囲で安定して製造できる。また、かかるリチウムコバルト複合酸化物は高い充填率を持つことから、リチウム二次電池用電極活物質として特に優れている。そして、本発明の方法で製造されたＬｉＣｏＯ₂を電極活物質としたリチウム二次電池は、電気容量が大きく、エネルギ密度と充放電効率が高いうえ、寿命が長いというすぐれた効果を有している。

本発明は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルト源として、不定形及び／又は多形の３価コバルト化合物を用いる点に特徴がある。３価のコバルト化合物であればいずれも本発明に使用可能ではあるが、特に成長した特定の結晶構造を持たないＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏであるのが、広い焼成温度範囲にわたって均質な組成のリチウムコバルト複合酸化物を製造できる点で好ましい。

ＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏは製造方法が公知であり、容易に製造できる。また市販もされており、これを入手して使用することも可能である。リチウム化合物としてはリチウム元素を含有するものであればいずれも使用可能である。しかしながら、取扱の容易な点からリチウムの酸化物、水酸化物、塩類、あるいはこれら化合物２種以上の混合物等であるのが好ましい。

上記コバルト化合物とリチウム化合物とからリチウム酸コバルトを合成する反応は下記式で示される。この式から明らかなように、本発明の反応は脱水縮合のような簡単な脱離反応で進行する。

式１

本発明では前記コバルト化合物と前記リチウム化合物の混合体を加熱処理して、リチウムコバルト複合酸化物を製造する。製造されたリチウムコバルト複合酸化物は、粒子の形態で電池材料として利用される。従って、前駆体混合体も粒子の形態であるのが好ましい。同様な理由から、コバルト化合物やリチウム化合物も、少なくともいずれか１つは粒子形態であるのが好ましい。

本発明のリチウムコバルト複合酸化物となる前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのまま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチウム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、粉砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を得ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が得られるのは、本発明に使用する前記コバルト化合物の効果による。また、リチウム化合物粒子とコバルト化合物粒子の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合し、調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前駆体混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／又は分散媒としては水を用いることも可能である。

通常、本発明のコバルト源であるＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏは、しっかりとした結晶構造をもたない極めて微細な粒子の軽い凝集体と見られる。かかるコバルト化合物粒子とリチウム化合物粒子の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加えると、コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分散混合された前駆体混合体が調製できる。一方溶媒及び／又は分散媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合体は、コバルト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が浸透し得るため、さらに低温の焼成においても均質なリチウムコバルト複合酸化物が製造できるものと期待される。本発明のリチウムコバルト複合酸化物には、他にも多くの遷移金属を配合できる。特に、クロム、銅、鉄、インジウム、マンガン、ニッケル、バナジウム等が有効と判断され、本発明に有効に用いられる。

これら遷移金属等の配合は、かかる金属の酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶液、分散液等の形状でなされ、本発明のリチウムコバルト複合酸化物の前駆体混合体に形成される。上述のごとくして調製された前駆体混合体の粒子は、焼成されて本発明のリチウムコバルト複合酸化物となる。焼成温度は２５０〜１０００℃の範囲であるのが好ましい。２５０℃未満の温度では反応が完結せず、残留未反応物が電池性能を低下させてしまう。一方１０００℃を超える温度では結晶構造に乱れが生じ易くなり、これが電池性能を低下させたり安全性を損ねたりしまうからである。

焼成時間は焼成温度にも依存するが、例えば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理されるのが反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結後、長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリットは少ないことから、長くとも１００時間であるのが好ましい。本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法は、低温焼成においてもしっかりした単一相の層状結晶構造を持つリチウム相間化合物を製造でき、製造コストの削減も可能となる。

本発明の方法で製造されたリチウムコバルト複合酸化物粒子は、強靭な層状結晶構造、微細な粒径、高い比表面積と充填率を持ち、電極活物質として特に有効に機能する。かかる活物質から形成された電極は、電池、二次電池用電極に有効に使用される。特にリチウムイオン電池を含めたリチウム二次用電極として、極めて有効である。本発明の活物質を使用したリチウム二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度を持ち、優れた充放電サイクル特性を発現する。

本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法は、不定形及び／又は多形の３価コバルト化合物をコバルト源としている。本発明の方法において、低い焼成温度においてもリチウム相間化合物を形成する固相反応を終結できるのは、前述の式１にも示される通り、反応生成物と同様の３価のコバルト化合物をコバルト源としていることによるものと判断される。しかも、本発明に用いられるＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ₂Ｏ₃・Ｈ₂ＯはＸ線回折パターンから判断されるように特定の成長した結晶形態を持たず、また高い比表面積から判断されるように、極めて微細な粒子の軽い集合体である。このため、容易に解砕されて分散し、リチウム化合物と良好に混和する。本発明の方法ではこれらの効果が作用し合い、広い焼成温度範囲にわたって、乱れのない単一相の層状結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物が製造できる。

本発明の方法によれば、製造されるリチウムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件、特に温度と時間とを管理することにより制御できる。上述のように本発明の全駆体混合体は、２５０℃といった低温焼成でも反応が完結する。かかる温度条件に長時間、反応生成物であるリチウム相間化合物を放置しておいても、粒子が粗大化するといった厄介な問題は生じない。一方８００℃といった高温では、短時間に反応が終結してしまうため、粒子の緻密化や粗大かを起こす前に焼成工程を終了できる。

よって、本発明の方法では、微細な粒径、高い比表面積、高い重点率、及び強靱な層状結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物が製造できる。高い比表面積を有する本発明の活物質は電解質溶液との大きな接触面積を持ち、リチウムイオンのスムースな移動を可能にする。また本発明の活物質の持つ強靱な結晶は、リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を抑制し、電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発明の活物質を用いた二次電池は、大電流を流せ、急速充電が可能で、しかも高容量と長寿命を達成した。

（実施例１）
Ｃｏ含有量測定値が６４．２重量％であるＣｏＯＯＨ（ＱｕｅｅｎｓｌａｎｄＮｉｃｋｅｌ Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．製）の９１．８ｇとＬｉ₂Ｏを１５ｇ、水１００ｇを混合し、９５℃にて撹拌した、１時間後、乾固した粉体を取り出し、さらに１００℃にて２時間乾燥して、リチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子１０５．５ｇを得た。この前駆体粒子を７００℃にて３時間焼成したら、９７．１ｇのＬｉＣｏＯ₂が得られた。図１はそのＸ線回折パターンであり、図２はその走査電子顕微鏡写真である。これら二つの図は結晶性良好なＬｉＣｏＯ₂の特徴を明確に示している。また、レーザー散乱法による平均粒径は５．６μｍであり、図３から粒径の揃ったものであることがわかる。さらに窒素吸着法により求めた比表面積は０．６ｍ³／ｇであった。

なお、図４は原料としたＣｏＯＯＨのＸ線回折パターンであり、その平均粒径は１０．４μｍであった。

（比較例１）
２．３重量％の水を含有したＣｏ（ＯＨ）₂の９５ｇを８００℃にて２時間加熱処理し、平均粒径１１．２μｍのＣｏ₃Ｏ₄を７８．５ｇ得た。これに３６．１ｇのＬｉ₂ＣＯ₃
と１００ｇの水を加えて混合し、実施例１と同様にして１２５．５ｇリチウムコバルト複合化合物前駆体粒子を調製した。この前駆体粒子を７００℃にて２時間焼成した後Ｘ線回折を測定したが、ＬｉＣｏＯ₂の六方晶系に基づく（００３）や（１０４）といった特徴的な強い反射はほとんど観察されなかった。なお図５は、ここで使用したＣｏ（ＯＨ）₂のＸ線回折パターンであり、図６はＣｏ₃Ｏ₄のＸ線回折パターンである。

（比較例２）
比較例１と同様にして調製したリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を９００℃にて２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の合成を試みた。しかしながら、図７に示したように焼成物のＸ線回折を測定した結果、Ｃｏ₃Ｏ₄に基づく特徴的な反射が観察され、まだ反応の完結していないことがわかった。

（実施例２）
実施例１と同様にして調製したリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を３００℃にて１５時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の合成した。図８はこのもののＸ線回折パターンで、結晶性良好なＬｉＣｏＯ₂の特徴を示していた。またその平均粒径は１０．８μｍ、比表面積は３５．１ｍ²／ｇであった。

（実施例３）
実施例１と同様のＣｏＯＯＨを９１．８ｇ、及びＬｉ₂ＣＯ₃の３７．０ｇを乳鉢に取り、撹拌、粉砕しながら混合した後、５５０℃で３時間加熱処理して、９５．８ｇのＬｉＣｏＯ₂を得た。このＬｉＣｏＯ₂の９０部、カーボン５部、及びポリフッ化ビニリデン５部に２０部のＮ−メチルピロリドンを加えて混練りして、ペーストとした。このペーストをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、正極板とした。

次に、９５部のカーボンと５部のポリフッ化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリドンを加えて混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板とした。こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、充放電測定装置を用い、２５℃において、最大充電電流０．２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充填した後、同一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰返しを行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容量とを求めて評価した。

その結果を表１にした。なお、容量保持率は式２で求めた。

式２

表１より本モデルセルは、電気容量が大きく、サイクル寿命の長いことがわかる。

（実施例４）
実施例３と同様に、９１．８ｇのＣｏＯＯＨと４２．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを撹拌、粉砕して混合し、３８０℃で１０時間加熱処理して、９６．０ｇのＬｉＣｏＯ₂を得た。このＬｉＣｏＯ₂を用いたことを除き、実施例４と同様にしてモデルセルを作成し、その電池特性を調べた。その結果を表２に示した。

表２より本モデルセルは、電気容量が大きく、サイクル寿命の長いことがわかる。

本発明の実施例１で製造されたＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターン図。 本発明の実施例１で製造されたＬｉＣｏＯ₂の走査電子顕微鏡写真。 本発明の実施例１で製造されたＬｉＣｏＯ₂の粒径分布図。 実施例１で使用したＣｏＯＯＨのＸ線回折パターン図。 比較例１で使用したＣｏ（ＯＨ）₂のＸ線回折パターン図。 比較例１で調製したＣｏ₃Ｏ₄のＸ線回折パターン。図 比較例２で製造されたＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターン図。 本発明の実施例２で製造されたＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターン図。

Claims (7)

1. 不定形の３価のオキシ水酸化コバルトと、リチウム化合物粒子とを混合して調製された前駆体混合体を加熱処理し、リチウム二次電池の正極として、高い放電容量と充放電サイクル特性を与える、層状の結晶構造とを有するリチウムコバルト複合酸化物を製造することを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
2. 前記リチウム化合物が、リチウムの酸化物、水酸化物及び塩類からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記リチウム化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記の加熱処理が２５０〜１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記の加熱処理が３８０〜１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られたリチウムコバルト複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。
7. 請求項６に記載の正極活物質を使用することを特徴とするリチウム二次電池。

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