JP4703985B2

JP4703985B2 - リチウム電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP4703985B2
Application number: JP2004225437A
Authority: JP
Inventors: 喜之峠; 光正斉藤; 宏次大野; 哲司山田
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2004-08-02
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2024-08-02
Also published as: JP2006048991A

Description

本発明は、リチウム電池用正極活物質の製造方法に関し、更に詳しくは、高結晶性かつ微粒子のオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩を容易に得ることができる技術に関するものである。

近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等に用いるための電池として二次電池の開発が進められている。
代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム電池等が知られているが、特に、リチウム電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、大いに期待されており、研究も盛んに行われている。
このリチウム電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水系の電解質により構成されている。

この正極自体は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む電極材料により構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
この正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマー等が用いられ、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等のリチウム非含有化合物、あるいはＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム複合酸化物等が知られている。

従来、リチウム電池の正極活物質としては、高エネルギー密度で高電圧の電池を構成することが可能であることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が一般的に用いられてきた。
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があり、そこで、Ｃｏに替わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なＮｉやＭｎをベースにした正極活物質、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を用いた正極材料が提案され、実用に供されるようになった。

しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２を用いた正極材料は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するという長所があるものの、充放電サイクルが繰り返されることに伴ってＬｉＮｉＯ_２の結晶構造が崩壊してしまい、その結果、放電容量が低下したり、熱安定性が劣化したり等の問題点が生じていた。
一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、正スピネル型構造を有し、かつ空間群Ｆｄ３ｍを有することから、リチウム電極に対し４Ｖ級というＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有し、しかも、合成が容易、高い電池容量等の優れた特徴を有するために、非常に有望な材料として注目され、実用化もされてきた。
このＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、この様に優れた材料ではあるが、このＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた電池では、高温保存時における容量劣化が大きく、Ｍｎが電解液に溶解してしまい、したがって、安定性や充放電サイクル特性が充分でないという問題点が残されていた。また、Ｍｎ3+のヤーン・テラー歪により充放電サイクル特性が劣化する問題等も指摘されている。

そこで、オリビン構造を有するＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属のリン酸化合物を正極活物質として用いたリチウム電池が提案され（特許文献１参照）、このオリビン構造を有する遷移金属のリン酸化合物として、資源的に豊富かつ安価な金属であるＦｅを用いたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いたリチウム電池が提案されている（特許文献２参照）。
このＬｉＦｅＰＯ_４は、金属リチウム（Ｌｉ）に対して３．３Ｖ程度の電位を示し、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
リチウム遷移金属リン酸塩の様なリン酸塩系物質は、従来より、いわゆる固相法が用いられている。
特開平９−１３４７２４号公報特開平９−１７１８２７号公報

しかしながら、従来のＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いたリチウム電池は、充放電時の電流密度が低く、そのため高出力化が困難で、実用化が妨げられているという問題点があった。。
また、リチウム遷移金属リン酸塩の様なリチウム金属リン酸化合物は、固相法により合成されているために、不活性ガス雰囲気下での焼成と粉砕を繰り返す必要があり、複雑な操作が必要になるという問題点があった。
また、固相法では、粒子径を小さくするには、より低温かつ短時間で焼成するのがよいのであるが、この場合、合成時の焼成温度が低いために合成時の結晶化度や粒径を制御することが難しく、得られるリチウム金属リン酸化合物は小さな結晶子が無秩序に並んだ構造を有するものとなる。したがって、リチウム金属リン酸化合物の結晶相は十分に生成・発達せず、結晶性も低いものとなり、粒子内のイオンの拡散性や電子伝導性が悪く、充放電時の分極が大きくなるという問題点があった。

また、粒子径を小さくする方法として焼成後に粉砕する方法もあるが、この方法では、十分小さな粒子径にまで粉砕することができず、また、粉砕中に粒子自体に過度の力が掛かるために、歪や割れが生じ、結晶性も低下する。したがって、この方法で得られたリチウム金属リン酸化合物をリチウム電池に用いた場合、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離に伴い、活物質の体積変化が起こり、これが繰り返されることで粒子に亀裂が入り、さらに亀裂が進行して粒子が破壊され、微細化されることとなり、その結果、粒子内のイオン拡散性及び粒子間のインピーダンスが増加し、放電時の分極が大きくなるという問題点があった。

そこで、リチウム遷移金属リン酸塩の様なリチウム金属リン酸化合物に、比較的低温で結晶性の高い材料を合成することのできる水熱法を適用することも試みられているが、この水熱法をリチウム金属リン酸化合物に適用した場合、原料混合時に溶解度の低いＬｉ_３ＰＯ_４やＦｅ_３（ＰＯ_４）_２が生じ、リチウム金属リン酸化合物の純度が低下してしまうという問題点があった。
そこで、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＦｅ_３（ＰＯ_４）_２を完全に反応させるためには、反応温度を高めたり、反応時間を延長したり等が必要になるが、その場合、粒子が粗大化し易くなり、微粒子化が困難になる等、必ずしも水熱法の利点が得られないという問題点があった。
このリチウム金属リン酸化合物の純度の低下や粒子の粗大化は、充放電時の電流密度を低下させ、その結果、高出力化を妨げる要因になる。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用いることで、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することができるリチウム電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、リチウム金属リン酸化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４）は、従来用いられているＬｉＣｏＯ_２等の電極材料に比べて電子導電性が低く、この点が、充放電時の電流密度が低く、高出力化が困難である原因の一つであると考え、さらに、より多くの電流を流すためには、材料の比表面積を大きくすること、すなわち微粒子化することが有効であると考え、そこで、液相法によりリチウム金属リン酸化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４）を合成する際に、反応系内に酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子等の平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を添加し、この溶液を耐熱容器に収納し、最高保持温度１２０〜２００℃にて１〜１２時間、加圧下にて加熱し反応させれば、リチウム金属リン酸化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４）粒子が微粒子化し、さらに、反応性が高くなることからリチウム金属リン酸化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４）微粒子の合成に要する時間を短縮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、リチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、前記Ａ成分、前記Ｄ成分及び平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を加えて溶液とし、次いで、この溶液を耐熱容器に収納し、最高保持温度１２０〜２００℃にて１〜１２時間、加圧下にて加熱し反応させることにより、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を生成することを特徴とする。

前記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムの群から選択された１種または２種以上を含有する微粒子であることが好ましい。

前記溶液に水に可溶な有機酸を加え、次いで、この有機酸を含む溶液を反応させることとしてもよい。
前記有機酸は、ヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸であることが好ましい。
前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質を製造する際に、水を主成分とする溶媒に、リチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、前記Ａ成分、前記Ｄ成分及び平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を加えて溶液とし、次いで、この溶液を耐熱容器に収納し、最高保持温度１２０〜２００℃にて１〜１２時間、加圧下にて加熱し反応させるので、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分及びＤ成分を含む溶液に平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を添加することで、溶液中に生じる反応を促進させることができ、したがって、得られた微粒子を粗大化させることなく微粒子の状態でかつ結晶性に優れたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４にて表されるリチウム電池用正極活物質を容易に製造することができる。

また、リチウム電池用正極活物質の主成分であるＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を高結晶化かつ微粒子化することができ、この微粒子化により、粒子表面の反応面積と、反応進行後の粒子内部での反応面積との差を小さくすることができ、より理論容量に近い状態まで充放電を行うことができ、したがって、充放電容量を大幅に向上させることができる。
また、粒子の表面積が広くなるので、反応界面における電流密度を小さくすることができ、より大電流にて充放電を行うことができる。

さらに、より理論容量に近い状態まで充放電を行うことができ、したがって、充放電容量を大幅に向上させることができる。
また、より大電流にて充放電を行うことができるので、充放電容量を大幅に向上させることができ、安定した充放電サイクル特性を実現することができ、リチウム電池用電極の高品質化、小型化を図ることができる。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であり、水を主成分とする溶媒に、リチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、前記Ａ成分、前記Ｄ成分及び無機微粒子を加えて溶液とし、次いで、この溶液を反応させることにより、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を生成する方法である。

上記のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４にて表されるリチウム電池用正極活物質を従来の方法にて製造する場合、粒子径を小さくするためには、（１）より低温、短時間で合成する方法、（２）製造後に粉砕する方法、のいずれかが一般的である。
しかしながら、（１）の方法では、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４の場合では、結晶相が十分に生成・成長しない、結晶性が低い、等の理由により十分な効果は得られていない。

また、（２）の方法では、十分な粒子径にまで微粒子化することができない、粒子自体に過度の力が掛かることにより歪や割れが生じ、結晶性も低下する等の理由により十分な効果は得られていない。
一方、既に述べた水熱法は、結晶性の高い材料を合成することのできる合成法ではあるが、この方法では、充分な放電容量が得られるＬｉＦｅＰＯ_４を得るのに６時間以上の反応時間が必要であり、長時間反応させて得られた粒子は柱状の粗大な粒子となってしまうという欠点がある。

本発明の製造方法では、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分、Ｄ成分、及び予め結晶核となる無機微粒子を加えることにより、この無機微粒子がＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核の替わりとなって多数のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶を生じさせることになり、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の微粒子化が可能になる。
また、結晶核となる無機微粒子が予め反応系内に存在するために、Ｌｉ成分と、Ａ成分及びＤ成分が反応に要する時間が短縮され、短時間で高結晶性のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微粒子を得ることが可能となる。
したがって、得られた微粒子を粗大化させることなく微粒子の状態でかつ結晶性に優れたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４にて表されるリチウム電池用正極活物質を容易に製造することが可能である。

次に、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法について、より具体的に説明する。
まず、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種）、Ｄ成分（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる）及び無機微粒子を加え、出発原料を調整する。ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

Ｌｉ成分としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩が挙げられる。

Ｐ成分としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸水素アンモニウム等が挙げられ、比較的純度が高く組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムが好ましい。

Ａ成分としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ各々の金属塩のうち１種が用いられ、例えば、Ｆｅ塩としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）等が好ましい。
Ｄ成分としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素各々のうちＡ成分と異なる元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２等の硫酸塩、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等の酢酸塩、ＡｌＣｌ_３、ＣａＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等の塩化物、等のような金属塩が好ましい。

無機微粒子としては、原料溶液中に添加した際に凝集を生じさせず、しかも、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微粒子の結晶核として作用するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属微粒子、金属酸化物微粒子等を用いることができる。
ここで、無機微粒子として金属微粒子を用いると、得られるＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微粒子の導電性を向上させる等の効果を奏することができる。
また、金属酸化物微粒子を用いると、反応溶液のｐＨ等に影響されることなく、安定して結晶核として作用し、微小なＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微粒子を生成することができる等の効果を奏することができる。

ここで、金属酸化物微粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の群から選択された１種または２種以上を含有する微粒子であることが好ましい。

この無機微粒子の平均粒子径も、結晶核として作用することができれば特に限定されるものではないが、一次粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。

ここで、一次粒子の平均粒子径を上記の様に限定した理由は、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍを超えると、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４結晶の微粒子を作製できたとしても、この結晶の微粒子の中心部を無機微粒子が占めるために、粒子１個当たりのＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４結晶の量が少なくなり、したがって、微粒子の体積エネルギーが小さくなってしまい、充放電特性の点で不利になるからである。また、無機微粒子の添加量を少なくして粒子１個当たりのＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４結晶の量を増加させると、上述した様に充放電した場合の容量および負荷特性が低下してしまうという問題もある。
また、この平均粒子径は、リチウム電池用正極活物質としてより高出力を実現するためには１０ｎｍ以下が好ましく、また、無機微粒子の分散性という観点からは１ｎｍ以上が好ましい。

この出発原料中の無機微粒子の含有量は、生成するＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４に対して０．０１重量％以上かつ１０重量％以下が好ましい。ここで、無機微粒子の含有量が０．０１重量％未満であると、十分な核を生成することができず、また、無機微粒子の含有量が１０重量％を超えると、充放電容量の低下が大きくなるからである。
また、Ｌｉ成分に対するＡ成分の比（Ｌｉ／Ａ）は、２以上かつ６以下が好ましく、より好ましくは３以上かつ５以下である。

また、水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液等が挙げられ、中でも純水が好ましい。
その理由は、水は安価であり、臨界点付近で誘電率の大きな変化を示すことから、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性を制御することが可能だからである。

次いで、この出発原料を反応させることにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質を合成する。

この出発原料の反応条件としては、粗大粒子の発生が無く、短時間で高結晶性のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微粒子が得られる条件であれば、適宜選択可能であるが、この場合、この出発原料溶液を加圧下にて加熱することが好ましい。
加圧下にて加熱する方法は特に限定されないが、通常、出発原料溶液を耐圧容器に収納し、加熱することにより行う。
上記の様にして調整された出発原料を耐圧容器に収納し、その後、加熱して所定の最高保持温度まで昇温させ、この最高保持温度にて所定の時間保持することにより合成反応を進行させ、その後、室温（２５℃）まで降温させる。

この反応条件は、溶媒の種類や合成する物質に応じて適宜選択されるが、本発明の製造方法では、リチウム金属リン酸化合物微粒子を合成する際に、高温にしたり、長時間反応させたりしても粒子が粗大化する虞がないので、反応条件を比較的自由に設定することができる。例えば、溶媒が純水の場合では、最高保持温度が１２０〜２００℃、保持時間（反応時間）が１〜１２時間程度で、結晶性に優れたリチウム金属リン酸化合物微粒子を合成することができる。

次いで、この耐圧容器内の生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質が得られる。

このリチウム電池用正極活物質は、最高保持温度が１２０〜２００℃という様に、固相法に比べて比較的低温で合成されるものであり、かつ溶解と析出の条件を制御することが可能であるから、例えば、一次粒子径が０．０１〜１０μｍのリチウム電池用正極活物質微粒子を得ることができる。
また、合成条件をさらに制御することにより、例えば、一次粒子径が０．０２〜１μｍのリチウム電池用正極活物質微粒子を得ることができる。

ここで、このリチウム電池用正極活物質微粒子の一次粒子径が０．０１μｍより小さいと、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊し、また、表面積が大きすぎるために結合剤を多く必要とし、その結果、正極合剤の導電率が低くなり、正極の充填密度が著しく低下する。また、その一次粒子径が１０μｍより大きいと、正極活物質の内部抵抗が高くなり、Ｌｉイオンの物質移動も遅延するために、利用率が低下し、また、得られる粒子の比表面積が小さくなり、単位重量当たりの充放電容量が低下する。また、充放電の繰り返しにより粒子が破壊され、電池容量が低下する等の問題もある。
これにより、より高出力を得るためには、活物質の内部抵抗の影響が小さい０．０１〜１μｍの粒子が好ましく、０．０２〜０．８μｍの粒子がより好ましい。

このリチウム電池用正極活物質微粒子の比表面積は、１．６ｍ^２／ｇ以上かつ１７０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、さらには、２．１ｍ^２／ｇ以上かつ８３ｍ^２／ｇ以下が好ましい。その理由は、比表面積が１．６ｍ^２／ｇ未満であると、活物質の内部抵抗が高くなるためにＬｉイオンの物質移動も遅延し、利用率が低下する等の問題が生じるからであり、また、１７０ｍ^２／ｇを超えると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊する虞があり、また、比表面積が大きすぎるために結合剤を多く必要とし、その結果、正極合剤の導電率が低下し、さらに、正極の充填密度が著しく低下する等の問題が生じる虞がある。

このリチウム電池用正極活物質微粒子においては、より高出力を可能にするためには、活物質の内部抵抗の影響が小さい２．１ｍ^２／ｇ以上かつ８３ｍ^２／ｇ以下の比表面積の微粒子が好ましい。
このリチウム電池用正極活物質の製造方法によれば、比表面積が１．６ｍ^２／ｇ以上かつ１７０ｍ^２／ｇ以下、さらには、２．１ｍ^２／ｇ以上かつ８３ｍ^２／ｇ以下のリチウム電池用正極活物質微粒子を得ることができる。

このリチウム電池用正極活物質の製造方法では、出発原料溶液に、さらに水に可溶な有機酸を加え、次いで、この有機酸を含む出発原料溶液を反応させることとしてもよい。
水に可溶な有機酸を加えることにより、難溶性物質を生成せずに均一に溶液化された出発原料溶液を調整することができる。

この有機酸としては、ヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸が好ましく、例えば、ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸等が挙げられ、カルボン酸としては、マロン酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられる。

中でも、クエン酸は、次のＡ、Ｂの２つの理由により、特に好適である。
（Ａ）金属イオンに対するキレート効果が高いことから、生じたＬｉＦｅＰＯ_４等のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４結晶核の成長を抑制する。
（Ｂ）分解時に還元性を示すため、Ａ成分やＤ成分の酸化を防止する。例えば、Ａ成分としてＦｅを用いる場合、Ｆｅの２価から３価への酸化を防止する。
この有機酸は、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて出発原料を調整する際に、これらの成分と同時に添加してもよく、これらの成分を混合した後に添加してもよい。

以下、実施例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
０．２ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、０．１ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、０．１ｍｏｌのオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、０．１ｍｏｌのクエン酸及び純水を、総量が０．２リットル（Ｌ）となる様に混合し、均一な透明溶液を得た。

次いで、この透明溶液に平均一次粒子径が約４ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）微粒子を０．００１６ｇ（ＬｉＦｅＰＯ_４の重量の１／１００００）添加し、得られた溶液を容量０．３Ｌの耐圧密閉容器に収納し、１７０℃にて６時間保持し、反応させた。その後、この耐圧密閉容器内の生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥し、試料１を得た。

（実施例２）
酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）の濃度を０．３ｍｏｌとした点以外は実施例１と同様にして試料２を得た。

（比較例１）
酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）微粒子を添加しない点以外は実施例１と同様にして試料３を得た。

（比較例２）
酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）微粒子を添加しない点以外は実施例２と同様にして試料４を得た。

ここで、実施例１、２及び比較例１、２で得られた試料１〜４それぞれのＣｕＫα Ｘ線による粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。
図中、●印はＬｉＦｅＰＯ_４のＸ線強度（Ｉ／Ｉ_１）の各回折線を示す。
また、試料１（実施例１）の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図２に、試料２（実施例２）の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図３に、試料３（比較例１）の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図４に、試料４（比較例２）の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図５に、それぞれ示す。

（リチウム電池の作製）
実施例１、２および比較例１、２で得られた試料１〜４を基に実施例１、２および比較例１、２のリチウム電池をそれぞれ作製した。
ここでは、それぞれの試料をめのう乳鉢を用いて粉砕し、粉砕した試料各８５重量部と、導電助剤として平均一次粒子径が１４ｎｍ、比表面積が２９０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ）１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と共に三本ロール等を用いて混練・ペースト化し、厚みが３０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、その後乾燥させ、正極とした。

次いで、これらの正極を真空乾燥器を用いて真空乾燥した後、乾燥したアルゴン（Ａｒ）雰囲気下にてＨＳセル（宝泉株式会社製）を用いて実施例１、２および比較例１、２の電池を作製した。
ここでは、負極として金属Ｌｉを、セパレータとして多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。
なお、このＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いた。

（電池充放電試験）
実施例１、２及び比較例１、２それぞれの電池に対して、室温（２５℃）にて電池充放電試験を行った。
この電池充放電試験においては、カットオフ電圧を２〜４．５Ｖとし、充放電の電流については、充放電共に電流量（レート：０．１Ｃ）の定電流とし、充放電のサイクルは、１０時間で充電、１０時間で放電とした。
実施例１、２及び比較例１、２それぞれの充放電試験結果を図６に示す。また、実施例１、２及び比較例１、２それぞれの結晶相、粒子径、放電容量を表１に示す。

これらの結果によれば、実施例１、２では、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）微粒子を添加することにより、実施例１では、一次粒子径が２μｍ以下の微粒子が、実施例２では、一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子が、生成していることが確認され、高出力での放電容量が大幅に向上していることが分かった。一方、比較例１、２では、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）微粒子を添加していないために、粒子が粗大化し、高出力での放電容量が大幅に低下していることが分かった。

なお、本実施例では、本電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属Ｌｉを用いたが、負極材料は、金属Ｌｉの他、例えば、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を用いてもよい。また、電解質溶液とセパレータの替わりに固体電解質を用いてもよい。

本発明は、リチウム電池用正極活物質微粒子を合成する際に、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分、Ｄ成分及び無機微粒子を加えて溶液とし、次いで、この溶液を反応させることにより、高結晶性かつ微粒子のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４が得られるものであるから、リチウム電池のさらなる充放電容量の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化はもちろんのこと、さらなる小型化、軽量化、高容量化が期待される二次電池の分野に適用することが可能である。

本発明の実施例１、２及び比較例１、２で得られた試料１〜４それぞれの粉末Ｘ線回折図形を示す図である。本発明の実施例１で得られた試料１の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。本発明の実施例２で得られた試料２の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。本発明の比較例１で得られた試料３の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。本発明の比較例２で得られた試料４の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。本発明の実施例１、２及び比較例１、２それぞれの電池の放充電特性を示す図である。

Claims

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、
水を主成分とする溶媒に、リチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、前記Ａ成分、前記Ｄ成分及び平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を加えて溶液とし、次いで、この溶液を耐熱容器に収納し、最高保持温度１２０〜２００℃にて１〜１２時間、加圧下にて加熱し反応させることにより、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を生成することを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法。
前記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムの群から選択された１種または２種以上を含有する微粒子であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
前記溶液に水に可溶な有機酸を加え、次いで、この有機酸を含む溶液を反応させることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
前記有機酸は、ヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸であることを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項４記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。