JP4823545B2 - リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池に関し、更に詳しくは、水熱合成法によりリチウム電池用正極活物質を連続して製造する際に、水熱合成反応の形態に応じてリチウム電池用正極活物質の析出条件を適宜調製することにより、リチウム電池用正極活物質の形状及び粒径の最適化が可能な技術に関するものである。

近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等に用いるための電池として二次電池の開発が進められている。
代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム電池等が知られているが、特に、リチウム電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、大いに期待されており、研究も盛んに行われている。
このリチウム電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水系の電解質により構成されている。

この正極自体は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む電極材料により構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
この正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマー等が用いられ、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等のリチウム非含有化合物、あるいはＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム複合酸化物等が知られている。

従来、リチウム電池の正極活物質としては、高エネルギー密度で高電圧の電池を構成することが可能であることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が一般的に用いられてきた。
しかしながら、Ｃｏは、地球上に偏在しかつ希少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があり、そこで、Ｃｏに替わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なＮｉやＭｎをベースにした正極活物質、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を用いた正極材料が提案され、実用に供されるようになった。

しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２を用いた正極材料は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するという長所があるものの、充放電サイクルが繰り返されることに伴ってＬｉＮｉＯ_２の結晶構造が崩壊してしまい、その結果、放電容量が低下したり、熱安定性が劣化したり等の問題点が生じていた。
一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、正スピネル型構造を有し、かつ空間群Ｆｄ３ｍを有することから、リチウム電極に対し４Ｖ級というＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有し、しかも、合成が容易、高い電池容量等の優れた特徴を有するために、非常に有望な材料として注目され、実用化もされてきた。
このＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、この様に優れた材料ではあるが、このＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた電池では、高温保存時における容量劣化が大きく、また、Ｍｎが電解液に溶解してしまうこともあり、したがって、安定性や充放電サイクル特性が充分でないという問題点が残されていた。

そこで、オリビン構造を有するＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属のリン酸化合物を正極活物質として用いたリチウム電池が提案され（特許文献１参照）、このオリビン構造を有する遷移金属のリン酸化合物として、資源的に豊富かつ安価な金属であるＦｅを用いたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いたリチウム電池が提案されている（特許文献２参照）。
このＬｉＦｅＰＯ_４は、金属リチウム（Ｌｉ）に対して３．３Ｖ程度の電位を示し、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
リチウム遷移金属リン酸塩のようなリン酸塩系物質は、従来、いわゆる固相法が用いられていたが、最近では、水熱合成法で各種有機酸を用いることにより、遷移金属のリン酸化合物の微結晶を得る方法も提案されている（特許文献３参照）。
特開平９−１３４７２４号公報 特開平９−１７１８２７号公報 特開２００４−９５３８５号公報

しかしながら、従来のリチウム遷移金属リン酸塩のようなリチウム金属リン酸化合物は、固相法により合成されているために、不活性ガス雰囲気下での焼成と粉砕を繰り返す必要があり、複雑な操作が必要になるという問題点があった。
また、固相法では、粒子径を小さくするには、より低温かつ短時間で焼成するのがよいのであるが、この場合、合成時の焼成温度が低いために合成時の結晶化度や粒径を制御することが難しく、得られるリチウム金属リン酸化合物は小さな結晶子が無秩序に並んだ構造を有するものとなる。したがって、リチウム金属リン酸化合物の結晶相は十分に生成・発達せず、結晶性も低いものとなり、粒子内のイオンの拡散性や電子伝導性が悪く、充放電時の分極が大きくなるという問題点があった。

また、粒子径を小さくする方法として焼成後に粉砕する方法もあるが、この方法では、十分小さな粒子径にまで粉砕することができず、また、粉砕中に粒子自体に過度の力が掛かるために、歪や割れが生じ、結晶性も低下する。したがって、この方法で得られたリチウム金属リン酸化合物をリチウム電池に用いた場合、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離に伴い、活物質の体積変化が起こり、これが繰り返されることで粒子に亀裂が入り、さらに亀裂が進行して粒子が破壊され、微細化されることとなり、その結果、粒子内のイオン拡散性及び粒子間のインピーダンスが増加し、放電時の分極が大きくなるという問題点があった。

そこで、リチウム遷移金属リン酸塩の様なリチウム金属リン酸化合物に、比較的低温で結晶性の高い材料を合成することのできる水熱法を適用することが試みられている。
水熱法では、原料を含む溶液にクエン酸のような高温で分解する水溶性有機酸を添加すれば、この溶液を均一化することができるために、高結晶性かつ微粒子のリチウム金属リン酸化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_２ＰＯ_４）が得られる。しかしながら、この水熱法においても、オートクレーブ等の耐圧容器を用いてバッチ式合成を行う際に、収量を増やすために耐圧容器を大型化すると、耐圧容器の大型化に伴って昇温速度を低くせざるを得ず、微粒化に影響を及ぼすクエン酸の分解反応速度が限定されるという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、水熱合成法によりリチウム電池用正極活物質を連続して製造する際に、水熱合成反応の形態に応じてリチウム電池用正極活物質の析出条件を適宜調製することにより、リチウム電池用正極活物質の形状、結晶性及び粒径の最適化が可能なリチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表されるリチウム電池用正極活物質の原料であるリチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、Ａ成分及びＤ成分を、水を主成分とする溶媒に加えて温度（１）の溶液またはスラリーとし、この溶液またはスラリーを温度（１）と異なる温度（２）に保持して結晶核を析出させ、この溶液またはスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させることにより、リチウム電池用正極活物質の形状及び粒径の最適化が可能であり、しかも、リチウム電池用正極活物質の合成に要する時間の短縮が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であり、水を主成分とする溶媒に、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて温度（１）の溶液またはスラリーとし、次いで、この溶液またはスラリーを前記温度（１）と異なる温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、この溶液またはスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させることを特徴とする。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法では、前記溶媒に、さらに、水に可溶な有機酸を加えることが好ましい。
前記有機酸は、ヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸であることが好ましく、前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のリチウム電池用正極活物質は、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とする。

本発明のリチウム電池は、本発明のリチウム電池用正極活物質を正電極に用いてなることを特徴とする。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法によれば、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて温度（１）の溶液またはスラリーとし、次いで、この溶液またはスラリーを前記温度（１）と異なる温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、この溶液またはスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させるので、リチウム電池用正極活物質の析出条件を温度を変えることで適宜調製することができ、リチウム電池用正極活物質の形状、結晶性及び粒径の最適化を容易に行うことができる。
したがって、結晶性に優れ、形状及び粒径の揃ったＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とするリチウム電池用正極活物質を容易に製造することができる。

本発明のリチウム電池用正極活物質によれば、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたので、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の結晶性を向上させることができ、形状及び粒径を制御することができる。

本発明のリチウム電池によれば、本発明のリチウム電池用正極活物質を正電極に用いたので、結晶性に優れ、形状及び粒径の揃ったＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とするリチウム電池用正極活物質を用いることで、充放電容量を安定化させることができ、安定した充放電サイクル特性を実現することができ、リチウム電池用電極の高品質化、小型化を図ることができる。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であり、水を主成分とする溶媒に、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて温度（１）の溶液またはスラリーとし、次いで、この溶液またはスラリーを前記温度（１）と異なる温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、この溶液またはスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させる方法である。

この温度（１）及び温度（２）の制御は、次の様にして行われる。
まず、前記溶液またはスラリーを温度（１）、例えば−８０℃以上かつ３００℃以下の温度に保持し、次いで、この溶液またはスラリーを温度（１）より高くかつ室温（２５℃）以上かつ８００℃以下の温度（２）に保持して溶液またはスラリー内にＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とする結晶核を析出させ、その後、結晶核を含む溶液またはスラリーを温度（３）に保持し、この溶液またはスラリー中の結晶核を成長させる。

この方法では、温度（１）の溶液またはスラリーを温度（２）に急速加熱して保持することにより、この溶液またはスラリーに化学反応を生じさせ、この溶液またはスラリーにＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核を析出させる。その後、結晶核を含む溶液またはスラリーを温度（３）に保持し、溶液またはスラリー内の結晶核を成長させ、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の微結晶とする。
これにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の微結晶を連続して製造することができる。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法についてさらに詳しく説明する。
まず、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法が適用される製造装置について説明する。
図１は、リチウム電池用正極活物質の製造装置を示す概略構成図であり、結晶性、形状及び粒径が制御されたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とするリチウム電池用正極活物質を連続して製造する装置である。

図において、１はＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とするリチウム電池用正極活物質の原料となる溶液（またはスラリー）Ｓを貯留する原料タンク、２は溶液（またはスラリー）Ｓを搬送する配管、３は配管２に設けられて原料タンク１に貯留される溶液（またはスラリー）Ｓを供給するポンプであり、これら原料タンク１、配管２及びポンプ３により原料供給部４が構成されている。
この溶液（またはスラリー）Ｓは、水を主成分とする溶媒に、リチウム電池用正極活物質の成分であるＬｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分及びＤ成分を加え、必要に応じて水に可溶な有機酸を加え、攪拌・混合したものである。

また、５はポンプ３の出口側に接続された配管、６はポンプ３から送り出されて配管５内を流動する溶液（またはスラリー）Ｓを温度（１）、例えば−８０℃以上かつ３００℃以下の温度に保持する低温部、７は低温部６から送り出される溶液（またはスラリー）Ｓを温度（１）と異なる温度（２）、例えば、温度（１）より高くかつ室温（２５℃）以上かつ８００℃以下の高温に保持して結晶核を析出させる結晶核析出部であり、低温部６と結晶核析出部７により配管５内に温度勾配が形成されることで、配管５内を流動する溶液（またはスラリー）Ｓが急激に温度変化することにより、溶液（またはスラリー）Ｓが化学反応してＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とするリチウム金属リン酸化合物の結晶核を生成する様になっている。

また、８は結晶核析出部７から送り出される結晶核を含む溶液（またはスラリー）Ｓ’を温度（３）、例えば−８０℃以上かつ温度（２）以下に保持し、結晶核を所定の粒径及び形状の結晶に成長させるオートクレーブ容器等からなる密閉式の反応槽である。
この反応槽８には、結晶核を含む溶液（またはスラリー）Ｓ’を攪拌する攪拌機１１、結晶核を含む溶液（またはスラリー）Ｓ’を温度（３）に加熱し保持するヒーター１２、反応槽８内を所定の圧力のアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気にするためのＡｒボンベ１３及びＡｒガスの圧力を測定するための圧力計１４が設けられている。

また、２１は反応槽８により所定の大きさ及び形状に成長したＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とするリチウム金属リン酸化合物微結晶を含む溶液（またはスラリー）Ｓ”を搬送するための配管、２２は配管２１に設けられた逆止弁、２３は背圧弁、２４は配管２１、逆止弁２２及び背圧弁２３を経由して流出するリチウム金属リン酸化合物微結晶を含む溶液（またはスラリー）Ｓ”を回収するための容器、２５は配管２１に連通される配管２６の端部に設けられ純水を貯留する水槽、２７はポンプである。
この製造装置では、これら原料タンク１からポンプ２７に至るそれぞれの作動は、図示しない制御装置により制御されている。
この製造装置は、溶液（またはスラリー）が原料タンク１から送り出された後、配管２、５、反応槽８、配管２１を経由して容器２４にて回収されるまで、外部の雰囲気から隔離された閉鎖型の反応系となっている。

このリチウム電池用正極活物質の製造装置では、低温部６は、溶液（またはスラリー）Ｓを温度（１）に保持することができるものであればよく、例えば、二重管の外周に加熱用のヒーターが巻回された管型反応器が好ましい。ヒーター付きの二重管とすることで、溶液（またはスラリー）Ｓを広い温度範囲で温度制御することが容易になる。この低温部６の温度としては、特に限定するものではないが、下限の温度は、ドライアイスを加えたエタノールからなる寒剤が到達可能な温度である−８０℃とし、上限の温度は、一般的に伝熱媒体として用いられる有機溶剤の耐熱温度である３００℃とするのが好ましい。

また、低温部６と結晶核析出部７は隣接させることが好ましい。また、低温部６と結晶核析出部７を連通する配管５の径が十分細い場合には、冷却あるいは加熱が容易であり、配管５を流れる溶液（またはスラリー）Ｓに対して容易に温度勾配を形成し、また温度勾配を容易に変更することが可能であるから、結晶核の生成段階で急激な温度変化に伴う微結晶の生成が可能になる。

また、結晶核析出部７の温度範囲については、結晶核を析出させることのできる温度範囲であればよく、低温部６と同様、特に限定するものではないが、温度の制御の容易さ等から、室温（２５℃）からステンレスの耐熱温度の上限である８００℃までの範囲が好適である。
また、反応槽８の温度範囲についても、結晶核を所定の大きさ及び形状の結晶に成長させることのできる温度範囲であればよく、低温部６及び結晶核析出部７と同様、特に限定するものではないが、加熱、冷却のいずれかの方法を採用することにより、−８０℃から８００℃まで設定することが可能である。

次に、このリチウム電池用正極活物質の製造装置を用いてＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とするリチウム電池用正極活物質を製造する方法について説明する。
まず、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の原料となる溶液（またはスラリー）Ｓを調整し、原料タンク１に貯留する。
水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の原料となるＬｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種）、Ｄ成分（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる）を加え、攪拌・混合し、溶液（またはスラリー）Ｓを調整する。ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

ここで、水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液等が挙げられ、中でも純水が好ましい。
その理由は、水は安価であり、臨界点付近で誘電率の大きな変化を示すことから、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性を制御することが可能だからである。

Ｌｉ成分としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩が挙げられる。

Ｐ成分としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸水素アンモニウム等が挙げられ、比較的純度が高く組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムが好ましい。

Ａ成分としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ各々の金属塩のうち１種が用いられ、例えば、Ｆｅ塩としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）等が好ましい。
Ｄ成分としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素各々のうちＡ成分と異なる元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２等の硫酸塩、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等の酢酸塩、ＡｌＣｌ_３、ＣａＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等の塩化物、等のような金属塩が好ましい。

この溶液（またはスラリー）Ｓに、さらに水に可溶な有機酸を加えることとしてもよい。
水に可溶な有機酸を加えることにより、難溶性物質を生成せずに均一に溶液化された溶液（またはスラリー）を調整することができる。

この有機酸としては、ヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸が好ましく、例えば、ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸等が挙げられ、カルボン酸としては、マロン酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられる。

中でも、クエン酸は、次のＡ、Ｂの２つの理由により、特に好適である。
（Ａ）金属イオンに対するキレート効果が高いことから、生じたＬｉＦｅＰＯ_４等のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４結晶核の成長を抑制する。
（Ｂ）分解時に還元性を示すため、Ａ成分やＤ成分の酸化を防止する。例えば、Ａ成分としてＦｅを用いる場合、Ｆｅの２価から３価への酸化を防止する。
この有機酸は、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて出発原料を調整する際に、これらの成分と同時に添加してもよく、これらの成分を混合した後に添加してもよい。

次いで、この溶液（またはスラリー）Ｓを配管２及びポンプ３を介して低温部６に定量供給し、−８０℃以上かつ３００℃以下の温度（１）に保持する。
ここで、溶液（またはスラリー）Ｓをドライアイスを加えたエタノールからなる寒剤を用いて冷却すれば、−８０℃、あるいはその近辺にまで冷却可能である。また、溶液（またはスラリー）Ｓをヒーターにより加熱すれば、有機溶剤の耐熱温度である３００℃まで加熱可能である。

次いで、低温部６から送り出された溶液（またはスラリー）Ｓを結晶核析出部７に移動させ、温度（１）より高くかつ室温（２５℃）以上かつ８００℃以下の温度（２）に保持して溶液（またはスラリー）Ｓに化学反応を生じさせ、溶液（またはスラリー）Ｓ内にＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を主成分とする結晶核を析出させる。
低温部６と結晶核析出部７との間に急峻な温度勾配があるので、ここを通過する溶液（またはスラリー）Ｓは急激な温度変化による急激な化学反応により、極めて微小なＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核を瞬時にしかも多量に生成することとなる。

この様にして発生した微小なＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核を含む溶液（またはスラリー）Ｓ’は、反応槽８に送り込まれる。この反応槽８は、内部がＡｒボンベ１３及び圧力計１４により所定の圧力のＡｒガス雰囲気とされているので、溶液（またはスラリー）Ｓ’は、酸化等により変質する虞がない。

この溶液（またはスラリー）Ｓ’は、攪拌機１１により攪拌されると同時にヒーター１２により−８０℃以上かつ温度（２）以下の温度（３）に加熱され保持される。
同時に、Ａｒボンベ１３及び圧力計１４により反応槽８内部の雰囲気が、例えば、０．１〜３０ＭＰａのＡｒ雰囲気に保たれる。
ここでは、微小なＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核を基に、結晶性が良く、均一な粒径及び形状のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶に徐々に成長させる必要があるので、温度（３）は温度（２）以下であることが好ましい。

この結晶核を含む溶液（またはスラリー）Ｓ’を反応槽８内で所定時間熟成することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核が結晶成長し、所定の粒径及び形状のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶となる。
ここでは、熟成の際の温度、雰囲気及び圧力を一定に保持しているので、微小な結晶核を基にＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶を容易かつ大量に、しかも連続的に生成することができる。

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶を含む溶液（またはスラリー）Ｓ”は、配管２１、逆止弁２２を経由した後に、水槽２５から送られる純水と混合され、背圧弁２３を経由して容器２４にて回収される。背圧弁２３を絞ることにより、配管２から配管２２に至る反応系全体の圧力を任意に制御することができる。

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶を含む溶液（またはスラリー）Ｓ”は、そのままの状態で使用してもよく、また、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶単体を用いる場合には、限外濾過法等によりＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶を溶液（またはスラリー）Ｓ”から分離し、その後、真空乾燥等により乾燥させればよい。
以上により、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶、あるいはＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶を含む溶液（またはスラリー）Ｓ”を連続して製造することができる。
しかも、装置構成が簡単であり、しかも安価であるから、製造コストを大幅に削減することができる。

本実施形態によれば、従来の水熱合成反応による粉末合成において成し得なかったＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核の生成段階における温度条件と、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核の成長段階における温度条件とを、互いに独立して設定することができる。したがって、従来と比較して、得られたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶の結晶子径及び結晶性制御が多様となり、大きさ及び形状が制御されたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶、あるいはＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶を含む溶液またはスラリーを大量かつ容易に製造することができる。

以上により、従来水熱合成反応による粉末合成において成し得なかった核生成段階と生成粒子の熟成段階との分離および独立な温度条件の設定が可能になり、従来方式に比較してＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶の結晶径、結晶性制御が多様となるため、従来方式に比して微結晶が得られた。
本実施形態の溶液（またはスラリー）Ｓを原料とする粉末合成は、各種金属酸化物、リン酸化合物、シュウ酸化合物、水酸化物等の粉末を合成する水熱合成に適用可能である。

本発明のリチウム電池は、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶を主成分とするリチウム電池用正極活物質を正電極に用いたものであり、負電極、電解質、セパレーター及び電池形状等は特に限定されるものではない。このリチウム電池は、その正極が、高純度であり、粒径が揃った微細な結晶であるＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶によって形成されたものであるから、安定した充放電サイクル性能を備えたものであり、高出力化が達成されたものである。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
（実施例）
０．２ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、０．１ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、０．１ｍｏｌのオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、０．１ｍｏｌのクエン酸及び純水を、総量が０．２リットル（Ｌ）となる様に混合し、均一な透明溶液を得た。

次いで、図１に示す製造装置を用いて、この透明溶液を反応させた。ここでは、低温部６の温度を０℃、結晶核析出部７の温度を２００℃とし、低温部６と結晶核析出部７との間の温度勾配を１００℃／秒とした。
また、反応槽８内を８ＭＰａのＡｒ雰囲気とし、その温度を１７０℃とした。その後、得られた生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥し、試料１を得た。

（比較例）
０．２ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、０．１ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、０．１ｍｏｌのオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、０．１ｍｏｌのクエン酸及び純水を、総量が０．２Ｌとなる様に混合し、均一な透明溶液を得た。
次いで、この透明溶液を容量が０．３Ｌのオートクレーブに収納し、窒素雰囲気の下、１７０℃にて３時間保持し、反応させた。
その後、オートクレーブ内の生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥し、試料２を得た。

ここで、実施例で得られた試料１の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図２に、比較例で得られた試料２の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図３に、それぞれ示す。
これらの図によれば、実施例で得られた試料１は、１００ｎｍ程度の極めて微小な微結晶であることが分かった。一方、比較例で得られた試料２は、５００ｎｍ程度の粗大な結晶であり、しかも結晶径に大きなばらつきがあることが分かった。

本発明は、リチウム電池用正極活物質であるＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核の生成段階における温度条件と、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の結晶核の成長段階における温度条件とを、互いに独立して設定することにより、極めて微小なＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微結晶を得ることができたものであるから、リチウム電池のさらなる充放電サイクルの安定化はもちろんのこと、さらなる小型化、軽量化、高容量化が期待される二次電池の分野に適用することが可能である。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法が適用される製造装置を示す概略構成図である。 本発明の実施例で得られた試料１の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。 比較例で得られた試料２の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。

符号の説明

１ 原料タンク
２ 配管
３ ポンプ
４ 原料供給部
５ 配管
６ 低温部
７ 結晶核析出部
８ 反応槽
１１ 攪拌機
１２ ヒーター
１３ Ａｒボンベ
１４ 圧力計
２１ 配管
２２ 逆止弁
２３ 背圧弁
２４ 容器
２５ 水槽
２６ 配管
２７ ポンプ

Claims (6)

1. Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、
   水を主成分とする溶媒に、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の原料となるリチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて温度（１）の溶液またはスラリーとし、次いで、この溶液またはスラリーを前記温度（１）と異なる温度（２）に保持して結晶核を析出させ、次いで、この溶液またはスラリー中の結晶核を温度（３）にて成長させることを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記溶媒に、さらに、水に可溶な有機酸を加えることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記有機酸は、ヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸であることを特徴とする請求項２記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
6. 請求項５記載のリチウム電池用正極活物質を正電極に用いてなることを特徴とするリチウム電池。

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