JPH08102332A

JPH08102332A - 二次電池

Info

Publication number: JPH08102332A
Application number: JP6236262A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Nishimura; 勝憲西村; Hidetoshi Honbou; 英利本棒; Akihiro Goto; 明弘後藤; Masanori Yoshikawa; 正則吉川; Mamoru Mizumoto; 守水本; Tatsuo Horiba; 達雄堀場
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-16
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JP2787153B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電池容量を低減させず非水電解液の酸化分解
を抑制した、長寿命のリチウム二次電池を提供する。【構成】非水電解液と、負極活物質の炭素からなる負
極と、正極活物質のリチウム酸化物からなる正極とから
構成されるリチウム二次電池において、正極活物質の粒
子表面の一部に、正極活物質より非水電解液を電気化学
的に分解しにくい性質を有する低活性物質としてK、C
a、Sc、Ti、Cu、Zn、B、Al、Siの酸化物のいずれかまた
はAuを分散して保持させた電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属を利用し
た二次電池に係わり、特に電池の長寿命化に関する。

【０００２】

【従来の技術】高エネルギ−型非水電解液電池を代表す
るリチウム二次電池は、負極にリチウム金属やリチウム
合金、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
を、正極に遷移金属酸化物を、電解液にリチウム塩を溶
解させた非水電解液を使用する。負極がリチウム金属ま
たは合金の場合、電池の放電時に、リチウムが溶解す
る。炭素負極の場合は、炭素の層間にインターカレート
されたリチウムイオンが、溶液相へ移動する。負極から
放出されたリチウムイオンを正極が取り込む反応であ
る。また、充電時には、電池に接続した外部電源から加
えた電気エネルギーによって、上述の逆反応が進行す
る。二次電池は、3〜4 Vの高い電圧で作動するため、正
極上は強い酸化雰囲気に、そして負極上は強い還元雰囲
気になっている。

【０００３】そのため耐酸化性と耐還元性に優れた非水
電解液が必須である。特に、電解液の主成分である溶媒
の電気化学的安定性は重要であり、溶媒が正極で電解酸
化されると、電極間の抵抗が増大するために電池容量が
低下し、あるいは電池内部でのガス発生によって電池容
器の破裂が起こる。

【０００４】リチウム二次電池に使用される代表的な溶
媒には、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−
ト、ジメトキシカ−ボネ−トなどの炭酸エステル系溶媒
や、1,2−ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフ
ランなどのエ−テル系溶媒がある。前者の炭酸エステル
系溶媒は耐酸化性に優れ、それら溶媒の酸化電位は、リ
チウム金属基準で3.7〜4 Vであり、後者のエーテル系溶
媒は3.2〜3.5 Vである(電池便覧編集委員会編：電池便
覧、p.324、1990、丸善)。一方、前者の還元電位は0.7
〜1 V、後者の還元電位は0.2〜0.3 Vである。このよう
に酸化されにくい溶媒ほど耐還元性に劣り、逆に還元さ
れにくい溶媒ほど耐酸化性が低くなる傾向があり、耐酸
化性と耐還元性の両方が優れた非水電解液用溶媒は極め
て少ない。実際のリチウム電池の電解液には、電気化学
的安定性に加えて、高い電気伝導率が要求されるので、
高誘電率な液体と低粘性な液体の混合非水溶媒が用いら
れている。例えば、プロピレンカ−ボネ−トと1,2−ジ
メトキシエタンの混合溶媒(特開昭58-214279号公報)ま
たはエチレンカ−ボネ−トと2-メチルテトラヒドロフラ
ンの混合溶媒(特開平5-3115号公報)に、電解質を溶解さ
せた非水電解液が用いられている。上述の溶媒以外の例
では、4-メチルジオキソランとアセトニトリルの混合溶
媒を用いることにより、耐酸化性と耐還元性に優れた非
水電解液が得られている(特開平4-206476号公報)。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】非水電解液用溶媒は、
化学的安定性に優れているだけでなく、当然のことなが
ら高電気伝導度の電解液を得るために、高誘電率で低粘
性であることが望ましい。しかしながら、これらの要求
項目をすべて満たす溶媒を開発することは実際上容易で
ない。

【０００６】本発明は、非水電解液用溶媒の電解酸化反
応速度を低減する技術を提供し、電池の長寿命化と安全
性を向上させた二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明では、非水電解液用溶媒の電解酸化反応の
速度が溶媒の酸化分解に対する正極活物質の触媒活性に
依存することに着目し、正極活物質の触媒活性を低減す
ることにより、非水電解液用溶媒の酸化分解を抑制でき
ることを見出した。

【０００８】本発明で対象とするリチウム二次電池の正
極活物質は、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、V₂O₅などの金
属酸化物である。これらの活物質を含有する正極上で電
解液が酸化される時、最初に溶媒分子が正極活物質粒子
上へ吸着する。その際、正極活物質粒子の表面上に溶媒
分子の吸着サイトが必要である。吸着した溶媒分子は、
分子内の結合の開裂と組替え、さらに溶媒分子から正極
活物質への電子放出を伴って、生成物へ分解する。たと
えば、リチウム二次電池に使用される溶媒の例として、
プロピレンカーボネートがあるが、これを酸化分解する
と炭酸ガスなどが発生する。一般に非水電解用溶媒は多
原子分子であるので、それが酸化分解する際、正極活物
質表面に隣接した複数の吸着サイトを要する。その吸着
サイト群の一部を異種金属元素で閉塞すると、非水溶媒
分子が吸着できなくなり、酸化されにくくなる。したが
って、上述の正極活物質よりも酸化触媒活性の低い酸化
物あるいは金属を、正極活物質表面に添加することによ
り、溶媒分子の吸着サイトを閉塞し、溶媒の酸化分解反
応を抑制できる。

【０００９】溶媒を酸化分解する触媒活性が低い酸化物
または金属の例として、K₂O、CaO、Sc₂O₃、TiO₂などのI
a〜IVa族元素の酸化物、あるいはCuO、Au、B₂O₃、Al
₂O₃、SiO₂、P₂O₅などのIb〜Vb族元素の酸化物または金
属がある。これら酸化物又は金属を含む硝酸塩、塩化物
塩、酸などを含有する希薄な水溶液に、正極活物質の原
料の粉末を浸漬させると、活物質表面に塩が吸着する。
使用する異種元素化合物の例として、Ca(NO₃)₂、Sc(N
O₃)₃、Ti(NO₃)₄、Cu(NO₃)₂、HAuCl₆、Al(NO₃)₃などがあ
り、10~⁵〜10~¹モル濃度相当の化合物を含む水溶液また
は非水溶液を正極活物質粉末に添加し、十分に混練し
て、異種元素化合物を正極活物質粉末の表面に付着させ
る。この試料を大気中で熱処理を加えると、正極活物質
粉末の表面に高分散で金属酸化物が保持される。なおIb
族の金属(Au)の酸(HAuCl₆)を用いた場合、真空中または
水素中で焼成すると、正極活物質粉末の表面にIb族金属
(Au)の粒子が固定される。焼成温度はできるだけ低温で
あることが望ましく、硝酸塩など低温で分解しやすい化
合物を用いて焼成温度を400℃以下とすることが望まし
い。高温で焼成すると、活物質表面に付着した金属イオ
ンが活物質内部へ拡散し、活物質の表面改質の効果が得
られないことがある。

【００１０】このように正極活物質粒子表面上に存在す
る溶媒分子の吸着サイトの一部を異種元素によって閉塞
することにより、溶媒分子の吸着を阻止し、電解液分解
反応の抑制が可能になる。正極活物質粒子表面に固定さ
せる異種元素の酸化物あるいは金属の被覆率は、正極活
物質粒子の全表面積に対して0.1〜30％程度が望まし
く、被覆率が0.1%未満では電解液分解反応の抑制に効果
がなく、30％を超えて高くなると正極活物質表面付近に
おけるアルカリ金属イオンの拡散が阻害され、正極の充
放電容量の低下をもたらす。このようにして得られた複
合酸化物を炭素粉末、バインダ−と混合して正極を製造
し、リチウム二次電池に使用できる。

【００１１】正極活物質粉末の表面に固定した異種元素
の酸化物または金属の添加量は、正極活物質粉末の比表
面積に対して0.1〜30％であり、この程度の量では正極
活物質の充放電反応を実際上阻害することはない。本発
明にかかる異種元素の酸化物あるいは金属を固定した正
極活物質を用いれば、従来知られている負極に有効な電
解液、たとえばエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−
ボネ−ト、1,2−ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒ
ドロフランの耐酸化性を大幅に改善することができる。
本発明の手法はリチウム二次電池に限らず、非水電解液
電池全般に適用可能であり、民生用、分散型電力貯蔵
用、電気自動車用の電源の長寿命化に有効である。

【００１２】

【作用】本発明によって、正極活物質粒子の表面の一部
に異種元素からなる酸化物または金属を固定することに
より、電解液の酸化分解を抑制し、非水電解液電池の長
寿命化と安全性の向上が図れるようになる。

【００１３】

【実施例】

〔実施例１〕図１は本発明の技術を具体的に実施するた
めに用いたAAサイズ（単三）の円筒型リチウム二次電池
を示す図である。この円筒型リチウム二次電池は、正極
１と負極２の各シ−ト間にセパレ−タ−３を挟んで渦巻
状に捲回した電極群４と、この電極群４を収納する金属
製電池容器６と、電池容器６に注入されて電極群４に入
った非水電解液と、電池容器６に接合された負極リ−ド
線７と、正極１と容器蓋１０上にある正極端子１１とを
接続する正極リ−ド線９と、その他、電池容器６の内底
に敷いた高分子絶縁シ−ト５および電極群４上に配置さ
れ正極リ−ド線９を通す孔を設けた絶縁板８とから構成
されている。そして容器蓋１０と電池容器６をかしめて
容器全体を封止して、この電池を作成した。

【００１４】正極１は、正極活物質を炭素粉末、バイン
ダ−と混合し、その合剤を集電体であるアルミニウム箔
に圧着して、シート状に作成した。負極２は、負極活物
質をバインダ−と混合し、その合剤を集電体である銅箔
に圧着してシ−ト状に作製した。正極活物質は、LiCo
O₂、及び以下で述べるAl₂O₃を付着させたLiCoO₂、CaOを
付着させたLiCoO₂の３種類であり、負極活物質にはグラ
ファイト粉末を用いた。Al₂O₃とCaOが、本発明の低活性
金属酸化物の例である。非水電解液は、体積で等量のエ
チレンカ−ボネ−トと1,2−ジメトキシエタンの混合溶
媒に１モル濃度相当のLiPF₆を溶解させたものである。
電池作動電圧が2.5〜4.2Vのときの定格放電容量は400mA
hで、平均出力電圧は3.5 Vであった。

【００１５】本実施例で使用した３種類の正極活物質の
粉末は以下の方法で合成した。第１の正極活物質のLiCo
O₂粉末は、CoCO₃とLi₂CO₃の混合物を加熱分解すること
により作製した。CoCO₃とLi₂CO₃の代わりにCo₃O₄、LiOH
などを使用できる。第２の正極活物質である、Al₂O₃付
着のLiCoO₂の粉末は、LiCoO₂粉末10ｇに5×10~²モル濃
度相当に調製したAl(NO₃)₃水溶液20mlを添加し一昼夜放
置した後、大気中400℃で熱処理することによって合成
した。第３の正極活物質である、CaOを付着させたLiCoO
₂は、第２の正極物質と同様にして、LiCoO₂粉末10ｇに5
×10~²モル濃度相当に調製したCa(NO₃)₂水溶液20mlを添
加し、一昼夜放置した後、大気中400℃で熱処理するこ
とによって合成した。合成した各正極活物質粉末は、透
過型電子顕微鏡による観察、または広域Ｘ線吸収による
微細構造の測定、または電子線プロ−ブマイクロアナリ
シスなどによって、LiCoO₂酸化物粒子表面に存在するAl
とCaの酸化物を確認できた。正極活物質粉末のAlとCaの
含有量は、LiCoO₂に対するモル比換算で0.01％、表面被
覆率換算で10％とした。

【００１６】図１に示した電池の容器蓋１０の上部に3m
mφの細孔を開け、その細孔に3mmφのステンレス管を接
続し、そのステンレス管に圧力センサ−を取り付けた。
この圧力センサ−によって測定した圧力変化と図１に示
した電池内部の空隙体積から、電解液の分解によって発
生したガスの体積を見積もった。図２にLiCoO₂、Al₂O₃
を添加したLiCoO₂およびCaOを添加したLiCoO₂それぞれ
を用いたリチウム二次電池の充放電試験時に発生したガ
ス発生量の試験結果を示す。試験条件は、電池電圧が3
〜5Ｖ、200mAの定電流で電池の充電と放電を繰り返し
た。ガス発生量は各サイクル毎の放電直後に測定した。
ガス発生量は、曲線(a)で示した無処理のLiCoO₂を用い
た電池において最も多く、曲線(b)で示したCa酸化物付
着のLiCoO₂と、曲線(c)で示したAl酸化物付着のLiCoO₂
を用いた電池においてガス発生量が大幅に低減された。

【００１７】本実施例で使用した炭素負極の他に、板状
リチウム金属の負極、あるいはリチウム合金粉末とバイ
ンダーの混合物を集電体に圧着した負極を使用した場合
も、CaOゃAl₂O₃の添加によるガス発生量を低減すること
ができた。また本発明を適用できる電解液は、本実施例
で用いた電解液に限定されず、電解質にLiClO₄、CF₃SO₃
Liなど、溶媒にプロピレンカーボネート、テトラヒドロ
フラン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどを使用しても、本実施
例と同様にガス発生量が低減された。

【００１８】〔実施例２〕表１に、正極活物質LiCoO₂の
粉末に添加した周期表の第四周期元素金属塩および酸の
種類と、図１と同一仕様の電池の放電容量低下率との関
係を示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】本実施例で検討した低活性酸化物は、K、C
a、Sc、Ti、Cu、Zn、B、Al、Si、Pの各酸化物であり、
低活性金属はAuである。これらの低活性物質を、以下の
手順に従ってLiCoO₂表面に保持させた。まず、KNO₃、Ca
(NO₃)₂、Sc(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Zn(ClO₄)₂、Na₃BO₃、Al
(NO₃)₃、H₃PO₄の水溶液、およびTiCl₄、SiF₄のアルコー
ル溶液を調製する。LiCoO₂に添加した酸を含む溶液はHA
lCl₆の水溶液であり、各溶液の濃度は溶媒１リットル当
たり5×10~²モルとした。LiCoO₂粉末10ｇ当たり上記の
溶液20 mlを添加し一昼夜放置した。その後、Auを添加
した試料は真空中で400℃で熱処理し、またAu以外の元
素を添加した試料は大気中で400℃で熱処理した。この
ようにCa、Sc、Cu、B、Al、Ti、Siの酸化物、またはAu
を添加した各LiCoO₂正極活物質を用い、図１と同一仕様
のAAサイズのリチウム電池を作製した。電池の作動電圧
は2.5〜4.2Vで、定電流の充放電により電池の容量を測
定した。表１に示した添加量はLiCoO₂粉末中のCo元素の
モル数に対する上記元素、すなわちK、Ca、Sc、Ti、C
u、Zn、B、Al、Si、P、Auのモル比を百分率表示した値
である。また１サイクル目放電容量と容量低下率は、そ
れぞれ電池電圧3.0〜4.5Vの範囲で100mAの定電流で充
電、放電した際の１サイクル目の放電容量、１サイクル
目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比を
表している。

【００２１】Ca、Ti、B、Al、P、Znの酸化物を添加した
各LiCoO₂を正極活物質とする電池は、第1サイクルの放
電容量が392〜400mAhであり、放電容量低下率も0.03〜
0.04％であった。とりわけAl酸化物をLiCoO₂に添加した
場合は、初期放電容量も高く放電容量低下率も小さかっ
た。電池の容量低下に対するAl酸化物添加による顕著な
抑制効果は、図２の結果から判断して、電解液中の溶媒
の分解が抑制されたことに起因する。Cu、Siの酸化物、
Auを添加した各LiCoO₂を用いた場合は、第1サイクルの
放電容量が380〜382mAhであり、放電容量低下率は0.06
〜0.07％であった。K、Scの酸化物添加による容量低下
の抑制効果はわずかであり、放電容量低下率は0.08%で
あった。

【００２２】本実施例で検討したK、Ca、Sc、Ti、Cu、Z
n、B、Al、Si、Pの各酸化物、およびAu金属のうち、数
種類の酸化物あるいはAuを組み合わせて、LiCoO₂粉末に
付着させても、電解液の酸化分解による電池の容量低下
を抑制することができた。

【００２３】〔実施例３〕実施例２と同様にAl(NO₃)₃を
LiCoO₂の粉末に添加して作製した正極活物質を用いて図
１と同一仕様の電池を作製した。図３はAl添加量に対す
る初期放電容量と容量低下率を示した。初期放電容量と
容量低下率は、それぞれ電池電圧3.0〜4.5の範囲で100m
Aの定電流で充電、放電した際の１サイクル目の放電容
量、１サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の
放電容量の比を表している。容量低下率はAl添加量20〜
25％までAl添加量の増加とともに減少した。しかし、Al
添加量が30％を越えると、初期放電容量は顕著に減少
し、逆に容量低下率が増加した。本実施例からAl添加量
を30％以下にすることにより、電池の定格放電容量を維
持し、容量低下の抑制が可能になった。

【００２４】〔実施例４〕V₂O₅、LiV₃O₈、LiNiO₂、LiMn
₂O₄の4種類の酸化物に、AlとPの酸化物を添加した正極
活物質を利用したリチウム二次電池の容量を、AlとPの
酸化物を添加していない正極活物質を用いた電池と比較
した。本実施例で作製したリチウム二次電池は、実施例
１と同様に図１に示した単三サイズの円筒型電池であ
る。各正極活物質は以下の手順に従って作製した。原料
となるLiV₃O₈は、LiOHとV₂O₅の混合物の熱処理によって
合成した。同様にLiNiO₂、LiMn₂O₄は、Ni(OH)₃またはMn
O₂に、Li(OH)、LiNO₃などのリチウム塩を混合し、熱処
理によって得た。V₂O₅は市販品を使用した。V₂O₅、LiV₃
O₈、LiNiO₂、LiMn₂O₄のそれぞれの酸化物を、Al(NO₃)₃
またはH₃PO₄を溶解させた水溶液に一昼夜、浸漬した。
これらの水溶液中に存在するAlとPのモル数は、浸漬す
る酸化物粉末中に含まれるV、Ni、Mnのモル数に対して1
0~⁴になるようにした。その後、加熱して酸化物粉末を
乾燥させ、400℃で熱処理し、V₂O₅、LiV₃O₈、LiNiO₂、L
iMn₂O₄にAlとPの酸化物を付着させた。原料酸化物に添
加した低活性酸化物をＸ線光電子分光法とＸ線回折法に
よって調べたところ、Al酸化物はAl₂O₃とAl(OH)₃の混合
物であり、P酸化物はP₂O₅であることを確認した。AlとP
の酸化物の被覆率を計算した結果、原料であるV₂O₅、Li
V₃O₈、LiNiO₂、LiMn₂O₄粉末の比表面積に対して、5〜10
%であった。

【００２５】得られた正極活物質粉末を、炭素粉末、バ
インダーと混合し、その混合物をアルミニウム箔に圧着
し、各活物質ごとに８種類のシート状正極を作製した。
負極活物質にはグラファイト粉末を使用し、それとバイ
ンダーの混合物を銅箔に圧着して、それぞれシート状の
電極２を作製した。上で作製した電極１のそれぞれと負
極２のシートの間に、セパレーター３を挟んで捲回し、
８種類の電極群４を作製した。この捲回した電極群４
を、底部に高分子絶縁シート５を敷いた金属性電池容器
６に収納し、負極リード線７を電池容器６に溶接した。
ついで等体積比のエチレンカーボネートと1,2−ジメト
キシエタンの混合溶媒に１モル濃度相当のLiPF₆を溶解
させた非水電解液を電池容器6の内部へ注入し、捲回し
た電極群４の上部に絶縁板８を載せ、絶縁板８中央の孔
を通して正極リード線９を容器蓋１０上部にある正極端
子１１に接続した。最後に電池蓋１０と電池容器６をか
しめて容器全体を封止し、円筒型電池を作製した。原料
酸化物にV₂O₅とLiV₃O₈を使用した電池の作動電圧は、2.
0〜4.2Ｖであり、LiNiO₂、LiMn₂O₄を使用した電池の作
動電圧は2.5〜4.2Ｖとした。各電池の容量は、定電流の
充放電により測定した。

【００２６】表２に、本実施例で作製した８種類の電池
の１サイクル目の放電容量と容量低下率をまとめた。

【００２７】

【表２】

【００２８】原料酸化物がV₂O₅とLiV₃O₈の場合、Al酸化
物よりもP酸化物を添加したときに、無添加の電池と比
較して、容量低下率が顕著に低減された。すなわち、P
酸化物添加V₂O₅を使用した電池の容量低下率は、無添加
の値より0.4％減少し、P酸化物添加LiV₃O₈を使用した電
池の容量低下率は、無添加の値より約１％減少した。

【００２９】LiNiO₂、LiMn₂O₄の場合、Al酸化物を添加
したときに電池容量低下が顕著に抑制された。Al酸化物
添加LiNiO₂を使用した電池の容量低下率は、無添加の値
より0.05%減少し、Al酸化物添加LiMn₂O₄を使用した電池
の容量低下率は、無添加の値より0.08%小さくなった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池にお
いて、正極を構成するリチウム酸化物なる正極活物質の
粒子表面に、一部、非水電解液に対してリチウム酸化物
より低活性の異種元素酸化物または金属を付着させるこ
とにより、非水電解液電池の容量低下を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である円筒型リチウム二次電
池の構成図である。

【図２】一実施例の円筒型リチウム二次電池の充放電サ
イクル時に電池内部に発生したガス量の測定結果を示す
図である。

【図３】本発明の円筒型リチウム二次電池の充放電サイ
クル時におけるLiCoO₂に添加したAl酸化物添加量に対す
る初期放電容量、および1サイクル目の放電容量に対す
る100サイクル目の放電容量の比の測定結果を示す図で
ある。

【符号の説明】

１正極２セパレ−タ− ３負極４電極群５絶縁シ−ト６電池容器７負極リ−ド線８絶縁板９正極リ−ド線１０容器蓋１１正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉川正則茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者水本守茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者堀場達雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液と、リチウム金属またはリチ
ウム金属を含む合金あるいはリチウム金属イオンのイン
タ−カレ−ション化合物を含有する負極と、リチウム金
属イオンを電気化学的に吸蔵・放出させる正極活物質の
粒子表面の一部にリチウム酸化物より非水電解液を電気
化学的に分解しにくい性質を有する低活性酸化物または
低活性金属を分散保持させた正極と、からなることを特
徴とする二次電池。
【請求項２】前記低活性酸化物または低活性金属は前
記正極活物質の全表面積の０．１〜３０％を占めている
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】前記低活性酸化物はK、Ca、Sc、Ti、C
u、Zn、B、Al、Siの酸化物のいずれかであり、前記低活
性金属はAuであることを特徴とする請求項1記載の二次
電池。
【請求項４】前記正極活物質がV、Mn、Co、Niのうち
１種類以上の元素からなる金属酸化物の粒子の表面に低
活性金属酸化物または低活性金属を保持させたことを特
徴とする請求項１，２または３記載の二次電池。