JPH04329267A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種電子機器の電源と
して使用される充放電可能な有機電解液二次電池に関し
、特に正極活物質の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に且つ経済的に使用できる電源として
再充電可能な有機電解液二次電池の研究が進められてい
る。代表的な有機電解液二次電池としては、鉛蓄電池、
アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。 特にリチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度等
の利点を有している。上記リチウム二次電池は、リチウ
ムイオンと可逆的に電気化学反応する活物質を用いた正
極と、リチウム金属である負極と、電子伝導せずリチウ
ムイオンのみを移動させる電解液とから構成される。

【０００３】一般に、負極活物質としては、金属リチウ
ム、リチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金）、リチウム
イオンをドーピングした導電性高分子（例えばポリアセ
チレンやポリピロール等）、リチウムイオンを結晶中に
混入した層間化合物等が用いられている。また、電解液
としては、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せた溶液が用いられている。一方、正極活物質には、金
属酸化物、金属硫化物、或いはポリマーが用いられ、例
えばＴｉＳ２　、ＭｏＳ２　、ＮｂＳｅ２　、Ｖ２　Ｏ
５　等が知られている。

【０００４】これらの材料を用いたリチウム二次電池の
放電反応は、負極のリチウムイオンが正極活物質である
層間にインターカレーションすることによって進行し、
逆に充電する場合には、上記材料の層間からリチウムイ
オンがデインターカレーションする。即ち、負極のリチ
ウムイオンが正極活物質の層間に出入りする反応を繰り
返すことによって充放電を繰り返すことができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のリチ
ウム二次電池においては、充放電を繰り返すと、次第に
充放電容量や充放電効率等のサイクル寿命が低下してし
まうという欠点がある。サイクル寿命が低下する要因と
しては、正極活物質の結晶構造の変化等の活物質の非可
逆的な変化が起こること、正極の電位が電位窓より高く
なる充電や電位窓よりも低くなる放電により電解液が分
解すること、リチウムと電解液との反応により保護膜が
形成されるため、析出したリチウムの一部は溶解できな
くなること、また析出する一部のリチウム金属は溶解が
起こりにくい針状（デンドライト状）に析出してしまう
こと等が考えられる。

【０００６】従って、このようなリチウム二次電池を代
表とした有機電解液二次電池の実用化を図る上で、充放
電容量や充放電効率及び活物質の電極電位を低下させな
いように、正極活物質、負極活物質及び電解液を改良す
ることが望まれている。そこで、本発明はこのような実
情に鑑みて提案されたものであって、充放電容量や充放
電効率及び電池電圧を低下させずに、サイクル寿命の向
上が図られる有機電解液二次電池を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、正極活物質の表面
近傍にチタン原子を添加して正極活物質の表面近傍の化
学的性質及び物理的性質を改良させることにより、電池
のサイクル寿命を向上することができることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、無機化合
物を正極活物質として用いる有機電解液二次電池におい
て、上記正極活物質がチタン添加表面層を有することを
特徴とするものである。

【０００８】本発明の有機電解液二次電池は、無機化合
物を用いた正極、負極及び特定のイオンのみを移動させ
る電解液とから構成され、上記正極活物質の表面にはチ
タン添加表面層が形成されている。上記正極活物質の表
面にチタン添加表面層を形成する方法としては、例えば
正極活物質にチタン酸化物を均一に固溶させる等の方法
が挙げられるが、本発明では電極電位の低下を防止する
目的から、このチタン添加表面層は上記正極活物質のご
く表面近傍のみに形成されることが望まれる。従って、
例えばチタンカップリング剤により上記正極活物質を表
面処理した後、熱処理する方法が好適である。

【０００９】チタンカップリング剤を正極活物質の表面
に作用させると、このチタンカップリング剤が正極活物
質の表面に存在するＯＨ基等と反応して、前記正極活物
質の表面が化学修飾される。このようなチタンカップリ
ング剤による表面処理後、所定の条件の下で熱処理を行
うと、上記正極活物質の表面近傍のみにチタンが固溶さ
れてチタン添加表面層が得られる。上記チタンカップリ
ング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネートカップリング剤（商品名ＫＲ−ＴＴＳ，味の素
株式会社製）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）チタネートカップリング剤（商品名ＫＲ
−４４，味の素株式会社製）、イソプロピルトリ（ジオ
クチルホスフェート）チタネートカップリング剤（商品
名ＫＲ−１２，味の素株式会社製）等が挙げられる。こ
れら各種チタンカップリング剤は、次の化１でそれぞれ
表される。

【化１】

【００１０】実際の処理に際し、これらチタンカップリ
ング剤は、水又は所定の有機溶媒に溶解させて使用され
る。有機溶媒としては、キシレン、メチルエチルケトン
、トルエン、シクロヘキサノン等の汎用の溶剤が何れも
使用可能である。上記正極活物質としては、この種の電
池の正極活物質として一般に使用される無機化合物がい
ずれも使用可能であるが、中でもリチウムを含む複合金
属酸化物Ｌｉｘ　ＭＯ２　（０＜ｘ≦１）が好適であり
、更にはリチウムと遷移金属の複合酸化物が最適である
。 具体的に例示すれば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｙ　Ｃｏ
１−ｙ　Ｏ２　（但し、０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉＯ２　
、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、更にはこれらの混合物等が挙げ
られる。

【００１１】一方、負極活物質としては、金属リチウム
、リチウム合金（例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ
、ＬｉＢｉ、ＬｉＣｄ等）、リチウムイオンをドーピン
グした導電性高分子（例えばポリアセチレンやポリピロ
ール等）、リチウムイオンを結晶中に混入した層間化合
物（例えばＴｉＳ２　、ＭｏＳ２　等の層間にリチウム
を含んだもの）、或いはリチウムイオンをドープ、脱ド
ープ可能な炭素質材料等が使用される。

【００１２】また、電解液には、リチウム塩を電解質と
し、この電解質を有機溶剤に溶解させた非プロトン性有
機電解液が使用される。ここで、有機溶剤としては、エ
ステル類、エーテル類、３置換−２−オキサゾリジノン
類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が使用される。具
体的に例示するならば、エステル類としては、アルキレ
ンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチルラクトン、２−メチル−γ−ブ
チルラクトン等）等である。

【００１３】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、環状エーテル、例えば５員環を有す
るエーテル〔テトラヒドロフラン；置換（アルキル、ア
ルコキシ）テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテト
ラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン
、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２’−ジメチル
テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン
、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等；ジオキソ
ラン〕、６員環を有するエーテル〔１，４−ジオキソラ
ン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン〕等
である。

【００１４】３置換−２−オキサゾリジノン類としては
、３−アルキル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジ
ノン等）、３−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン
（３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等）、３
−アラルキル−２−オキサゾリジノン（３−ベンジル−
２−オキサゾリジノン等）、３−アリール−２−オキサ
ゾリジノン（３−フェニル−２−オキサゾリジノン等）
等である。中でも、プロピレンカーボネートやジメトキ
シエタン、５員環を有するエーテル（特にテトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテ
トラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフ
ラン、２−メトキシテトラヒドロフラン）、３−メチル
−２−オキサゾリジノン等が好ましい。

【００１５】電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸
リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウム、さらにはＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＢ（
Ｃ６Ｈ５　）４　等が使用可能であり、中でも過塩素酸
リチウム、ホウフッ化リチウム等が好ましい。

【００１６】

【作用】無機化合物からなる正極活物質の表面かたチタ
ンを添加すると、添加されたチタン原子が上記正極活物
質の内部方向に拡散されるため、上記正極活物質の表面
近傍にチタン添加表面層が形成されたかたちとなる。こ
れにより、上記正極活物質の表面近傍の化学的安定性が
向上し、正極活物質の化学的性質及び物理的性質の変化
が防止される。従って、二次電池のサイクル寿命の低下
が抑えられる。この時、上記チタン添加表面層を上記正
極活物質の表面近傍のみに形成させることにより、電極
電位の低下が防止される。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明がこの実施例に限定されるものでないこと
は言うまでもない。本実施例は、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ２　金属酸化物を使用し、この正極活物質の表面
を上記化１中、（２）　式で表されるイソプロピルトリ
（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートカップ
リング剤で化学修飾した後、熱処理を行って上記ＬｉＣ
ｏＯ２　金属酸化物の表面近傍にチタンを固溶させた例
である。

【００１８】先ず、所定量の溶媒に溶解させたイソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネー
トカップリング剤（商品名ＫＲ−４４，味の素株式会社
製）を用い、ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物をカップリング
処理した。この時、ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物の表面に
存在するＯＨ基の濃度をできるだけ高くするために、温
度を約８０℃とした２０％ＮａＯＨ水溶液中にＬｉＣｏ
Ｏ２　金属酸化物を浸漬させてアルカリ処理を行った。 このカップリング処理により、下記の化２で示されるよ
うに、ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物の表面に存在している
ＯＨ基とイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノ
エチル）チタネートカップリング剤が反応し、ＬｉＣｏ
Ｏ２　金属酸化物の表面にイソプロピルトリ（Ｎ−アミ
ノエチル−アミノエチル）チタネートカップリング剤が
吸着する。

【化２】

【００１９】続いて、カップリング処理されたＬｉＣｏ
Ｏ２　金属酸化物を空気中、温度９００℃の条件下で３
０分間熱処理した。このようにして得られたＬｉＣｏＯ
２　金属酸化物について、Ｘ線光電子分光法による表面
分析を行った。この結果、チタンの２ｐ軌道スペクトル
が観測され、ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物の表面近傍にチ
タン原子が存在することが確認された。また、このスペ
クトルにおける２ｐ３／２　の結合エネルギーは４５３
．８ｅＶ、２ｐ３／２　と２ｐ１／２　のエネルギー間
隔は５．６ｅＶであり、これはＴｉＯ２　のスペクトル
（２ｐ３／２　の結合エネルギー：４５３．８ｅＶ、２
ｐ３／２　と２ｐ１／２のエネルギー間隔：５．７ｅＶ
）とほぼ一致する。このことから、添加されたチタン原
子は４価のカチオンＴｉ４＋として存在しているものと
推定される。

【００２０】上記添加されたチタン原子は、上記ＬｉＣ
ｏＯ２　金属酸化物の内部方向に拡散するため、添加さ
れる範囲は表面近傍の数原子層であると考えられるが、
このチタン原子層が上記ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物の最
表面の金属原子層のみに存在すると仮定し、またＣｏ原
子について観測されるスペクトルのピーク面積の１６．
５％が上記最表面の金属原子層に存在するＣｏ原子によ
るものとすると、上記最表面の金属原子層中のＣｏ原子
に対するＴｉ原子の比Ｔｉ／Ｃｏは、スペクトルのピー
ク面積から約８％と求められる。従って、上記最表面の
金属原子層におけるＣｏ原子とＴｉ原子との比Ｔｉ／Ｃ
ｏは８％以下であると推測される。上述のようなＸ線光
電子分光法による分析領域全体に対する上記最表面の金
属原子層の割合Ｋは、下記の数１で示される。

【数１】

【００２１】ここで、ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物の場合
では、ｔ＝０．２５ｎｍ、λ＝２．４４ｎｍ、θ＝３５
°であり、これらの数値を上記数１で示される式に代入
すると、上記最表面の金属原子層の割合Ｋは０．１６５
となる。また、チタンが添加されたＬｉＣｏＯ２　金属
酸化物が単相かどうかはＸ線回折パターンから推定でき
るが、チタンの添加が上記ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物の
表面近傍に少量であるためその判断は困難であった。仮
に、単相で存在しているとすると、次の化３で示すよう
に、表面がＣｏとＴｉの固溶体となっているものと推測
される。

【化３】

【００２２】このように表面近傍のみにチタンが添加さ
れたＬｉＣｏＯ２　金属酸化物を正極活物質とし、金属
リチウムを負極活物質とし、ＬｉＰＦ６　を用いた１Ｍ
−プロピレンカーボネート−１，２−ジメトキシエタン
混合非水溶液に溶解させた電解液を用いてコイン形電池
を作製した。このようにして作製された有機電解液二次
電池と、上述のようなカップリング処理や熱処理を行わ
ず、ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物の表面にチタンが添加さ
れていない状態の有機電解液二次電池（比較例とする。 ）を用いて、定電流（定電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ２
　）で充放電サイクル試験を行った。この際、充電時の
上限電圧は４．１Ｖとし、放電時の終止電圧は３．０Ｖ
とし、電解液の温度は２３℃とした。なお、充放電時に
おいて、上述のチタンの添加による電池電圧の顕著な変
化は殆ど見られなかった。なお、図１中の容量保持率（
縦軸）は、放電容量の最大値に対する各サイクルの放電
容量の割合を表す。

【００２３】この結果、図１に示すように、チタンを添
加していないＬｉＣｏＯ２　金属酸化物を用いた電池は
、サイクル数の増加とともに容量保持率が低下したのに
対して、本実施例では容量保持率の低下は少なかった。 また、放電容量の低下は、正極のみならず負極の劣化に
も起因するが、両者の電池とも負極活物質として同じ金
属リチウムを使用しているので、正極の劣化を相対評価
することができる。そこで、５０サイクル目の容量保持
率を相対評価すると、比較例における放電容量の低下率
ΔＤＬ　は約２４％であるのに対して、本実施例では放
電容量の低下率ΔＤＳ　は約９％にとどまった。このこ
とから、ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物の表面近傍にチタン
を添加することにより、放電容量の低下を６３％も抑え
られることが判った。

【００２２】また、上記ＬｉＣｏＯ２　金属酸化物をイ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートカップリン
グ剤（商品名ＫＲ−ＴＴＳ，味の素株式会社製）、或い
はイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネ
ートカップリング剤（商品名ＫＲ−１２，味の素株式会
社製）でそれぞれカップリング処理した後、上述の熱処
理と同様にしてこれらＬｉＣｏＯ２　金属酸化物の表面
にチタンを固溶させ、得られたＬｉＣｏＯ２　金属酸化
物を正極活物質として用いた有機電解液二次電池につい
ても同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、何
れの場合も放電容量の低下は極めて少なかった。従って
、カップリング剤で正極活物質の表面を化学修飾するこ
とにより、サイクル寿命の低下が抑えられることが明ら
かとなった。

【００２３】

【発明の効果】上述のように、本発明では、正極活物質
とされる無機化合物の表面近傍にチタンが固溶されてい
るので、当該無機化合物の化学安定性、物理的性質を改
善することができる。これにより、正極活物質の充放電
容量や充放電効率及び活物質の電極電圧を低下させるこ
となく、電池のサイクル寿命の低下を抑えることができ
る。

【簡単な図面の説明】

【図１】本発明を適用した有機電解液二次電池及び正極
活物質の表面にチタンが添加されていない有機電解液二
次電池のサイクル数に対する容量保持率の変化をそれぞ
れ示す特性図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　無機化合物を正極活物質として用いる
   有機電解液二次電池において、上記正極活物質がチタン
   添加表面層を有することを特徴とする有機電解液二次電
   池。
2. 【請求項２】　　チタンカップリング剤による表面処理
   の後、熱処理することによりチタン添加表面層が形成さ
   れていることを特徴とする請求項１記載の有機電解液二
   次電池。