JP5898373B2 - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができるリチウム二次電池用正極活物質に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造を備えた二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が知られている。

スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。

近年、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎサイトの一部を他の金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕなど）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物の開発が盛んに行われている。

例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。

特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。

特許文献３には、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉ_a(Ｍ_xＭｎ_2-x-yＡ_y)Ｏ₄ （式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開示されている。

特許文献４には、正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高い正極活物質として、式（Ｉ）：Ｌｉ_1+xＮｉ_{0.5-1/4x-1/4y}Ｍｎ_{1.5-3/4x-3/4y}ＢyＯ₄（ただし、式（Ｉ）中、ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５〜２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物が開示されている。

特開平１１―７３９６２号公報 特開２０００−２３５８５７号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特開２０１２−１１６７２０号公報

本発明は、４．３Ｖを超える領域の充電電圧で作動する正極活物質を用いたリチウム二次電池に関し、従来のものよりも出力特性をさらに高めることができるリチウム二次電池を提供するべく、そのようなリチウム二次電池に使用する新たなリチウム二次電池用正極活物質を提案せんとするものである。

本発明は、金属Ｌｉ基準電位において、４．３Ｖを超える領域の充電電圧で作動するリチウムマンガン含有複合酸化物粒子（「コア粒子」とも称する）の表面の全面又は一部に、少なくともチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上と、炭素（Ｃ）とを含有する層（「Ａ層」と称する）を備えた正極活物質粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提案する。

本発明が提案するリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（コア粒子）の表面の全面又は一部に、少なくともチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上と、炭素（Ｃ）とを含有するＡ層を設けたことにより、従来のリチウム二次電池の出力特性をさらに高めることができた。

次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本正極活物質＞
本実施形態の一例に係る二次電池用正極活物質（以下「本正極活物質」と称する）は、リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（「コア粒子」とも称する）の表面の全面又は一部に、少なくともチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上と、炭素（Ｃ）とを含有する層（以下「Ａ層」と称する）を備えた正極活物質粒子（以下「本正極活物質粒子」と称する）を含むリチウム二次電池用正極活物質である。

本正極活物質は、本正極活物質粒子を含んでいればよいから、他の成分を含有してもよい。但し、好ましくは、本正極活物質中の７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００％含む）を本正極活物質粒子が占めるのが好ましい。

（コア粒子）
本正極活物質粒子のコア部を構成するコア粒子は、金属Ｌｉ基準電位において、４．３Ｖを超える領域の充電電圧で作動するリチウムマンガン含有複合酸化物であればよい。
４．３Ｖを超える領域の充電電圧で作動するリチウムマンガン含有複合酸化物であればよいから、例えば充電電圧４．５Ｖを超える領域で作動し、当該領域のみで使用するリチウムマンガン含有複合酸化物であってもよいし、又、充電電圧３〜４．５Ｖで作動し、当該領域で使用するリチウムマンガン含有複合酸化物であってもよい。

よって、本正極活物質粒子のコア部を構成するコア粒子は、３．５Ｖ以上４．５Ｖ未満の作動電位を有する４Ｖ級のリチウムマンガン含有複合酸化物であってもよいし、又、４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級のリチウムマンガン含有複合酸化物であってもよい。

本正極活物質粒子のコア部を構成するコア粒子は、例えば空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であっても、層状構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物であってもよいし、オリビン構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物であってもよいし、又、これら２種類以上であってもよい。Ａ層を設けることによる効果は、コア粒子の組成にかかわらず得ることができると考えられるからである。

中でも、３．５Ｖ以上４．５Ｖ未満の作動電位を有する４Ｖ級のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（「本４Ｖ級スピネル」とも称する）、及び、４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（「本５Ｖ級スピネル」と称する）が特に好ましい。その中でも、本５Ｖ級スピネルが特に好ましい。

本４Ｖ級スピネルとしては、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-δにおけるＭｎサイトの一部を金属元素で置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（「本４Ｖ級スピネル粒子」と称する）を主成分として含有する粉末（「本４Ｖ級スピネル粉末」と称する）を挙げることができる。

本５Ｖ級スピネルとしては、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（「本５Ｖ級スピネル粒子」と称する）を主成分として含有する粉末（「本５Ｖ級スピネル粉末」と称する）を挙げることができる。

上記金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができ、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｂなどを挙げることができる。これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。

本５Ｖ級スピネルの一例として、式（１）：Ｌｉ[Ｌｉ_aＭｎ_2-a-cＭ1_bＭ2_c]Ｏ_4-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。
上記式（１）において、「ａ」は、０．００〜１．０であればよく、中でも０．０１以上或いは０．５以下、その中でも０．０２以上或いは０．３３以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ1の含有量を示す「b」は、０．３０〜０．７０であればよく、中でも０．３５以上或いは０．６０以下、その中でも０．４０以上或いは０．６０以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１〜０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．１００以下、その中でも０．００５以上或いは０．０５０以下であるのがより一層好ましい。
なお、上記各式における「４−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。

但し、本５Ｖ級スピネルは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ1、Ｍ2及びＯの機能を完全に妨げない限りにおいて、他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５質量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本スピネルの性能にほとんど影響しないと考えられるからである。

（Ａ層）
Ａ層は、少なくともチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上と、炭素（Ｃ）とを含有していればよい。
Ａ層は、さらにリン（Ｐ）を含有してもよい。リン（Ｐ）を含有したＡ層としては、例えばＴｉ、Ｃ及びＰを含有したＡ層、Ａｌ、Ｃ及びＰを含有したＡ層、Ｚｒ、Ｃ及びＰを含有したＡ層、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ及びＰを含有したＡ層、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ及びＰを含有したＡ層、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃ及びＰを含有したＡ層、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃ及びＰを含有したＡ層などを挙げることができる。
なお、Ａ層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ及びＣ以外に他の元素を含有していてもよい。

Ａ層における炭素の含有量は、本正極活物質の炭素の含有量として０．１〜０．５質量％であるのが好ましい。Ａ層がこのような量的範囲で炭素を含有することで、例えば導電助剤のような役割を果たすなどの効果を期待することができる。
かかる観点から、Ａ層における炭素の含有量は、本正極活物質の炭素の含有量として０．１〜０．５質量％であるのが好ましく、中でも０．１２質量％以上或いは０．４８質量％以下、その中でも０．１５質量％以上或いは０．４５質量％以下であるのが好ましい。

Ａ層は、コア粒子表面の全面を被覆するように存在してもよいし、又、コア粒子表面に部分的に存在し、当該層が存在しない部分があってもよい。
また、コア粒子表面とＡ層との間に、他の層が介在していてもよい。例えば、チタンの酸化物を含有する層が介在していてもよい。
また、Ａ層の表面側に他の層が存在していてもよい。
なお、Ａ層の厚さは、出力特性を高める観点から、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、中でも０．２ｎｍ以上或いは１９０ｎｍ以下、その中でも０．３ｎｍ以上或いは１８０ｎｍ以下であるのが好ましい。

このようなＡ層は、例えばコア粒子を表面処理、例えばチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上を含有するカップリング剤を有機溶媒に混合して表面処理することにより形成することができる。
具体的には、コア粒子に対して、有機溶媒と、例えばチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上を含有するカップリング剤とを添加し、撹拌すればよい。その後に有機溶媒の除去のため乾燥し、さらにその後、必要に応じてＡ層を固着するため、例えば有機溶媒の沸点より高温で且つ３００℃までの温度で加熱することで、チタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上と、炭素（Ｃ）とを含有するＡ層を形成することができる。

（Ｄ５０）
本正極活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が３μｍ〜４０μｍであるのが好ましく、中でも４μｍ以上、その中でも５μｍ以上であるのが好ましく、さらにその中でも１０μｍ以上或いは４０μｍ以下、その中でも１３μｍ以上或いは３０μｍ以下であるのが特に好ましい。
本正極活物質のＤ５０が３μｍ〜４０μｍ、特に５μｍ〜４０μｍであれば、電極作製上の観点から好都合である。
このように本正極活物質のＤ５０を上記範囲に調整するには、コア粒子の製造における焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

（Ｄ１０）
本正極活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ１０が１μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、中でも２μｍ以上、その中でも３μｍ以上或いは１８μｍ以下、その中でも４μｍ以上或いは１６μｍ以下であるのが特に好ましい。
本正極活物質のＤ１０が１μｍ以上、特に２μｍ以上であれば、電極塗工時のスラリー分散性がより良好になり、１６μｍ以下であれば、電極塗工時のスラリーの著しい粘度低下を抑制することができる点で、好ましい。
このように本正極活物質のＤ１０を上記範囲に調整するには、コア粒子の製造における焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

（Ｄｍｉｎ）
本正極活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤｍｉｎが１０μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．１μｍ以上、その中でも０．３μｍ以上、その中でも特に０．５μｍ以上或いは８μｍ以下であるのが特に好ましい。
本正極活物質のＤｍｉｎが１０μｍ以下であるということは、少なくとも１０μｍの粒径の本スピネル粒子を含有していることを意味しており、分級によって微粒粉を全て除去してなるものとは区別されるものである。
このように本正極活物質のＤｍｉｎを上記範囲に調整するには、後述するように、沈降速度差を利用して、本正極活物質粒子表面に付着している微粒子粉を削除するようにすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

（比表面積）
本正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、０．０１〜３．００ｍ²／ｇ以下であるのが好ましく、中でも０．１０ｍ²／ｇ以上或いは２．００ｍ²／ｇ以下であるのが好ましく、その中でも１．５０ｍ²／ｇ以下であるのが好ましく、その中でも１．００ｍ²／ｇ以下であるのが特に好ましく、さらにその中でも０．８０ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
このように本正極活物質の比表面積を上記範囲に調整するには、例えば本焼成の温度を調整したり、分級したりするようにすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

＜本正極活物質の製造方法＞
本正極活物質の製造方法の好ましい一例としては、例えば、リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（コア粒子）を製造した後、例えばチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上を含有するカップリング剤を用いて処理し、次いでリチウムマンガン含有複合酸化物粒子（コア粒子）とカップリング剤とを反応させる工程を有する製造方法にて製造することができる。
この際、リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（コア粒子）の製造方法は、公知の方法を適宜採用すればよい。
ここでは、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の粉末（「本スピネル粉末」と称する）の作製方法について説明する。

（本スピネル粉末の製造方法）
本スピネル粉末は、原料、例えばリチウム化合物、マンガン化合物、Ｍ1金属塩合物、Ｍ2金属化合物などの原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。ただし、本スピネル粉末の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。特にスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を水中に入れて撹拌する前の製造方法は任意である。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよいし、焼成後の分離手段を他の方法に変更してもよい。

リチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
マンガン化合物としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
Ｍ1金属化合物及びＭ2金属化合物としては、Ｍ1又はＭ2金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを用いることができる。

なお、原料中にホウ素化合物を配合してもよい。ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）、四硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ₅Ｏ₈）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₂Ｏ₅）等の各種形態のものを用いることが可能である。
このようなホウ素化合物を配合すると、本スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相、例えばＮｉ₅ＭｎＯ₄（ＢＯ₃）₂の結晶相が生じることになる。

原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。

造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うのが好ましい。

焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８００〜１０００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

熱処理は、大気雰囲気下において、５００℃〜８００℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５〜３００時間置き、酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。

このように焼成後若しくは熱処理後、必要に応じて解砕及び分級を行うことにより、本スピネル粉末を得ることができる。
なお、このようにして得られた本スピネル粉末を水中に投入し、撹拌機などの撹拌手段で撹拌し、その後適宜静置し、上澄み液を除去し、沈降物を回収するという一連の分離処理を、少なくとも１回、好ましくは２回以上繰り返すことによって、本スピネル粉末を得ることができる。次にこの分離処理について説明する。

（分離処理）
上記分離処理において、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（粉体）を投入する水は、ｐＨ５〜９、温度１５〜２５℃で、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（粉体）に対して１．２〜２倍容量であるのが好ましい。
水のほかにエタノールなどの液を使用することも可能である。

水を入れる水槽は、２００ｍＬ〜５０００ｍＬの大きさであるのが好ましい。
撹拌手段としては、撹拌機、マグネチックスターラーなどの任意の撹拌子を用いることができ、撹拌速度は、粉が沈殿せずに流動する程度、目安としては例えば回転速度２００〜２５０ｒｐｍで撹拌するのが好ましい。
撹拌後の静置時間は、粉体の大半が沈降し、且つ微粉が浮遊している状態の適宜時間を設定するのが好ましく、目安としては例えば１分〜５分が好ましく、中でも２分以上或いは３分以下であるのが特に好ましい。
回収したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（粉体）は、３００℃以上に加熱するなど、表面近傍のＨ（水素）を十分に除去するのが好ましい。

（Ａ層の形成方法）
次に、上記のようにして得た本スピネル粉末に対して、例えばチタンカップリング剤又はアルミカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミカップリング剤又はアルミ・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を有機溶剤と混合して表面処理を行い、乾燥させ、リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（コア粒子）とカップリング剤とを反応させてＡ層を形成して本正極活物質を得ることができる。

前記のチタンカップリング剤又はアルミカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミカップリング剤又はアルミ・ジルコニウムカップリング剤は、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物であればよく、中でも側鎖にリン（Ｐ）を有するものが好ましい。側鎖にリン（Ｐ）を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがより良いため、バインダーとの結着性に特に優れている。

このようなカップリング剤を有機溶剤と混合して表面処理を行う場合、溶媒を揮発させるために例えば４０〜１２０℃に加熱して乾燥させる必要がある。乾燥後に、Ａ層の固着化のために有機溶媒の沸点より高温で且つ３００℃以下の温度に加熱して、リチウムマンガン含有複合酸化物粒子（コア粒子）とカップリング剤とを反応（単に「反応」とも称する）させるのが好ましい。
この際の乾燥及び反応は、酸素存在雰囲気中で行うのが好ましい。乾燥及び反応時の熱によって大部分の有機溶媒やカップリング剤の側鎖が除去される。その際に、活物質中の酸素も抜けてしまう可能性がある。また、残存した一部分の有機溶媒やカップリング剤の側鎖中の水素は活物質中のＬｉと置換される可能性がある。乾燥及び反応を、酸素存在雰囲気中で行うことによって、上記の活物質への影響を防ぐことができると考えられる。かかる観点から、酸素存在雰囲気の中でも、大気雰囲気、酸素雰囲気中で行うのが好ましい。
なお、酸素雰囲気とは、大気雰囲気よりも酸素存在量が多い雰囲気を示す。

＜本正極活物質の用途＞
本正極活物質は、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。

本正極活物質を各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本正極活物質と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そして、そのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。

このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

また、本発明で規定する各数値範囲は、特に断らない限り、四捨五入すると上限値及び下限値の範囲内に入る範囲を包含するものである。但し、好ましくは有効数字より下の桁を切り捨てた数値の範囲内である。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。表１に表面処理条件を示した。

＜比較例１＞
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、四硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）とを、Ｌｉ：３．９質量％、Ｍｎ：４０．１質量％、Ｎｉ：１５．５質量％、Ｔｉ：５．３質量％、Ｂ：０．１４質量となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下とした。

得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ−８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃で７０時間焼成した後、大気中７００℃で７０時間熱処理した。熱処理して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて同定したところ、式（１）：Ｌｉ[Ｌｉ_aＭｎ_2-a-cＭ1_bＭ2_c]Ｏ_4-δで示される５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であった。

上記で得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６〜７、温度２０℃、容量２０００ｍＬの水を入れた取っ手付きプラビーカ（容量：２０００ｍＬ）の中に投入し、撹拌機（プロペラ面積２４ｃｍ^２）を用いて２００〜２５０ｒｐｍの回転で１０分間撹拌し、撹拌を停止して撹拌機を水中から取り出し、２分間静置させた。そして、デカンテーションにより、５／１２の高さまでの上澄み液を除去し、残りを、吸引ろ過機（ろ紙１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で２４時間静置して乾燥させた後、さらに品温が５００℃となるように加熱した状態で２４時間静置して乾燥させた。

＜実施例１＞
比較例１と同様にして得たスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１００質量部と、表面処理剤としてチタンカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト(登録商標)ＫＲ−４６Ｂ）０．５質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール（沸点８２℃）０．７質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、大気中で１００℃、１時間の条件で、乾燥器内に置いて乾燥及び反応を行うことで、表面処理層付きスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

このように作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（サンプル）において、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的にＡ層が存在していた。また、該Ａ層をＥＤＳで分析したところ、チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ）及び炭素（Ｃ）を含有することが分かった。また、該Ａ層の厚さは場所によって異なっており、薄い部分は０．１ｎｍ、厚い部分は５０ｎｍであった。

＜実施例２＞
実施例１の表面処理剤を、チタンカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト(登録商標)ＫＲ−４６Ｂ）１．０質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール１．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に表面処理層付きスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
このように作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（サンプル）において、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的にＡ層が存在していた。また、該Ａ層をＥＤＳで分析したところ、チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ）及び炭素（Ｃ）を含有することが分かった。また、該Ａ層の厚さは場所によって異なっており、薄い部分は０．１ｎｍ、厚い部分は６０ｎｍであった。

＜実施例３＞
実施例１の表面処理剤としてチタンカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト(登録商標)ＫＲ−４６Ｂ）３．０質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール４．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様に表面処理層付きスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
このように作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（サンプル）において、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的にＡ層が存在していた。また、該Ａ層をＥＤＳで分析したところ、チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ）及び炭素（Ｃ）を含有することが分かった。また、該Ａ層の厚さは場所によって異なっており、薄い部分は０．１ｎｍ、厚い部分は７０ｎｍであった。

＜比較例２＞
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、四硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）とを、Ｌｉ：３．９質量％、Ｍｎ：４２．３質量％、Ｎｉ：１４．３質量％、Ｔｉ：３．８質量％、Ｂ：０．１４質量％となるように秤量して混合した以外は、比較例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例４＞
比較例２と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を１００質量部得た。そして、表面処理剤をアルミカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト(登録商標)ＡＬ−Ｍ）に変更すると共に、その量を、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末に対して３．０質量部としたこと、及び、反応を酸素雰囲気下（酸素流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ）とし、反応温度を２００℃とした以外は、実施例３と同様に表面処理、乾燥を行い、表面処理層付きスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
このように作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的にＡ層が存在していた。また、該Ａ層をＥＤＳで分析したところ、アルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）及び炭素（Ｃ）を含有することが分かった。また、該Ａ層の厚さは、場所によって異なっており、薄い部分は０．１ｎｍ、厚い部分は４０ｎｍであった。

＜実施例５＞
比較例２と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１００質量部を得た。そして表面処理剤をジルコニウムカップリング剤（ケンリッチ・ペトロケミカルズケンリアクト株式会社製のＫｅｎ-Ｒｅａｃｔ(登録商標)のＮＺ１２）３．０質量部とした以外は、実施例４と同様に表面処理、乾燥反応を行い、表面処理層付きスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
このように作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（サンプル）において、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的にＡ層が存在していた。また、該Ａ層をＥＤＳで分析したところ、ジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）及び炭素（Ｃ）を含有することが分かった。また、該Ａ層の厚さは場所によって異なっており、薄い部分は０．１ｎｍ、厚い部分は７０ｎｍであった。

＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られた「スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）」の各種物性値を次のように測定した。

（比表面積）
実施例及び比較例で得られた「スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）」の比表面積（ＢＥＴ）を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ式一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎ）
実施例及び比較例で得られた「スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）」について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎを測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ１０、Ｄ５０、Ｄｍｉｎとした。

（炭素含有率測定）
測定サンプル「スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）」について、炭素含有率（表中の「Ｃ量」）の測定を行った。分析装置及び測定条件下次に示すとおりである。
・分析装置：固体中炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）
・キャリアーガス：酸素（純度９９．９５％以上）、ガス圧０．７５±０．０５ｋｇｆ／ ｃｍ^２
・測定条件：ＥＭＩＡ−１１０取扱説明書に記載の標準的な設定条件（燃焼設定時間は６０秒に変更）

（成分測定方法）
実施例２、４、５・比較例１、２で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）のリチウム量、マンガン量、アルミニウム量、ニッケル量、チタン量、およびジルコニウム量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定し、表４に示した。

＜電池評価＞
実施例・比較例で作製した「スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）」を正極活物質として用いて２０３２型コイン型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験を行った。

（２０３２型コイン型電池の作製）
実施例・比較例で作製した「スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）」８９ｗｔ％と、導電助材としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着材としてのＰＶＤＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして正極シートを作製した。

負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして負極シートを作製した。

（出力特性評価試験）
上記で得られた正極シートをφ１３の大きさに切り出して正極とする一方、リチウム金属をφ１５の大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、２０３２型コイン電池を作製した。
これらコイン電池を常温で５．０Ｖまで充電、３．０Ｖまで放電をし、これを３サイクル繰り返して初期活性を行った。その後、１Ｃで３サイクル目の放電容量の６０％の容量となるところまで充電した状態で出力特性試験を実施した。

出力特性試験にはＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＰＯＬＡＲＩＺＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて３Ｃとなるように電流を１０秒間流して、流す前の電池電圧と１０秒時点の電圧との差（電圧変化ΔＶ）を測定し、出力特性の指標とした。表２には、比較例１の電圧変化ΔＶを１００．０％とした場合の相対値（％）、表３には、比較例２の電圧変化ΔＶを１００．０％とした場合の相対値（％）で示した。

（考察）
以上の結果、上記のようにコア粒子表面の全面又は一部に、チタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）とを含有するＡ層を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物粉末であれば、出力特性を向上させることができることが分かった。
Ａ層の存在についてはＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）でも確認されている。さらに、表４において、実施例２と比較例１、実施例４、５と比較例２を対比すると、カップリング剤成分由来の組成変化が確認できた。ＥＤＳによる分析結果と併せて、コア粒子表面の全面又は一部にＡ層が形成されたことを示している。

また、このようにチタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）とを含有するＡ層を形成することで上記のような効果を得られた。また、チタン（Ｔｉ）と性質の似ているアルミニウム（Ａｌ）やジルコニウム（Ｚｒ）と炭素（Ｃ）とを含有するＡ層を形成することでも、上記同様の効果が得られた。これは比較的密度が低いという共通の性質を持つために同様の効果を発揮すると考えられる。

Claims (10)

1. 金属Ｌｉ基準電位において、４．３Ｖを超える領域の充電電圧で作動するリチウムマンガン含有複合酸化物粒子（「コア粒子」とも称する）の表面の全面又は一部に、少なくともチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらのうちの２種類以上と、炭素（Ｃ）とを含有する層（「Ａ層」と称する）を備えており、Ａ層の厚さが０．１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする正極活物質粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質（但し、フッ素を含むＡ層を備えたものを除く。）。
2. 金属Ｌｉ基準電位において、４．３Ｖを超える領域の充電電圧で作動するリチウムマンガン含有複合酸化物粒子（「コア粒子」とも称する）の表面の全面又は一部に、少なくともチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はこれら両方と、炭素（Ｃ）とを含有する層（「Ａ層」と称する）を備えており、Ａ層の厚さが０．１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする正極活物質粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質（但し、フッ素を含むＡ層を備えたものを除く。）。
3. 炭素の含有量が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. Ａ層は、リン（Ｐ）を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 比表面積が０．０１〜３．００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が５μｍ〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤｍｉｎが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 前記リチウムマンガン含有複合酸化物粒子は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
9. 前記リチウムマンガン含有複合酸化物粒子は、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
10. 請求項１〜９の何れかに記載されたリチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池。